JPH0243371A - エチレンチオウレアを構成成分とする無電解メッキ用耐摩耗性ニッケル‐ホウ素コーティング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無電解メッキに用いるコーティング材に関す
る。さらに詳細には、ニッケル−ホウ素の無電解メッキ
用コーティング材に関する。

［従来の技術］ ニッケル−ホウ素無電解メッキに用いるコーティング材
が、摩耗に弱い種々の基材に、耐摩耗性を有する硬度の
高いコーティングを提供することは周知である。現在、
大量生産の工程においては、メッキ用コーティング材を
安定化するため、そのコーティング材中にタリウムを使
用する方法が用いられている。タリウムをコーティング
材の構成成分に使用することにより、摩耗に対する耐性
を高めることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、タリウムを含有するコーティング材は、
その毒性の為、処理上の問題を抱えている。環境に対す
る無電解メッキ用コーティング材の毒性問題が表面化し
てきた昨今、タリウムに代わる成分が要求されるように
なった。

タリウムに代わる成分として、チオウレアを用いること
は、よく知られているが、この方法によっても、毒性問
題が生じる。また、チオウレアを含有するコーティング
材は、タリウムを含有するコーティング材に比べ、どの
程度耐摩耗性を改善したコーティングを提供するか、現
在研究中である。

従って、本発明の目的は、他のコーティング材より、耐
摩耗性に優れ、毒性の無い無電解メッキ用のコーティン
グ材を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明によるニッケル−ホ
ウ素無電解メッキコーティング材は、水溶性ニッケル塩
と、キレート剤と、アルカリ金属水酸化物と、含ホウ素
還元剤と、エチレンチオウレアより構成する。エチレン
チオウレアの含有濃度は、０．０９８ｘ１０−５．ｍｏ
１／ｌから９．８×１０−５ｍｏｌ／ｌの範囲とする。

上記混合物の構成成分のうち、アルカリ金属水酸化物は
、１））１１２からｐＨ１４を満足する濃度の水酸化ナ
トリウムもしくは、水酸化カリウムとする。また、水溶
性ニッケル塩として、０．０１ｍｏ１／ｌから０．１５
ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ニッケルを含有する。更に
、キレート剤として、ニッケル塩とのモル比が、４／１
から１２７１となるように、エチレンジアミンを含有す
る。含ホウ素還元剤は、０．００２ｍｏｌ／ｌから０．
０５２ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムとする。

また、前記エチレンチオウレアの含有濃度は、０．４９
ｘ１０−６ｍｏ１／夕から３．９×１０−５ｍｏｌ／ｌ
と設定する。

上記含有量のコーティング材を用いた無電解メッキを行
うにあたり、まず、これらの材料を混合し、その溶液を
１８５”Ｆから２１５゜Ｆで加熱する。この混合溶液に
、メッキする基材を浸し、コーティング完了後、混合溶
液から基材を取り出すことにより、摩耗に対し耐性を有
するニッケル−ホウ素で基材をメッキできる。

メッキを行っている間、前記コーティング材の各構成成
分の含有濃度及び混合溶液の温度は、定に維持しておく
。

メッキ用の基材として、チタニウム、鉄鋼、ニッケル、
銅、アルミニウムもしくは、マグネシウム及びこれらよ
り成る合金を使用する。

［作用］ 上記のように構成されたニッケル−ホウ素無電解メッキ
用コーティング材は、その構成成分に、アルカリ金属水
酸化物、水溶性ニッケル塩、キレート剤、含ホウ素還元
剤及びエチレンチオウレアを使用することにより、タリ
ウムを含有しなくても光沢があり、メッキの密度及び耐
摩耗性の高いコーティングを基材上に形成する。また、
上記のニッケル塩及びキレート剤並びにアルカリ金属水
酸化物の混合溶液を加熱した後、エチレンチオウレア及
び含ホウ素還元剤を添加して、基材を浸すことにより、
基材を耐摩耗性のニッケル−ホウ素でコーティングする
。

「実施例」 以下に、上記した本発明の特徴の詳細を、好適な実施例
において具体的に説明する。

本発明のコーティング材に用いる好適なアルカリ金属水
酸化物としては、典型的な水酸化ナトリウムもしくは水
酸化カリウムのどちらでも使用できる。使用濃度は、溶
液のｐ＋＋がｐＨ１２からｐＨ１４、好ましくはｐＨ１
３からｐＨ１４、至適ｐＨとしてＩ）ＨＩ３．７からｐ
Ｈ１４を満足するように調整する。このアルカリ金属水
酸化物は、基材にメッキ用材料が付着する間、水素化ホ
ウ素の安定性及び基材材料の活性を維持する等、メッキ
及び吸着コーティングのために、メッキ浴の安定性を維
持するのに役立つ。

メッキ浴中のニッケルとして、水溶性ニッケル塩を使用
するが、このニッケル塩には、スルファミン酸ニッケル
が好適である。その他のニッケル化合物としては、塩化
ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、
酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルその他の水溶性ニッケル塩
を使用することも可能である。これらニッケル塩の使用
濃度としては、０．０９ｍｏｌ＃！が至適であるが、好
適には、約０．０１ｍｏｌ／Ｑから０．１５ｍｏｌ＃！
の範囲とする。

メッキ浴中のニッケル塩濃度は、浴中のキレート剤濃度
に強く依存する。キレート剤には、エチレンジアミンが
好適である。その他のキレート剤として、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアセテート、エチレンジ
アミンテトラアセテートを使用することも可能である。

メ・ツキ浴中のキレート剤濃度は、浴中に存在するニッ
ケル濃度によって決定される。典型的な、キレート剤と
ニッケルのモル濃度比（モル）は、４／１から１２／１
、好ましくは、７／１から９／１、至適濃度比は、８．
２５／］をターゲットとした８／１から８．５／１の範
囲とする。これらのモル比及び総ての活性化合物の濃度
は、従来用いられているクロマトグラフィー及び滴定法
によって調整する。

含ホウ素還元剤は、浴中のニッケル錯体力ヂオンを還元
するために触媒表面に電子を供給し、また、コーティン
グ中に含有されるホウ素を供給する。ホウ素化合物とし
ては、水素化ホウ素ナトリウムが好適であるが、その他
のホウ素化合物として、水素化ホウ素カリウム、水素化
ホウ素テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミンボ
ラン類、水素化ホウ素テトラフェニルリン酸を使用する
こともできる。水素化ホウ素化合物濃度は、典型的には
、約０．００２ｍｏ１／ｌから０．０５２ｍｏｌ／ｌ、
好適には、０．００２ｍｏ１／ｌから０．０２６ｍｏｌ
／ｌ、至適濃度として、約０．０１０ｍｏｌ／ｌを用い
る。

エチレンチオウレア化合物は、メッキ浴安定化のための
成分である。その典型的濃度としては、約０．１ｐｐｍ
（ｐａｒｔｓ／ｍ１１１ｉｏｎ）からＩＯｐｐｍ（０，
０９８から９４１７□ ８、ｘｌｏ−５ｍｏ１７１２．好適には、０．５ｐｐｍ
から４ｐｐｍ（０，４９から３．９、ｘｌｏ−’ｍｏｌ
／ｌ，至適濃度として、０．７ｐｐｍから２．５ｐｐｍ
（０，６８７３から２．４５５、×１０−’ｍｏｌ／ｌ
）の範囲の濃度とする。

本発明のコーティング材を、以下の製法でメッキに供す
る。

ニッケル塩及びキレート剤並びにアルカリ金属水酸化物
を混合する。その後、混合溶液を約１８５゜Ｆから２１
５゜Ｆで加熱する。次に、エチレンチオウレア及び含ホ
ウ素還元剤を添加する。メッキする部材を溶液に浸し、
コーティングが行なわれている間、コーティング材の成
分のｐＨ及び温度を安定状態で維持する。機能的には、
温度が低くなりすぎるとニッケルでメッキできなくなり
、また、温度が高くなりすぎると溶液がホウ化ニッケル
粉末の沈澱によって不安定になる。典型的な、約１９０
゜Ｆから２１０゜Ｆの温度を適用し、１９３゜Ｆから１
９７゜Ｆがさらに好ましく、１９５゜Ｆから１９６゜Ｆ
が至適温度である。

メッキ速度は、０．００旧から０．０００５インチ厚／
時間の範囲で変化するが、これは、コーティング材の濃
度の維持、特に含ホウ素還元剤及びエチレンチオウレア
成分、また、温度の維持に依存する。

典型的には、およそ０．７５ｍ１ｌから］、５ｍ１ｌ厚
のホウ化ニッケルコーティングでメッキすることを狙い
とする。これには、フラッシュコーティングが適用され
ており、約５ｍ１ｌ厚のコーティングが得られている。

実際、本発明のコーティング材及びメッキ工程のもう一
つの利点は、メッキ内で生じるストレスが低く、これに
より、基材に対するメッキの吸着強度を越えずに、厚み
のあるメッキを付着できることにある。これは、例えば
、５０ｍ１ｌまでの厚さのメッキでも可能にする。およ
そ０．１ｍ１１程度のコーティングは、数種の合金（例
えば銅合金）に適用できるが、薄いコーティングを生成
する際は、加熱工程において、ホウ素が基材中に拡散し
、ホウ化ニッケルの形成量を減じ、結果的に耐摩耗性を
低める問題点がある。

コーティング材の成分濃度を一定とすれば、メッキ厚は
、メッキ浴中に基材が存在する時間によって決まり、さ
らに、維持されている温度範囲に依存する。また、本発
明によるメッキ製造工程を用いれば、どんな金属基材も
コーティング可能であるが、特にチタニウム、鉄鋼、ニ
ッケル及び銅のメッキに適している（列記した金属材料
には、これらの金属の合金も同様に含まれる）。マグネ
シウム及びアルミニウムのような他の金属は、これらの
金属に、高ｐＨ溶液中の金属を保護するために、まずフ
ラッソユコーティングもしくは、ストライクコーティン
グを施すならば、（例えば亜鉛酸塩タイプのメッキ浴に
浸した後、銅及び場合によってニッケルのストライクコ
ーティングを行う等）コーティングすることが可能であ
る。また、本発明によるメッキ工程は、摩損されやすい
基材への適用に特に適している。チタニウムや、アルミ
ニウム、マグネシウム等の軽金属は、本発明によるメッ
キにより、摩耗に対する耐性を改善できる。

ガスタービンエンジン部材も本発明のコーティング部材
として適している。メッキ用のコーティング材は、ポリ
イミド、アクリレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のプラスチック基材のメッキにも適用でき
る。この際、プラスチック基材の表面にプラスチック触
媒を形成するために、増感溶液で前処理することが必要
である。触媒面の形成により、電子が、還元剤からプラ
スチック面へ、また、プラスチック面からニッケルを還
元するために移動するようになる。プラスデック基材面
を塩化スズ溶液で処理し、続いて塩化パラジウム溶液で
処理することは、本技術における慣用増感処理法である
。

及乳鯉 以下の方法で各溶液を調整した。

３６Ｑの高純度の水を２．８１２のエチレンジアミンと
混合した。スルファミン酸ニッケルテトラヒトレート１
．７４ｋｇ及び水酸化ナトリウム２．６ｋｇを上記混合
水に添加し、水を加えて５６σの溶液とした（溶液Ａ）
。

エチレンチオウレア０．１０２２ｇを十分な水に溶解し
て４ｇの溶液とした（溶液Ｂ）。

水酸化ナトリウム８００ｇ及び水素化ホウ素ナトリウム
１６０ｇを十分な水に溶解して４ｇの溶液とした（溶液
Ｃ）。

スルファミン酸ニッケル３２０ｇ及びエチレンジアミン
３００ｍρ並びに］Ｄｇの水酸化ナトリウムを十分な水
に溶解して２ｒ：ｌの溶液とした（溶液Ｄ）。

溶液式を循環用ポンプ及び濾過システムを装備し、ポリ
プロピレンとポリテトラフルオロエチレンでメッキした
１５ガロン入りのリグに準備した。

ポリテトラフルオロエチレンには、溶液の温度を１９５
゜Ｆ±２゜Ｆに調節するために、加熱器及び温度センサ
ーを埋め込んだものを用いた。溶液Ｂ、　Ｃ及びＤは、
磁気的に接続された別々の貯蔵容器から連続的に添加し
た。分析用のイオン及び高速液体クロマトグラフィーも
ギアポンプで接続した。溶液のｐ＋＋は、強水酸化ナト
リウム（５モル）を定期的に添加することによって、１
．３．７（もしくはそれ以上）に維持した。

メッキする基材として総面積が８０インチ平方になる５
枚のＡＭＳ規格５５０８（Ｇｒｅｅｋ　ＡＳＣＯＬＯＹ
）及び総面積が１４インチ平方になる３枚の１ｎｃｏｎ
ｅｌ　７１８の摩耗標本に蒸気を吹き付け、５０ｖｏ１
％の塩酸で活性化した後、この塩酸内で塩化ニッケルに
よりフラッシュコートし、すすぎを行い、ニッケル−ホ
ウ素メッキ浴に移した。メッキ進行中は、溶液の化学的
組成を維持した。即ち、ニッケルカチオン（Ｎｉ゛２）
は、５６００ｐｐｍから６４００１１１ｐｍ（０，０９
５からＯ，ＩＯ９ｍｏｌ／Ｑのスルファミン酸ニッケル
テトラヒトレート）の範囲、エチレンジアミンは、４７
０００ｐｐｍから５３０００ｐｐｍ（０，７８２から０
．８８３ｍｏｌ＃！　；水素化ホウ素アニオン（ＢＨ，
−’）は、１２５ｐｐｍから１７７ｐｐｍ（８，４６か
ら１１９０、ＸＩＯ−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナト
リウム）の範囲エチレンチオウレアは、１　、１　ｐｐ
ｍから１．６１）ｐｍ（１，０８から１５７、Ｘｌ０−
５１１１ＱＩ／ｌ）とした。

浸種９時間後、メッキ済み基材をずすいて、乾燥し、６
７５゜Ｆで９０分間熱処理を行った。これにより、００
０２インチ厚の少なくとも１００ＯＩＩｖ（ビッカース
硬度）の硬度のニッケルホウ素コーティングを得た。

メッキ浴は、理想的には、自動分析／溶液補充システム
を用いて管理するのが望ましい。つまり、コンピュータ
で溶液調整をする補充フィードバックシステムと高速液
体クロマトグラフィー及びイオンクロマトクラフィーを
組み合わせたようなシステムで管理する。

［発明の効果］ 本発明によるメッキ工程によれば、メッギ時にコーティ
ングはニッケルとホウ素のアモルファス層を含んでいる
が、続く熱処理によって、ホウ化ニッケル粉末がニッケ
ル基盤内に細かく分散し、これによって、加熱処理を施
さなかったコーティングよりも耐摩耗性を向上できる。

加えて、本発明の工程により基材をコーティングするこ
とで、メッキの光沢が増し、密度か高くなる。

また、本発明のコーティング材にタリウムが含有されな
いことは、最も重要な点である。溶液中にタリウムが存
在しないことによって、メッキ浴の毒性が大幅に減じら
れる。従って、メッキ浴は廃棄する際に、危険性の無い
容易な処理を施すことができる。

なお、本発明の適応は、例示された実施例に限られるも
のでなく、特許請求の範囲に述べた本発明の主旨を逸脱
しない範囲での総ての変形例において、実施し得るもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水溶性ニッケル塩と、キレート剤と、アルカリ金
   属水酸化物と、含ホウ素還元剤と、０．０９８×１０＾
   −＾５ｍｏｌ／ｌから９．８×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｌ
   のエチレンチオウレアから成る、無電解メッキに用いる
   ニッケル−ホウ素コーティング材。 （２）上記アルカリ金属水酸化物がｐＨ１２から１４を
   満足する濃度の水酸化ナトリウムもしくは、水酸化カリ
   ウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第一項に
   記載のコーティング材。 （３）前記水溶性ニッケル塩が０．０１ｍｏｌ／ｌから
   ０．１５ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ニッケルであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第一項に記載のコーテ
   ィング材。（４）前記キレート剤がエチレンジアミンで
   あり、該キレート剤と前記ニッケル塩のモル比が、４／
   １から１２／１であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第一項に記載のコーティング材。 （５）前記エチレンチオウレアが、０．４９×１０＾−
   ＾５ｍｏｌ／ｌから３．９×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｌ含
   有されることを特徴とする、特許請求の範囲第一項に記
   載のコーティング材。 （６）前記含ホウ素還元剤が、０．００２ｍｏｌ／ｌか
   ら０．０５２ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第一項に記載のコ
   ーティング材。 （７）水溶性ニッケル塩と、キレート剤と、アルカリ金
   属水酸化物と、含ホウ素還元剤と、０．０９８×１０＾
   −＾５ｍｏｌ／ｌから９．８×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｌ
   のエチレンチオウレアとを混合し、上記混合溶液を１８
   ５゜Ｆから２１５゜Ｆの温度で加熱して成る溶液に、メ
   ッキ用基材を浸し、コーティングされた該基材を前記溶
   液から取り出して耐摩耗性の改善されたニッケル−ホウ
   素コーティング基材を得る、基材上にニッケル−ホウ素
   をコーティングする無電解メッキ方法。 （８）前記溶液の構成成分の濃度と、該溶液の温度をメ
   ッキしている間一定に維持することを特徴とする、特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）前記アルカリ金属水酸化物が、ｐＨ１２からｐＨ
   １４を満足する濃度の水酸化ナトリウムもしくは、水酸
   化カリウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 （１０）前記水溶性ニッケル塩が、０．０１ｍｏｌ／ｌ
   から０．１５ｍｏｌ／ｌのスルファミン酸ニッケルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 （１１）前記キレート剤が、エチレンジアミンであり、
   該キレート剤と前記ニッケル塩のモル比が４／１から１
   ２／１であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 （１２）前記エチレンチオウレアが、０．４９×１０＾
   −＾５ｍｏｌ／ｌから３．９×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｌ
   含有されることを特徴とする、特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 （１３）前記メッキ用基材が、チタニウム、鉄鋼、ニッ
   ケル、銅、アルミニウムあるいはマグネシウムであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （１４）前記コーティングが、少なくとも０．１ｍｉｌ
   厚であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 （１５）水溶性ニッケル塩と、キレート剤と、アルカリ
   金属水酸化物とを混合し、該混合溶液を１８５゜Ｆから
   ２１５゜Ｆの温度で加熱した後、含ホウ素還元剤と、０
   ．０９８×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｌから９．８×１０＾
   −＾５ｍｏ１／ｌのエチレンチオウレアとを上記混合溶
   液に添加して成る溶液に、メッキ用基材を浸し、コーテ
   ィングされた該基材を前記溶液から取り出して耐摩耗性
   の改善されたニッケル−ホウ素コーティング基材を得る
   、基材上にニッケル−ホウ素をコーティングする無電解
   メッキ方法。