JP2002514686A - ニッケル／ホウ素含有塗料 - Google Patents
ニッケル／ホウ素含有塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は被塗装基体上に耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を形成させるための塗装浴であって、ｐＨが約１０〜約１４で、下記の成分（ｉ）〜（iv）を含有する塗装浴を使用するめっき（plating）に関する：（ｉ）塗装浴１ガロンあたり約０．１７５〜約２．１０モルのニッケルイオン、（ii）塗装浴を安定化すると共にタングステン酸鉛の実質的な沈着によるしみを含まない連続的塗膜を形成するのに有効量のタングステン酸鉛、（iii）塗装浴内での金属イオンの沈殿を阻止するのに十分な有効量の金属イオン錯化剤、および（iv）有効量のホウ化水素還元剤。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、１９９８年５月８日に出願された米国特許出願第０９／０７４７０
３号の一部継続出願である。 本発明は非常に優れた硬度を発揮する新規な金属塗料（metal coating）に関
する。より詳細には、本発明は、ニッケル／ホウ素含有金属塗料およびアルカリ
性ｐＨの水溶液から該塗料を基体物品の表面上へ還元的に沈着させる方法に関す
る。
３号の一部継続出願である。 本発明は非常に優れた硬度を発揮する新規な金属塗料（metal coating）に関
する。より詳細には、本発明は、ニッケル／ホウ素含有金属塗料およびアルカリ
性ｐＨの水溶液から該塗料を基体物品の表面上へ還元的に沈着させる方法に関す
る。
【０００２】 （背景技術） 装飾的および機能的な目的から物品の表面特性を改変するために、金属イオン
の化学的または電気化学的な還元法によって合金を該物品の表面上へめっきまた
は沈着させることは当該分野においては周知である。商業的に特に重要な技術は
、金属製および活性化非金属製の基体上へ金属／金属合金塗膜を沈着させること
によって、表面の硬度並びに耐腐食性および耐磨耗性を高めることである。当該
分野においては、ニッケル−ホウ素合金およびコバルト−ホウ素合金の塗膜は硬
度と耐水性の点で評価されている。ニッケル−ホウ素塗膜に関連する特許文献に
は、より硬い硬度とより優れた耐腐蝕性を有する塗膜を得るために依然として研
究開発が継続的になされていることが認められる。例えば、次の米国特許を参照
されたい：第５０１９１６３号、第３７３８８４９号、第３６７４４４７号、第
３３４２３３８号、第３３７８４００号、第３０４５３３４２号および第７２６
７１０号。ホウ化水素（borohydride）をニッケル／ホウ素めっき浴中に使用す
ると、より硬い塗膜が得られることが当該分野においては認識されている。しか
しながら、ホウ化水素は該浴中では非常に不安定である。この安定性の問題の解
決策は安定剤、例えば、硫酸タリウムまたは塩化鉛を添加することである。安定
剤の添加はニッケル塗膜の形成を妨げ、これによって塗膜の硬度は悪影響を受け
る。ところが、本発明によれば安定剤は塗膜中には共沈着しないので、ニッケル
塗膜は従来技術の場合に比べて著しく高い硬度を示すことが判明した。
の化学的または電気化学的な還元法によって合金を該物品の表面上へめっきまた
は沈着させることは当該分野においては周知である。商業的に特に重要な技術は
、金属製および活性化非金属製の基体上へ金属／金属合金塗膜を沈着させること
によって、表面の硬度並びに耐腐食性および耐磨耗性を高めることである。当該
分野においては、ニッケル−ホウ素合金およびコバルト−ホウ素合金の塗膜は硬
度と耐水性の点で評価されている。ニッケル−ホウ素塗膜に関連する特許文献に
は、より硬い硬度とより優れた耐腐蝕性を有する塗膜を得るために依然として研
究開発が継続的になされていることが認められる。例えば、次の米国特許を参照
されたい：第５０１９１６３号、第３７３８８４９号、第３６７４４４７号、第
３３４２３３８号、第３３７８４００号、第３０４５３３４２号および第７２６
７１０号。ホウ化水素（borohydride）をニッケル／ホウ素めっき浴中に使用す
ると、より硬い塗膜が得られることが当該分野においては認識されている。しか
しながら、ホウ化水素は該浴中では非常に不安定である。この安定性の問題の解
決策は安定剤、例えば、硫酸タリウムまたは塩化鉛を添加することである。安定
剤の添加はニッケル塗膜の形成を妨げ、これによって塗膜の硬度は悪影響を受け
る。ところが、本発明によれば安定剤は塗膜中には共沈着しないので、ニッケル
塗膜は従来技術の場合に比べて著しく高い硬度を示すことが判明した。
【０００３】 現在まで知られているニッケル／ホウ素塗料はいずれも第３元素として安定剤
を含有している。唯一の例外は、ジメチルボラン塗料である。この種の塗料は安
定剤を含有しない。この塗料浴中での沈着速度は非常に遅く、また、塗膜も非常
に薄い。このため該塗料の用途は非常に制限される。この沈着速度は０．０００
１５インチ／時のオーダーである。沈着膜の厚さも約０．０００１〜０．０００
２インチに制限される。このような沈着物は磨耗面に適用するには薄すぎる。
を含有している。唯一の例外は、ジメチルボラン塗料である。この種の塗料は安
定剤を含有しない。この塗料浴中での沈着速度は非常に遅く、また、塗膜も非常
に薄い。このため該塗料の用途は非常に制限される。この沈着速度は０．０００
１５インチ／時のオーダーである。沈着膜の厚さも約０．０００１〜０．０００
２インチに制限される。このような沈着物は磨耗面に適用するには薄すぎる。
【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の一般的な目的は、安定剤の共沈着によってもたらされる悪影響を低減
させることによって、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質で延性のあるニッケル／
ホウ素含有金属塗膜を少なくとも表面の一部に有する製造物品（article）を提
供することである。 本発明の別の目的は、金属製または活性化された非金属製基体の表面の少なく
とも一部に、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を沈着させることができ
る塗装浴（coating bath）を提供することである。
させることによって、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質で延性のあるニッケル／
ホウ素含有金属塗膜を少なくとも表面の一部に有する製造物品（article）を提
供することである。 本発明の別の目的は、金属製または活性化された非金属製基体の表面の少なく
とも一部に、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を沈着させることができ
る塗装浴（coating bath）を提供することである。
【０００５】 （その解決方法） 本発明によれば、ニッケルとホウ素と共にタングステン酸鉛を含有する新規な
金属塗料が提供される。該塗料はコバルトのような別の金属のイオンを含有して
いてもよい。該塗料は、腐蝕性条件下に曝される製造物品または異常な磨耗圧や
軸受け圧に曝される製造物品の表面上に沈着させるのに特に有用である。本発明
による金属塗料はニッケル約６７．５〜約９７．０重量％、コバルト約０〜約４
８．５重量％およびホウ素約２．５〜１０重量％含有する。コバルトはニッケル
の約５０％まで置換することができる。コバルトによるニッケルの好ましい置換
率は２５％よりも低い値である。該塗料中のニッケルおよびホウ素含有量の好ま
しい範囲はそれぞれ９４〜９７重量％および３〜６重量％である。塗膜は著しく
硬いが延性があり、また腐蝕と磨耗に対して高い耐性を示す。
金属塗料が提供される。該塗料はコバルトのような別の金属のイオンを含有して
いてもよい。該塗料は、腐蝕性条件下に曝される製造物品または異常な磨耗圧や
軸受け圧に曝される製造物品の表面上に沈着させるのに特に有用である。本発明
による金属塗料はニッケル約６７．５〜約９７．０重量％、コバルト約０〜約４
８．５重量％およびホウ素約２．５〜１０重量％含有する。コバルトはニッケル
の約５０％まで置換することができる。コバルトによるニッケルの好ましい置換
率は２５％よりも低い値である。該塗料中のニッケルおよびホウ素含有量の好ま
しい範囲はそれぞれ９４〜９７重量％および３〜６重量％である。塗膜は著しく
硬いが延性があり、また腐蝕と磨耗に対して高い耐性を示す。
【０００６】 驚くべきことには、本発明によれば次のことが判明した。即ち、タングステン
酸鉛を使用してニッケル−ホウ素めっき浴を安定化させることによって、従来達
成されていたよりも高い硬度を有するニッケル／ホウ素塗膜を形成させることが
できる。従来は、塗装浴自体の中での還元剤の沈殿を遅延させるために該浴中に
安定剤を添加するのが一般的であった。このような安定剤はニッケル塗膜と共に
共沈着する。この共沈着はニッケル塗膜の完全な形成を妨げる。このため、ニッ
ケル−ホウ素塗膜の硬度と耐磨耗性は制限されていた。本発明によれば、安定剤
の共沈着を実質上防止することによって、ニッケル／ホウ素塗膜の硬度を高くす
ることができることが判明した。本発明によれば、タングステン酸鉛は塗膜中に
沈着せずに、めっき浴中に粒子として沈殿する。このような沈殿粒子は濾過系内
において捕獲して除去することができる。
酸鉛を使用してニッケル−ホウ素めっき浴を安定化させることによって、従来達
成されていたよりも高い硬度を有するニッケル／ホウ素塗膜を形成させることが
できる。従来は、塗装浴自体の中での還元剤の沈殿を遅延させるために該浴中に
安定剤を添加するのが一般的であった。このような安定剤はニッケル塗膜と共に
共沈着する。この共沈着はニッケル塗膜の完全な形成を妨げる。このため、ニッ
ケル−ホウ素塗膜の硬度と耐磨耗性は制限されていた。本発明によれば、安定剤
の共沈着を実質上防止することによって、ニッケル／ホウ素塗膜の硬度を高くす
ることができることが判明した。本発明によれば、タングステン酸鉛は塗膜中に
沈着せずに、めっき浴中に粒子として沈殿する。このような沈殿粒子は濾過系内
において捕獲して除去することができる。
【０００７】 本発明による塗料は、ニッケルイオン、タングステン酸鉛イオン、金属イオン
錯化剤およびホウ化水素還元剤を含有する塗料浴に被塗装基体をｐＨ約１０〜約
１４および温度約１８０〜約２１０°Ｆの条件下で接触させることによって、該
基体上に塗布するのが好ましい。約１８０〜約２１０°Ｆの温度でめっきを開始
した後、より低い温度で塗料を沈着させてもよい。
錯化剤およびホウ化水素還元剤を含有する塗料浴に被塗装基体をｐＨ約１０〜約
１４および温度約１８０〜約２１０°Ｆの条件下で接触させることによって、該
基体上に塗布するのが好ましい。約１８０〜約２１０°Ｆの温度でめっきを開始
した後、より低い温度で塗料を沈着させてもよい。
【０００８】 （発明を実施するための最良の形態） 無電解沈着用に適した基体（substrate）は、所謂触媒活性表面、例えば、ニ
ッケル、コバルト、鉄、鋼鉄、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真
鍮、クロム、タングステン、チタン、スズ，銀、カーボン、グラファイトまたは
これらの任意の合金類から成る表面を有する基体である。これらの物質の触媒作
用に起因して、めっき浴中の金属イオンはホウ化水素によって還元されるので、
めっき浴と接触する基体表面上に金属合金が沈着する。アルミニウムのめっきの
場合には、めっき過程における溶解を防止するための保護ストライクコート（st
rike coat）が通常必要となる。非金属製基体、例えば、ガラス、セラミックお
よびプラスチック等は一般に非触媒性物質である。しかしながら、このような非
金属性基体は、その表面上にいずれかの触媒性物質のフィルムを形成させること
によって触媒的に活性のものに変性してもよい。このような変性処理は当業者に
は既知の種々の方法によっておこなうことができる。１つの好ましい方法は、ガ
ラス製、セラミック製またはプラスチック製の基体を塩化第１錫溶液中に浸漬し
た後、該処理表面を塩化パラジウム溶液と接触させる方法である。パラジウム薄
層は該処理表面上で還元される。このように処理した基体は、後述のようにして
、本発明による塗料浴と接触させることによって金属組成物でめっきまたは被覆
することができる。もっとも、マグネシウム、タングステンカーバイドおよび一
部のプラスチックは本発明による塗料の沈着に対して若干の抵抗を示すことに留
意すべきである。
ッケル、コバルト、鉄、鋼鉄、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真
鍮、クロム、タングステン、チタン、スズ，銀、カーボン、グラファイトまたは
これらの任意の合金類から成る表面を有する基体である。これらの物質の触媒作
用に起因して、めっき浴中の金属イオンはホウ化水素によって還元されるので、
めっき浴と接触する基体表面上に金属合金が沈着する。アルミニウムのめっきの
場合には、めっき過程における溶解を防止するための保護ストライクコート（st
rike coat）が通常必要となる。非金属製基体、例えば、ガラス、セラミックお
よびプラスチック等は一般に非触媒性物質である。しかしながら、このような非
金属性基体は、その表面上にいずれかの触媒性物質のフィルムを形成させること
によって触媒的に活性のものに変性してもよい。このような変性処理は当業者に
は既知の種々の方法によっておこなうことができる。１つの好ましい方法は、ガ
ラス製、セラミック製またはプラスチック製の基体を塩化第１錫溶液中に浸漬し
た後、該処理表面を塩化パラジウム溶液と接触させる方法である。パラジウム薄
層は該処理表面上で還元される。このように処理した基体は、後述のようにして
、本発明による塗料浴と接触させることによって金属組成物でめっきまたは被覆
することができる。もっとも、マグネシウム、タングステンカーバイドおよび一
部のプラスチックは本発明による塗料の沈着に対して若干の抵抗を示すことに留
意すべきである。
【０００９】 本発明による塗料を沈着させるための塗装浴は次の成分（ｉ）〜（vi）を含有
する： （ｉ）１ガロンあたり約０．１７５〜約２．１０モルのニッケルイオン。これら
の値は１ガロンあたり０．０５〜０．６ポンドの塩化ニッケルに基づいて換算し
たものである。ニッケルイオンの好ましい濃度は、１ガロンあたり０．１〜約０
．４５ポンドの塩化ニッケルに基づいて、１ガロンあたり約０．３５〜約１．５
７モルである。 （ii）１ガロンあたり１．０５モルまでのコバルトイオン。但し、浴中に存在す
るニッケルの５０％よりも高濃度であってはならない。 （iii）浴のｐＨを約１０〜約１４に調整するための有効量の化学薬剤。 （iv）１ガロンあたり約２．２６〜約６．７９５モル、好ましくは３．３〜３．
８モルの金属イオン錯化剤。 （ｖ）塗装浴１ガロンあたり約０．０１〜約０．８モル、好ましくは０．０２０
〜０．０３３モルのホウ化水素（ホウ化水素ナトリウムに基づく値）。 （vi）１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラム、好ましくは約０．０
１８２〜約０．０８グラムの濃度であってもよい有効量の安定剤としてのタング
ステン酸鉛。
する： （ｉ）１ガロンあたり約０．１７５〜約２．１０モルのニッケルイオン。これら
の値は１ガロンあたり０．０５〜０．６ポンドの塩化ニッケルに基づいて換算し
たものである。ニッケルイオンの好ましい濃度は、１ガロンあたり０．１〜約０
．４５ポンドの塩化ニッケルに基づいて、１ガロンあたり約０．３５〜約１．５
７モルである。 （ii）１ガロンあたり１．０５モルまでのコバルトイオン。但し、浴中に存在す
るニッケルの５０％よりも高濃度であってはならない。 （iii）浴のｐＨを約１０〜約１４に調整するための有効量の化学薬剤。 （iv）１ガロンあたり約２．２６〜約６．７９５モル、好ましくは３．３〜３．
８モルの金属イオン錯化剤。 （ｖ）塗装浴１ガロンあたり約０．０１〜約０．８モル、好ましくは０．０２０
〜０．０３３モルのホウ化水素（ホウ化水素ナトリウムに基づく値）。 （vi）１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラム、好ましくは約０．０
１８２〜約０．０８グラムの濃度であってもよい有効量の安定剤としてのタング
ステン酸鉛。
【００１０】 ホウ化水素還元剤は、水に対する溶解度が良好であって水溶液中で安定な既知
のホウ化水素類から選択することができるが、ホウ化水素ナトリウムが好ましい
。また、ホウ化水素イオン中の３個を越えない水素原子が置換された置換ホウ化
水素を使用することもできる。このような置換化合物としてはトリメトキシホウ
化水素［ＮａＢ（ＯＣＨ3）3Ｈ］が例示される。
のホウ化水素類から選択することができるが、ホウ化水素ナトリウムが好ましい
。また、ホウ化水素イオン中の３個を越えない水素原子が置換された置換ホウ化
水素を使用することもできる。このような置換化合物としてはトリメトキシホウ
化水素［ＮａＢ（ＯＣＨ3）3Ｈ］が例示される。
【００１１】 塗装浴はｐＨが約１２〜約１４になるように調製する。最良の結果は、塗装過
程中の浴のｐＨがこの範囲の値、好ましくは約１３．５に維持されるときに得ら
れた。浴のｐＨの調整は、多様なアルカリ性塩類またはこれらの溶液のいずれか
を添加することによっておこなうことができる。浴のｐＨを調整して維持するた
めの好ましい化学薬剤はアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび水酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムを使用する場
合には、アンモニウムイオンが塗料浴中での金属イオンの錯化を補助するという
付加的な利点が得られる。
程中の浴のｐＨがこの範囲の値、好ましくは約１３．５に維持されるときに得ら
れた。浴のｐＨの調整は、多様なアルカリ性塩類またはこれらの溶液のいずれか
を添加することによっておこなうことができる。浴のｐＨを調整して維持するた
めの好ましい化学薬剤はアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび水酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムを使用する場
合には、アンモニウムイオンが塗料浴中での金属イオンの錯化を補助するという
付加的な利点が得られる。
【００１２】 塗装浴の高アルカリ度に起因して、金属イオン錯化剤または金属イオン封鎖剤
には、浴中でニッケルのような金属イオンおよび他の金属水酸化物もしくは他の
塩基性塩類が沈殿するのを防止する機能が要求される。さらに重要なことは、金
属イオン錯化剤は金属イオンの反応性を低下させる作用をする。錯化または封鎖
された金属イオンはバルク溶液中のホウ化水素イオンに対して最小の反応性しか
示さないが、該溶液と接触する基体の触媒表面上では反応性を示す。「触媒表面
」という用語は、前述の触媒物質から成る物品の表面または該触媒製フィルムが
表面に形成されて変性された非触媒物質の表面を意味する。
には、浴中でニッケルのような金属イオンおよび他の金属水酸化物もしくは他の
塩基性塩類が沈殿するのを防止する機能が要求される。さらに重要なことは、金
属イオン錯化剤は金属イオンの反応性を低下させる作用をする。錯化または封鎖
された金属イオンはバルク溶液中のホウ化水素イオンに対して最小の反応性しか
示さないが、該溶液と接触する基体の触媒表面上では反応性を示す。「触媒表面
」という用語は、前述の触媒物質から成る物品の表面または該触媒製フィルムが
表面に形成されて変性された非触媒物質の表面を意味する。
【００１３】 本発明において使用するのに適した錯化剤または金属イオン封鎖剤としてはア
ンモニアまたは次の官能基から選択される１または複数の官能基を有する有機錯
化剤が例示される：第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシ基およびヒドロキシ基。当該分野においては、多数の金属イオン錯化剤
が知られている。好ましい錯化剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、有機酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン
四酢酸およびこれらの水溶性塩類であるが、エチレンジアミンが最も好ましい。
ンモニアまたは次の官能基から選択される１または複数の官能基を有する有機錯
化剤が例示される：第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシ基およびヒドロキシ基。当該分野においては、多数の金属イオン錯化剤
が知られている。好ましい錯化剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、有機酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン
四酢酸およびこれらの水溶性塩類であるが、エチレンジアミンが最も好ましい。
【００１４】 錯化剤は塗装浴１ガロンあたり約２．２６〜約６．７９５モルの濃度で使用さ
れる。この値は、１ガロンあたり０．３〜約０．９ポンドのエチレンジアミンに
基づく。最良の結果は、塗装浴１ガロンあたり約３．３９〜約３．７７モルの濃
度のときに得られた。この値は、塗装浴１ガロンあたり約０．４５〜約０．５ポ
ンドのエチレンジアミンに基づく。
れる。この値は、１ガロンあたり０．３〜約０．９ポンドのエチレンジアミンに
基づく。最良の結果は、塗装浴１ガロンあたり約３．３９〜約３．７７モルの濃
度のときに得られた。この値は、塗装浴１ガロンあたり約０．４５〜約０．５ポ
ンドのエチレンジアミンに基づく。
【００１５】 塗料浴中のニッケルイオンのような金属イオンは、各金属の水溶性塩類を該浴
中へ添加することによって供給される。対象となる塗装プロセスに対して拮抗的
でないアニオン成分を有する金属塩類はいずれも適当なものである。例えば、塩
素酸塩のような酸化酸の塩は浴中のホウ化水素還元剤と反応するので望ましくな
い。コバルトまたはニッケルの塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、およびアルカ
リ性塗料浴中の他の成分に対して実質上不活性なアニオンを有するその他の塩類
も満足すべきものである。
中へ添加することによって供給される。対象となる塗装プロセスに対して拮抗的
でないアニオン成分を有する金属塩類はいずれも適当なものである。例えば、塩
素酸塩のような酸化酸の塩は浴中のホウ化水素還元剤と反応するので望ましくな
い。コバルトまたはニッケルの塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、およびアルカ
リ性塗料浴中の他の成分に対して実質上不活性なアニオンを有するその他の塩類
も満足すべきものである。
【００１６】 タングステン酸鉛は、ｐＨ調整剤と錯化剤を含有する濃厚液からめっき浴中へ
添加することができる。錯化剤は前述のものから選択することができるが、好ま
しい錯化剤はエチレンジアミンである。濃縮液は１ガロンあたり約２〜約３１グ
ラムのタングステン酸鉛を含有する。タングステン酸鉛の好ましい濃度範囲は１
ガロンあたり約７〜約１２グラムである。錯化剤の濃度範囲は１００〜７００ｍ
ｌである。錯化剤の好ましい濃度範囲は約３００〜約４００ｍｌである。この混
合物のｐＨは８よりも高い値、好ましくは１０．５である。ｐＨ調整剤は、めっ
き浴に悪影響を及ぼさない水酸化ナトリウムのような塩基類から選択される。
添加することができる。錯化剤は前述のものから選択することができるが、好ま
しい錯化剤はエチレンジアミンである。濃縮液は１ガロンあたり約２〜約３１グ
ラムのタングステン酸鉛を含有する。タングステン酸鉛の好ましい濃度範囲は１
ガロンあたり約７〜約１２グラムである。錯化剤の濃度範囲は１００〜７００ｍ
ｌである。錯化剤の好ましい濃度範囲は約３００〜約４００ｍｌである。この混
合物のｐＨは８よりも高い値、好ましくは１０．５である。ｐＨ調整剤は、めっ
き浴に悪影響を及ぼさない水酸化ナトリウムのような塩基類から選択される。
【００１７】 この濃縮液のめっき浴への添加は、希釈によって該浴中のタングステン酸鉛の
濃度が該浴１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラムになるようにして
おこなう。好ましい濃度はめっき浴１ガロンあたり約０．０１８２〜約０．０８
２グラムである。
濃度が該浴１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラムになるようにして
おこなう。好ましい濃度はめっき浴１ガロンあたり約０．０１８２〜約０．０８
２グラムである。
【００１８】 塗装浴は一般的には次のようにして調製される：（ｉ）適量のニッケル塩とコ
バルト塩を含有する水溶液を調製し、（ii）錯化剤と安定剤を添加し、（iii）
ｐＨを約１２〜約１４に調整し、（iv）約１９５°Ｆまで加熱し、（ｖ）濾過処
理に付し、最後に、（vi）基体を塗装浴中へ導入する直前に、必要量のホウ化水
素ナトリウムを添加する（一般的にはアルカリ性水溶液として添加する）。
バルト塩を含有する水溶液を調製し、（ii）錯化剤と安定剤を添加し、（iii）
ｐＨを約１２〜約１４に調整し、（iv）約１９５°Ｆまで加熱し、（ｖ）濾過処
理に付し、最後に、（vi）基体を塗装浴中へ導入する直前に、必要量のホウ化水
素ナトリウムを添加する（一般的にはアルカリ性水溶液として添加する）。
【００１９】 本発明による浴を用いて塗装またはめっきする物品は金属めっき分野における
標準的な方法に従って機械的洗浄処理、脱脂処理、陽極−アルカリ洗浄処理およ
び酸浴中での酸洗い処理に順次付すことによって前処理する。物品の選択された
表面上のみに金属合金塗料を沈着させる場合には、該物品を適当にマスクするこ
とができる。本発明による塗料は、適切に調製された基体表面に対しては一般に
優れた接着性を示すが、塗料の接着不良がある場合または接着性に問題がある場
合には、本発明による塗料を塗布する前に基体表面上へニッケル製ストライクを
電気化学的に沈着させることによって塗料の接着性を高めることができる。
標準的な方法に従って機械的洗浄処理、脱脂処理、陽極−アルカリ洗浄処理およ
び酸浴中での酸洗い処理に順次付すことによって前処理する。物品の選択された
表面上のみに金属合金塗料を沈着させる場合には、該物品を適当にマスクするこ
とができる。本発明による塗料は、適切に調製された基体表面に対しては一般に
優れた接着性を示すが、塗料の接着不良がある場合または接着性に問題がある場
合には、本発明による塗料を塗布する前に基体表面上へニッケル製ストライクを
電気化学的に沈着させることによって塗料の接着性を高めることができる。
【００２０】 洗浄処理またはその他の表面処理に付された物品は約１８０〜約２１０°Ｆの
熱塗装浴中に浸漬し、塗装を開始させる。この塗装処理は塗膜が所望の厚みにな
るまでおこなうか、または液中の金属イオンが消尽されるまでおこなう。本発明
による条件下においては、沈着速度は約０．１〜約１．５ミル／時（１ミルは千
分の１インチである）の範囲で変化する。
熱塗装浴中に浸漬し、塗装を開始させる。この塗装処理は塗膜が所望の厚みにな
るまでおこなうか、または液中の金属イオンが消尽されるまでおこなう。本発明
による条件下においては、沈着速度は約０．１〜約１．５ミル／時（１ミルは千
分の１インチである）の範囲で変化する。
【００２１】 めっき浴中の成分、即ち、ニッケル、タングステン酸鉛およびホウ化水素の好
ましい濃度はそれぞれ約０．３５〜約１．５７モル／ガロン、約０．０１８２〜
約０．０８モル／ガロンおよび約０．０１７〜約０．０３５モル／ガロンである
。本発明による塗膜中のニッケル、コバルト、ホウ素およびタングステン酸鉛の
含有比は、塗装浴中の金属塩成分とホウ化水素の相対量を変化させることによっ
て調整することができる。
ましい濃度はそれぞれ約０．３５〜約１．５７モル／ガロン、約０．０１８２〜
約０．０８モル／ガロンおよび約０．０１７〜約０．０３５モル／ガロンである
。本発明による塗膜中のニッケル、コバルト、ホウ素およびタングステン酸鉛の
含有比は、塗装浴中の金属塩成分とホウ化水素の相対量を変化させることによっ
て調整することができる。
【００２２】 本発明によれば、塗装浴の通常の使用条件下において、該浴の初期使用時の含
有量と等しくなる量でタングステン酸鉛とホウ化水素還元剤を１時間ごとに該浴
中へ添加する。本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の必要
補給量は、塗装浴の容積と被塗装表面積の比によって左右される。したがって、
本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の補給は、被処理表面
積が小さい場合は不要である。
有量と等しくなる量でタングステン酸鉛とホウ化水素還元剤を１時間ごとに該浴
中へ添加する。本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の必要
補給量は、塗装浴の容積と被塗装表面積の比によって左右される。したがって、
本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の補給は、被処理表面
積が小さい場合は不要である。
【００２３】 本発明の好ましい態様によって調製される塗装浴を１ガロン使用することによ
って、約１４４平方インチの領域に厚さ１ミルの塗膜を形成させることができる
。このような結果を得るためには、液中のタングステン酸鉛とホウ化水素が消尽
されたときに、上述のようにしてこれらの成分を浴中へ補給する。
って、約１４４平方インチの領域に厚さ１ミルの塗膜を形成させることができる
。このような結果を得るためには、液中のタングステン酸鉛とホウ化水素が消尽
されたときに、上述のようにしてこれらの成分を浴中へ補給する。
【００２４】 塗装浴のｐＨは塗装過程中に低下する傾向があるので、定期的に点検し、好ま
しい範囲（約１２〜約１４）に維持されるようにすべきである。塗装浴の使用中
のｐＨ保持に関するいずれの問題も、ホウ化水素の高アルカリ性溶液（水酸化ナ
トリウム濃厚溶液）を用いて浴中に必要な量のホウ化水素を補給するだけで最小
限に抑制できることが判明した。本発明による無電解塗装浴中での塗膜の沈着速
度は約０．１〜約１ミル／時であり、該速度は浴の温度、ｐＨおよび金属イオン
濃度によって左右される。調製直後の塗装浴を好ましい温度（約１８５〜約１９
５°Ｆ）で使用する場合、大部分の金属基体上での沈着速度は約１ミル／時であ
る。
しい範囲（約１２〜約１４）に維持されるようにすべきである。塗装浴の使用中
のｐＨ保持に関するいずれの問題も、ホウ化水素の高アルカリ性溶液（水酸化ナ
トリウム濃厚溶液）を用いて浴中に必要な量のホウ化水素を補給するだけで最小
限に抑制できることが判明した。本発明による無電解塗装浴中での塗膜の沈着速
度は約０．１〜約１ミル／時であり、該速度は浴の温度、ｐＨおよび金属イオン
濃度によって左右される。調製直後の塗装浴を好ましい温度（約１８５〜約１９
５°Ｆ）で使用する場合、大部分の金属基体上での沈着速度は約１ミル／時であ
る。
【００２５】 無電解塗装法を実施する場合の実用的な留意点は当該分野において周知である
。このような塗装技術は次の米国特許の明細書に一般的に開示されており、これ
らの開示内容も本明細書の一部を成すものである：第５１０９６１３号（マッコ
マス；１９９１年５月２８日発行）、第３３３８７２６号（ベルジンス；１９６
７年８月１９日発行）、第３０９６１８２号（ベルジンス；１９６３年７月２日
発行）、第３０４５３３４号（ベルジンス；１９５８年１０月１日発行）、第３
３７８４００号（シックルズ；１９６８年４月１６日発行）および第２６５８８
４１号（グートツァイトおよびクリーク；１９５３年１１月１０日発行）。
。このような塗装技術は次の米国特許の明細書に一般的に開示されており、これ
らの開示内容も本明細書の一部を成すものである：第５１０９６１３号（マッコ
マス；１９９１年５月２８日発行）、第３３３８７２６号（ベルジンス；１９６
７年８月１９日発行）、第３０９６１８２号（ベルジンス；１９６３年７月２日
発行）、第３０４５３３４号（ベルジンス；１９５８年１０月１日発行）、第３
３７８４００号（シックルズ；１９６８年４月１６日発行）および第２６５８８
４１号（グートツァイトおよびクリーク；１９５３年１１月１０日発行）。
【００２６】 本発明による無電解ニッケル塗膜は前例のない硬度とこれに随伴する耐磨耗性
を発揮する。また、該塗膜は塗装基体に対する強い結合を損なうことなく、該基
体と共に屈曲できるほどの高延性も示す。該塗膜は非晶質で非多孔質である。
を発揮する。また、該塗膜は塗装基体に対する強い結合を損なうことなく、該基
体と共に屈曲できるほどの高延性も示す。該塗膜は非晶質で非多孔質である。
【００２７】 従来技術の場合、基体上に沈着されたニッケル塗膜は、最大の硬度を得るため
に熱処理工程に付すのが一般的である。従来技術によるニッケル／ホウ素塗膜の
ヌープ（Knoop）硬度は、熱処理前は約９２５であり、熱処理後は１３７３を下
回る。これに対して、タングステン酸鉛を安定剤として使用する場合には、ニッ
ケル／ホウ素塗膜のヌープ硬度は、熱処理前は約１０００まで増加し、熱処理後
は１３７５よりも高くなる。
に熱処理工程に付すのが一般的である。従来技術によるニッケル／ホウ素塗膜の
ヌープ（Knoop）硬度は、熱処理前は約９２５であり、熱処理後は１３７３を下
回る。これに対して、タングステン酸鉛を安定剤として使用する場合には、ニッ
ケル／ホウ素塗膜のヌープ硬度は、熱処理前は約１０００まで増加し、熱処理後
は１３７５よりも高くなる。
【００２８】 熱処理は約３７５〜約７５０°Ｆの温度で、約１〜約２４時間おこなう。比較
的高い温度（約５５０〜７５０°Ｆ）のときには、比較的短時間（約１〜２時間
）が好ましい。一方、比較的低い温度（約３７５〜約４５０°Ｆ）のときには、
比較的長い処理時間が有利であることが判明した。
的高い温度（約５５０〜７５０°Ｆ）のときには、比較的短時間（約１〜２時間
）が好ましい。一方、比較的低い温度（約３７５〜約４５０°Ｆ）のときには、
比較的長い処理時間が有利であることが判明した。
【００２９】 ニッケル／ホウ素塗膜の構造は熱処理中に変化する。熱処理前はニッケルとホ
ウ素は合金を形成しているが、熱処理後はホウ化ニッケルが形成される。塗膜中
においては、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散している。
ウ素は合金を形成しているが、熱処理後はホウ化ニッケルが形成される。塗膜中
においては、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散している。
【００３０】 いずれの塗膜厚も得ることができる。塗膜厚は０．０００１〜０，０４インチ
もしくはそれ以上にすることができる。約０．０００５〜約０．００４インチの
膜厚を有する常用磨耗塗膜を製造することができる。
もしくはそれ以上にすることができる。約０．０００５〜約０．００４インチの
膜厚を有する常用磨耗塗膜を製造することができる。
【００３１】 本発明による塗膜は広範囲の用途を有しており、このような用途は当業者には
明らかのところである。特に、通常の使用条件下において、高温高圧下での高い
研磨状態、摩擦状態または滑動状態に曝される物品の表面を塗装するのに有用で
ある。このような高磨耗状態は工作機械、ガスタービンエンジンを含む内燃機関
、伝動装置および多種多様な重量装置の構造内における多くの部位において発現
する。
明らかのところである。特に、通常の使用条件下において、高温高圧下での高い
研磨状態、摩擦状態または滑動状態に曝される物品の表面を塗装するのに有用で
ある。このような高磨耗状態は工作機械、ガスタービンエンジンを含む内燃機関
、伝動装置および多種多様な重量装置の構造内における多くの部位において発現
する。
【００３２】 以下の実施例においては、本発明の代表的な浴組成、作業条件および塗膜の組
成と特性について詳細に説明する。この場合、該実施例は本発明を例示的に説明
するものであって、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
成と特性について詳細に説明する。この場合、該実施例は本発明を例示的に説明
するものであって、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３３】 実施例 塗装浴のバッチユニット（１ガロン）を次のようにして調製した。この実施例
においては、４種の溶液、即ち、溶液Ａ（浴）、溶液Ｂ（希釈液）、溶液Ｃ（安
定剤溶液）および溶液Ｄ（浴補充液）を調製した。最初に、各溶液のバッチ（１
ガロン）を調製した。溶液Ａ（浴）は脱イオン水、塩化ニッケル０．２ポンド、
エチレンジアミン０．５ポンドおよび水酸化ナトリウム０．３３ポンドから成る
。溶液Ｂ（希釈液）は脱イオン水、水酸化ナトリウム２．５ポンドおよびホウ化
水素ナトリウム０．８ポンドから成る。溶液Ｃ（安定剤溶液）は脱イオン水、水
酸化ナトリウム１００ｇ、タングステン酸鉛１０ｇおよびエチレンジアミン４０
０ｍｌから成る。溶液Ｄ（浴補充液）は脱イオン水、塩化ニッケル０．６ポンド
、エチレンジアミン１．５ポンドおよび水酸化ナトリウム１．０ポンドから成る
（溶液Ｄは脱イオン水の量が少ない以外は溶液Ａと同一である）。溶液Ａを１９
２°Ｆまで加熱した。ステンレス鋼製パネル（１″×１１′）２枚を洗剤で洗浄
して油成分と汚れを除去した。これらのパネルを鋼製ワイヤに固定した後、３０
％ＨＣｌと２０％Ｈ2ＳＯ4を含有する溶液中に６０秒間浸漬してパネル表面を活
性化させた。めっきのためにパネルを浴中に浸漬する直前に溶液Ｃ１０ｍｌを混
合した溶液Ｂ１０ｍｌを加熱溶液Ａ中に添加した。溶液Ｃは７〜１２ｍｌ使用す
ることができる。
においては、４種の溶液、即ち、溶液Ａ（浴）、溶液Ｂ（希釈液）、溶液Ｃ（安
定剤溶液）および溶液Ｄ（浴補充液）を調製した。最初に、各溶液のバッチ（１
ガロン）を調製した。溶液Ａ（浴）は脱イオン水、塩化ニッケル０．２ポンド、
エチレンジアミン０．５ポンドおよび水酸化ナトリウム０．３３ポンドから成る
。溶液Ｂ（希釈液）は脱イオン水、水酸化ナトリウム２．５ポンドおよびホウ化
水素ナトリウム０．８ポンドから成る。溶液Ｃ（安定剤溶液）は脱イオン水、水
酸化ナトリウム１００ｇ、タングステン酸鉛１０ｇおよびエチレンジアミン４０
０ｍｌから成る。溶液Ｄ（浴補充液）は脱イオン水、塩化ニッケル０．６ポンド
、エチレンジアミン１．５ポンドおよび水酸化ナトリウム１．０ポンドから成る
（溶液Ｄは脱イオン水の量が少ない以外は溶液Ａと同一である）。溶液Ａを１９
２°Ｆまで加熱した。ステンレス鋼製パネル（１″×１１′）２枚を洗剤で洗浄
して油成分と汚れを除去した。これらのパネルを鋼製ワイヤに固定した後、３０
％ＨＣｌと２０％Ｈ2ＳＯ4を含有する溶液中に６０秒間浸漬してパネル表面を活
性化させた。めっきのためにパネルを浴中に浸漬する直前に溶液Ｃ１０ｍｌを混
合した溶液Ｂ１０ｍｌを加熱溶液Ａ中に添加した。溶液Ｃは７〜１２ｍｌ使用す
ることができる。
【００３４】 ３０分後、ホウ化水素ナトリウムの存在と含有量を決定するために溶液Ａを滴
定した。溶液Ｂ１０ｍｌと溶液Ｃ１０ｍｌとの付加的混合物をめっきの３０分毎
に浴中に添加した。めっきは３時間続行した。
定した。溶液Ｂ１０ｍｌと溶液Ｃ１０ｍｌとの付加的混合物をめっきの３０分毎
に浴中に添加した。めっきは３時間続行した。
【００３５】 ３時間後、パネルを浴から引き上げて沈着厚を測定した。熱処理は７５０°Ｆ
で９０分間おこなった。パネルの厚さは、めっき前は０．０３４７インチであっ
たが、メッキ後は０．０４０７インチであった。パネルの厚さは全体で０．００
６インチ増加した（即ち、片面あたり０．００３インチ増加した）。従って、沈
着速度は０．００１インチ／時であった。
で９０分間おこなった。パネルの厚さは、めっき前は０．０３４７インチであっ
たが、メッキ後は０．０４０７インチであった。パネルの厚さは全体で０．００
６インチ増加した（即ち、片面あたり０．００３インチ増加した）。従って、沈
着速度は０．００１インチ／時であった。
【００３６】 パネルはしみと孔を含まず、連続的であった。パネルを切断し。試験台に載置
して断面を露出させた後、標準的な微小硬度試験に従って硬度を測定した。塗膜
の試験は、塗膜と基体との界面領域を示す断面に関しておこなった。該領域には
空隙や異物はみられなかった。
して断面を露出させた後、標準的な微小硬度試験に従って硬度を測定した。塗膜
の試験は、塗膜と基体との界面領域を示す断面に関しておこなった。該領域には
空隙や異物はみられなかった。
【００３７】 塗装パネルの硬度は、１００ｇの荷重を備えたヌープ圧子を用いて測定した。
熱処理前の硬度は約９５０〜約１０５０であった。熱処理後の硬度は１５４５、
１６８５、１６１０、１７８５、１６６０、１７１０、１６９０、１８２０、１
７３０および１７１０であった。最大値と最小値を除外した残りの値を平均する
ことによって最終的な硬度として１６９７を得た。これらの結果は、新規なめっ
き組成物が再現性のある高い硬度値をもたらすことを示すものである。この硬度
値は従来技術による他のニッケル／ホウ素塗膜の硬度よりも少なくとも２５％高
い値である。このことは、耐磨耗性の点では３００％改良されたことを証明する
ものである。
熱処理前の硬度は約９５０〜約１０５０であった。熱処理後の硬度は１５４５、
１６８５、１６１０、１７８５、１６６０、１７１０、１６９０、１８２０、１
７３０および１７１０であった。最大値と最小値を除外した残りの値を平均する
ことによって最終的な硬度として１６９７を得た。これらの結果は、新規なめっ
き組成物が再現性のある高い硬度値をもたらすことを示すものである。この硬度
値は従来技術による他のニッケル／ホウ素塗膜の硬度よりも少なくとも２５％高
い値である。このことは、耐磨耗性の点では３００％改良されたことを証明する
ものである。
【００３８】 残りのめっきしたパネルは、塗膜の定量的組成を決定すいるために、ＩＣＰ法
によって分析した。Ｘ線を用いるＩＣＰ法による測定結果によれば、塗膜の組成
はニッケル９５．５％、ホウ素４．５％および微量元素であった（確率誤差：０
．５％）。熱処理前の塗膜はニッケル／ホウ素合金であった。熱処理後の塗膜は
、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散された系を有する。
によって分析した。Ｘ線を用いるＩＣＰ法による測定結果によれば、塗膜の組成
はニッケル９５．５％、ホウ素４．５％および微量元素であった（確率誤差：０
．５％）。熱処理前の塗膜はニッケル／ホウ素合金であった。熱処理後の塗膜は
、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散された系を有する。
【００３９】 本発明による熱処理塗膜は約１４００〜約２２００のヌープ硬度を有する。こ
れらの硬度値は、ニッケル／ホウ素無電解塗膜に関して従来から報告されている
最良の硬度よりもさらに高い値である。
れらの硬度値は、ニッケル／ホウ素無電解塗膜に関して従来から報告されている
最良の硬度よりもさらに高い値である。
【００４０】 タングステン酸鉛を使用する本発明を、安定剤としてタリウムを含有するニッ
ケルめっき浴を使用する従来技術と比較した。ベリスによる米国特許第３６７４
４４７号明細書の実施例３には、ニッケル９３％、ホウ素３．５％およびタリウ
ム３．５％から成る塗膜であって、９００〜１０００のヌープ硬度を有する塗膜
が記載されている。クラインによる米国特許第３２９５９９９号明細書の実施例
２には、ニッケル９３％、ホウ素４％およびタリウム３％から成る塗膜であって
、１０００〜１１００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。さらに、マ
ッコマスによる米国特許第５１０９６１３号明細書の実施例１には、ニッケル９
０％、コバルト４％、ホウ素４％およびタリウム２％から成る塗膜であって、１
２００〜１３００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。ベリスとマッコ
マスによる塗膜の熱処理前の硬度は約９２５よりも小さな値である。
ケルめっき浴を使用する従来技術と比較した。ベリスによる米国特許第３６７４
４４７号明細書の実施例３には、ニッケル９３％、ホウ素３．５％およびタリウ
ム３．５％から成る塗膜であって、９００〜１０００のヌープ硬度を有する塗膜
が記載されている。クラインによる米国特許第３２９５９９９号明細書の実施例
２には、ニッケル９３％、ホウ素４％およびタリウム３％から成る塗膜であって
、１０００〜１１００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。さらに、マ
ッコマスによる米国特許第５１０９６１３号明細書の実施例１には、ニッケル９
０％、コバルト４％、ホウ素４％およびタリウム２％から成る塗膜であって、１
２００〜１３００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。ベリスとマッコ
マスによる塗膜の熱処理前の硬度は約９２５よりも小さな値である。
【００４１】 これらの比較から明らかなように、安定剤としてタングステン酸鉛を使用する
ことによって、しみのない連続的塗膜であって、熱処理前および熱処理後におい
てそれぞれ９５０〜１０５０および１３８５〜２２００のヌープ硬度を有する塗
膜が得られるということは予想外のことであった。
ことによって、しみのない連続的塗膜であって、熱処理前および熱処理後におい
てそれぞれ９５０〜１０５０および１３８５〜２２００のヌープ硬度を有する塗
膜が得られるということは予想外のことであった。
【００４２】 浴中のタングステン酸鉛の濃度を変化させることによって次の結果が得られた
。浴中のタングスタン酸鉛の濃度が（ａ）０．００２５ｇ／ガロンのときは、浴
は不安定であり、（ｂ）０．００３ｇ／ガロンのときは、幾分改良効果が見られ
、（ｃ）０．００８ｇ／ガロンのときは、沈着速度を制御することができず、１
０分後には少し低下し、（ｄ）０．０１０４ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で
、激しく劣化し、（ｅ）０．０１３ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、激しく
劣化し、（ｆ）０．０１５６ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、劣化し、（ｇ
）０．０１８２ｇ／ガロンのときは、浴は初期状態では不安定であるが、経時的
に安定化し、（ｈ）０．０２０８ｇ／ガロンのときは、良好な結果が得られ、（
ｉ）０．０５ｇ／ガロンのときは、優れた結果が得られ、（ｊ）０．０５６ｇ／
ガロンのときは、良好な結果が得られ、（ｋ）０．０６ｇ／ガロンのときは、良
好な結果が得られ、（ｌ）０．０６５ｇ／ガロンのときは、良好な結果は得られ
るが、沈着速度が遅く、（ｍ）０．０７ｇ／ガロンのときは、（ｌ）の場合と同
じ結果が得られ、（ｎ）０．０９ｇ／ガロンのときは、沈着速度はさらに遅くな
り、（ｏ）０．１ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００４ミル／時とな
り、（ｐ）０．２ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００３ミル／時とな
り，（ｑ）０．３ｇ／ガロンのときは、（ｐ）の場合と同様であり、（ｒ）０．
４ｇ／ガロンのときは、めっきは停止する。
。浴中のタングスタン酸鉛の濃度が（ａ）０．００２５ｇ／ガロンのときは、浴
は不安定であり、（ｂ）０．００３ｇ／ガロンのときは、幾分改良効果が見られ
、（ｃ）０．００８ｇ／ガロンのときは、沈着速度を制御することができず、１
０分後には少し低下し、（ｄ）０．０１０４ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で
、激しく劣化し、（ｅ）０．０１３ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、激しく
劣化し、（ｆ）０．０１５６ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、劣化し、（ｇ
）０．０１８２ｇ／ガロンのときは、浴は初期状態では不安定であるが、経時的
に安定化し、（ｈ）０．０２０８ｇ／ガロンのときは、良好な結果が得られ、（
ｉ）０．０５ｇ／ガロンのときは、優れた結果が得られ、（ｊ）０．０５６ｇ／
ガロンのときは、良好な結果が得られ、（ｋ）０．０６ｇ／ガロンのときは、良
好な結果が得られ、（ｌ）０．０６５ｇ／ガロンのときは、良好な結果は得られ
るが、沈着速度が遅く、（ｍ）０．０７ｇ／ガロンのときは、（ｌ）の場合と同
じ結果が得られ、（ｎ）０．０９ｇ／ガロンのときは、沈着速度はさらに遅くな
り、（ｏ）０．１ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００４ミル／時とな
り、（ｐ）０．２ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００３ミル／時とな
り，（ｑ）０．３ｇ／ガロンのときは、（ｐ）の場合と同様であり、（ｒ）０．
４ｇ／ガロンのときは、めっきは停止する。
【００４３】 タングステン酸鉛の濃度が約０．０１０４〜約０．０１４ｇ／ガロンのときは
、不均一な塗膜が観察された。塗膜はしみを伴って基体表面を被覆した。塗膜の
構造は不規則であった。浴中のタングステン酸鉛の濃度が約０．０１４２ｇ／ガ
ロンよりも高くなると、塗膜は連続的で均一となり、しみは消失する。
、不均一な塗膜が観察された。塗膜はしみを伴って基体表面を被覆した。塗膜の
構造は不規則であった。浴中のタングステン酸鉛の濃度が約０．０１４２ｇ／ガ
ロンよりも高くなると、塗膜は連続的で均一となり、しみは消失する。
【００４４】 これらの結果から明らかのように、浴中のタングステン酸鉛の濃度は、めっき
浴１ガロンあたり約０．０１４２〜０．３０ｇ／ガロンの範囲にすることができ
、好ましい濃度範囲は約０．０１２８〜約０．２ｇ／ガロンである。
浴１ガロンあたり約０．０１４２〜０．３０ｇ／ガロンの範囲にすることができ
、好ましい濃度範囲は約０．０１２８〜約０．２ｇ／ガロンである。
【００４５】 以上の説明に関連するサイズ、原料、形態、フォーム、操作の機能と方法、ア
センブリーおよび用途の変更を含む本発明における最適な割合、プロセス過程お
よび成分は当業者にとっては自明なことであるか、または容易に想到できる事項
である。また、本明細書に記載された事項と均等な関連事項も本発明に包含され
るものである。
センブリーおよび用途の変更を含む本発明における最適な割合、プロセス過程お
よび成分は当業者にとっては自明なことであるか、または容易に想到できる事項
である。また、本明細書に記載された事項と均等な関連事項も本発明に包含され
るものである。
【００４６】 従って、上述の説明は本発明の基本的原理を単に例示的に説明するに過ぎない
。さらに、数値に関する修正や変更は当業者には容易に想到できる事項にすぎな
いので、本発明は上述の構成や操作のみに限定されるものではなく、これらのす
べての適当な改変事項や均等な関連事項も本発明の範囲内に含まれるものである
。本発明の説明は以上の通りである。
。さらに、数値に関する修正や変更は当業者には容易に想到できる事項にすぎな
いので、本発明は上述の構成や操作のみに限定されるものではなく、これらのす
べての適当な改変事項や均等な関連事項も本発明の範囲内に含まれるものである
。本発明の説明は以上の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 エドワード・マッコマス カナダ、エル４ビー・１シー８、オンタリ オ、リッチモンド・ヒル、イースト・ウィ ルモット・ストリート20番 Ｆターム(参考） 4F100 AA36B AB00A AB16B AB31B AT00A BA02 CC01B EJ14 EJ64 GB51 JB02 JK09 4K022 AA01 AA02 BA04 BA06 BA14 BA32 BA34 DA06 DA09 DB01 DB03 DB04 DB07
Claims (43)
- 【請求項１】 ニッケル６７．５〜９７．０重量％およびホウ素２．５〜１
０重量％含有するニッケル／ホウ素合金中に分散されたホウ化ニッケルを含有す
る耐磨耗性非晶質塗膜であって、１３８５よりも大きなヌープ硬度を有すると共
に連続的でしみのない塗膜を具有する物品。 - 【請求項２】 耐磨耗性非晶質塗膜がニッケル９３〜９７重量％およびホウ
素７〜３重量％含有する請求項１記載の物品。 - 【請求項３】 耐磨耗性非晶質塗膜が少なくとも約１４００〜約２２００の
ヌープ硬度を有する請求項２記載の物品。 - 【請求項４】 耐磨耗性非晶質塗膜が約０．００１〜０．０４インチの厚さ
を有する請求項１記載の物品。 - 【請求項５】 ニッケルの約５０％までがコバルトによって置換された請求
項１記載の物品。 - 【請求項６】 被塗装基体上に耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を
形成させるための塗装浴であって、ｐＨが約１０〜約１４で、下記の成分（ｉ）
〜（ｖ）を含有する塗装浴： （ｉ）塗装浴１ガロンあたり約０．１７５〜約２．１０モルのニッケルイオン、 （ii）塗装浴を安定化すると共にタングステン酸鉛の実質的な沈着によるしみを
含まない連続的塗膜を形成するのに有効量のタングステン酸鉛、 （iii）塗装浴内での金属イオンの沈殿を阻止するのに十分な有効量の金属イオ
ン錯化剤、 （iv）有効量のホウ化水素還元剤および （ｖ）塗装浴１ガロンあたり１．０５モルまでの所望によるコバルト。 - 【請求項７】 安定剤としてタングステン酸鉛を１ガロンあたり約０．０１
５６〜約０．３グラム含有する請求項６記載の塗装浴。 - 【請求項８】 金属イオン錯化剤が、酒石酸、クエン酸もしくは蓚酸の水溶
性塩類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、
エチレンジアミン四酢酸およびアンモニアから成る群から選択される請求項６記
載の塗装浴。 - 【請求項９】 金属イオン錯化剤がエチレンジアミンである請求項８記載の
塗装浴。 - 【請求項１０】 ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カ
リウム、トリメトキシホウ化水素ナトリウムおよびトリメトキシホウ化水素カリ
ウムから成る群から選択される請求項７記載の塗装浴。 - 【請求項１１】 ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウムである請求項１
０記載の塗装浴。 - 【請求項１２】 ホウ化水素の濃度が１ガロンあたり約０．０１７〜０．０
３５モルである請求項１０記載の塗装浴。 - 【請求項１３】 金属イオン錯化剤の濃度が塗装浴１ガロンあたり約２．２
６〜約６．７９５モルである請求項６記載の塗装浴。 - 【請求項１４】 ニッケルイオンの濃度が１ガロンあたり約０．３５〜約１
．５７モルである請求項７記載の塗装浴。 - 【請求項１５】 タングステン酸鉛イオンの濃度が約０．０１８２〜約０．
２５グラムである請求項６記載の塗装浴。 - 【請求項１６】 次の過程（ｉ）〜（iii）を含む、ニッケル／ホウ素含有
金属塗料の被塗装基体上への沈着方法： （ｉ）請求項６記載の塗装浴を供給し、 （ii）被塗装基体を塗装浴中に浸漬し、次いで （iii）塗料を基体上に無電解的に沈着させる。 - 【請求項１７】 塗装前の塗装浴のｐＨを約１２〜１４に調整する請求項１
６記載の方法。 - 【請求項１８】 金属イオン錯化剤がエチレンジアミン、酒石酸の水溶性塩
類およびアンモニアから成る群から選択される化合物を含有する請求項１６記載
の方法。 - 【請求項１９】 金属イオン錯化剤がエチレンジアミンである請求項１８記
載の方法。 - 【請求項２０】 ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カ
リウム、トリメトキシホウ化水素ナトリウムおよびトリメトキシホウ化水素カリ
ウムから成る群から選択される請求項１６記載の方法。 - 【請求項２１】 ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウムである請求項 ２０記載の方法。
- 【請求項２２】 金属塗膜を熱処理する請求項１６記載の方法。
- 【請求項２３】 熱処理過程を含まない請求項１６記載の方法によって製造
される製品であって、塗膜が実質上ニッケルとホウ素から成り、厚さが０．００
０２８インチよりも厚い製品。 - 【請求項２４】 約０．０００１インチよりも大きな厚さを有する請求項２
２記載の方法によって製造される製品。 - 【請求項２５】 約０．００１〜約０．０４インチの厚さを有する請求項２
３記載の方法によって製造される製品。 - 【請求項２６】 少なくとも１３７５のヌープ硬度を有する請求項２２記載
の方法によって製造される製品。 - 【請求項２７】 約１４００〜２２００のヌープ硬度を有する請求項２６記
載の方法によって製造される製品。 - 【請求項２８】 ９５０よりも大きく、約１０５０までのヌープ硬度を有す
る請求項２３記載の方法によって製造される製品。 - 【請求項２９】 １ガロンあたり約２〜約３１グラムのタングステン酸鉛、
約１００〜７００ｍｌのエチレンジアミン（金属イオン錯化剤）およびｐＨ調節
剤を含有し、８よりも大きなｐＨを有する濃厚物。 - 【請求項３０】 エチレンジアミンを３００〜４００ｍｌ含有する請求項２
９記載の濃厚物。 - 【請求項３１】 １ガロンあたり約７〜約１２グラムのタングステン酸鉛、
約３００〜４００ｍｌのエチレンジアミンおよびｐＨ調節剤を含有し、約１０．
５のｐＨを有する濃厚物。 - 【請求項３２】 被塗装基体上に耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜
を形成させるための塗装浴であって、ｐＨが約１２〜約１４で、下記の成分（ｉ
）〜（ｖ）を含有する塗装浴： （ｉ）塗装浴１ガロンあたり約０．３５〜約１．５７モルのニッケルイオン、 （ii）１ガロンあたり約０．０２０８〜約０．０８グラムの安定剤としてのタン
グステン酸鉛、 （iii）塗装浴内での金属イオンの沈殿を防止するための錯化剤であって、１ガ
ロンあたり約３．３〜約３．８モルの金属イオン錯化剤、 （iv）１ガロンあたり約０．０４５〜約０．０８モルのホウ化水素還元剤、およ
び （ｖ）所望によるコバルト。 - 【請求項３３】 ニッケル６７．５〜９７重量％およびホウ素２．５〜１０
重量％含有する耐磨耗性非晶質塗膜を具有する物品であって、該塗膜が０．００
０３インチよりも大きな膜厚および少なくとも約９５０〜１０５０のヌープ硬度
を有し、また、該塗膜は熱処理されないでしみのない連続膜である該物品。 - 【請求項３４】 耐磨耗性塗膜がニッケル９３〜９７重慮％およびホウ素３
〜７重量％含有する請求項３３記載の物品。 - 【請求項３５】 耐磨耗性塗膜が約０．００１〜０．０４インチの膜厚を有
する請求項３４記載の物品。 - 【請求項３６】 ニッケルの約５０％までがコバルトによって置換された請
求項３４記載の物品。 - 【請求項３７】 請求項６に従って成分（ｉ）〜（iv）および所望による（
ｖ）を混合することによって調製される塗装浴。 - 【請求項３８】 塗膜が０．０００２５インチよりも大きな厚さ有する請求
項４記載の物品。 - 【請求項３９】 物品が金属である請求項４記載の物品。
- 【請求項４０】 ニッケル６７．５〜９７．０重量％およびホウ素２．５〜
１０重量％含有するニッケル／ホウ素合金中に分散されたホウ化ニッケルから実
質上成る耐磨耗性非晶質塗膜であって、約１３８５よりも大きなヌープ硬度を有
すると共に連続的でしみのない塗膜を具有する物品。 - 【請求項４１】 連続的でしみのない耐磨耗性非晶質塗膜を具有する物品で
あって、該塗膜がニッケル６７．５〜９７重量％およびホウ素０．５〜１０重量
％から実質上成り、また、該塗膜が０．０００３インチよりも大きな膜厚および
少なくとも９５０〜１０５０のヌープ硬度を有し、しかも該塗膜が熱処理に付さ
れない膜である該物品。 - 【請求項４２】 熱処理過程を含まない請求項１６記載の方法によって製造
される製品であって、塗膜中の鉛またはタングステン酸塩の濃度が痕跡量に制限
され、０．０００２８インチよりも大きな厚みを有する該製品。 - 【請求項４３】 請求項２１記載の方法によって製造される製品であって、
塗膜中の鉛またはタングステン酸塩の濃度が痕跡量に制限される該製品。
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