JPH0144790B2 - - Google Patents

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JPH0144790B2
JPH0144790B2 JP59124995A JP12499584A JPH0144790B2 JP H0144790 B2 JPH0144790 B2 JP H0144790B2 JP 59124995 A JP59124995 A JP 59124995A JP 12499584 A JP12499584 A JP 12499584A JP H0144790 B2 JPH0144790 B2 JP H0144790B2
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JP
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bath
nickel
ions
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betaine compound
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JP59124995A
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JPS6141774A (ja
Inventor
Pii Haaburatsuku Edowaado
Ei Haridei Sutantsu Shinshia
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OMI International Corp
Original Assignee
OMI International Corp
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Publication date
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Publication of JPS6141774A publication Critical patent/JPS6141774A/ja
Publication of JPH0144790B2 publication Critical patent/JPH0144790B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/32Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔関連する出願〕 この発明は米囜特蚱出願第503881号1983幎
月17日付に぀いおの䞀郚継続出願CIPに察
応するものである。 〔産業䞊の利甚分野〕 広矩においお本発明はニツケルの自動觊媒的な
化孊め぀きに関し、さらに詳しくは玠地䞊ぞニツ
ケルめ぀きを行なうための無電解氎性ニツケルめ
぀き济及びその方法に関する。 〔発明の背景〕 〔埓来の技術〕 埓来から、玠地䞊に化孊的にニツケルを析出さ
せるための、各皮のニツケル含有溶液が䜿甚又は
提案されおいお、この液䞭にはニツケルの析出速
床を制埡し、か぀長時間䜿甚したあずでの济の安
定性を促進するために皮々の添加剀化合物が含た
れおいる。これらの組成物には、䟋えば米囜特蚱
第2762723号公報同第2822293号公報及び同第
3489576号公報に開瀺のものがある。かかる公知
の無電解ニツケル济䞭には䞀定量のニツケルむオ
ン以倖に、ニツケルカチオンを金属ニツケル状態
に還元するための次亜りん酞アニオンが甚いられ
おいお、この次亜りん酞アニオンは䞀方で亜りん
酞アニオン及び他の劣化生成物に酞化されるが、
これらのある郚分は济䞭の他のニツケルむオンず
結合しお、埮现な粒子状分散物を圢成し、これが
济䞭に存圚するその他のニツケルむオンを䞍揃い
に化孊還元する結果、玠地䞊に析出するニツケル
膜が著しく粗雑で粗く成り、堎合によ぀おは倚孔
性になるこずさえあるずいう欠点がある。かかる
埮粒子状の分散物質は、济の化孊的バランスの䞍
安定化を促進するので、遂には济が分解する結
果、济を廃棄したり取り替えなければならなくな
る。 これら及びその他の理由によ぀お、前蚘米囜特
蚱に蚘茉されたような各皮の添加剀がこれたでに
䜿甚されたり提案されおいお、これによ぀お济の
安定化をはかるず同時に玠地䞊ぞのニツケル析出
速床を制埡しようずするこずが行なわれおいる。
還元剀ずしお次亜りん酞むオンを䜿甚するような
無電解ニツケルめ぀き济においおは、このニツケ
ル膜は実際には玄〜玄15重量のりん成分を含
むニツケル・りん合金から成るのが普通である。
かかるニツケル・りん合金の物理的・化孊的性質
はりんの含有量に巊右される䞀方で、膜䞭のりん
のは济枩、PH、次亜りん酞むオン濃床、ニツケ
ルむオン濃床、亜りん酞むオン及び次亜りん酞塩
劣化生成物濃床䞊びに添加剀を包含する济の党化
孊的組成などから成る䞀連の芁因によ぀お圱響を
受ける。 無電解ニツケルめ぀き物品の最終甚途分野で
は、最倧の硬床を芁求される応甚分野のものや非
磁性のニツケル膜が芁望される堎合には、重量
又はそれ以䞊の比范的りん含有量の高いニツ
ケル合金膜を生成させる必芁があるのが普通であ
る。しかしこれよりりん分が少ないこずが望たし
い無電解ニツケル・りん合金の甚途も倚数存圚し
おいお、航空宇宙材料芏栌Aerospace
Material Specification、AMS2405Aではりん
分を、いかなる堎合でも重量を越えないよう
に最少限に保぀たニツケル・りん合金膜に぀いお
の芏栌が制定されおいる。 りん分含有量の䜎いニツケル・りん合金膜を生
成させるような埓来の組成物ず方法は、济が䞍安
定になり易く、济寿呜が短く及び又はある皮の
济成分の可䜿濃床範囲が比范的に狭いので济の制
埡が䞀局困難になるずいう欠点があるこずが分぀
おいる。䟋えばある皮の無電解ニツケル济䞭にチ
オりレアを添加するず、析出ニツケル膜䞭のりん
分の䜎枛に有効であるこずが刀明しおいる。しか
し、2.5及び3ppm33〜40マむクロモル間
の濃床ではチオりレアめ぀きの析出を止めおした
う。満足な济の操業を可胜にするようなチオりレ
アの济䞭の濃床範囲が極めお狭いので、この添加
剀は適切な組成パラメヌタを維持するための分析
ず補絊操䜜ずを困難にし、時間の浪費に぀なが
り、コスト高になるために工業甚の実装眮では実
甚できない。 米囜特蚱第2762723号公報及び同第3489576号公
報には、济を安定化させ及び又は無電解ニツケ
ルめ぀き济からのニツケルの析出速床を増加させ
るための他の硫黄含有有機添加剀が提案されおい
る。かかる代替添加材料もたた可䜿濃床範囲が狭
いので工業的には実甚化できないこずが分か぀お
おり、そのうえかかる硫黄含有の有機化合物の倚
くのものは玄重量以䞋のりん分のニツケル・
りん合金膜を生成しえない。 比范的りん成分の倚いニツケル・りん合金膜を
生成するための公知の組成物及び方法もたた、济
成分の濃床の制埡がむずかしく、济を最高の性胜
に維持するための制埡、維持及び補絊が困難であ
るずいう欠点がある。济の安定性を増加させるた
めの安定剀の䜿甚が提案されおいるが、公知の組
成物䞭では過床の安定化が起こる結果、め぀きが
析出しなくなるこずがある。かかる堎合には、济
を廃棄しお新しい济を調補する必芁があ぀お䞍経
枈になり時間の浪費になる。 〔発明の目的〕 この発明の目的は、比范的広い可䜿濃床範囲に
おいお満足に䜿甚でき、同時にニツケルの析出速
床を30又はそれ以䞊も増加せしめるこずができ
るような添加剀を含有しおいお、比范的䜎いりん
分のニツケル・りん合金を析出せしめる改良無電
解ニツケルめ぀き济及び方法の提䟛にある。たた
本発明の他の目的は、济成分に぀いおの倉化に察
しお広い蚱容範囲をも぀ために济の制埡が簡単で
維持及び補絊も簡単であるような、比范的りん分
の倚いニツケル・りんめ぀きを析出するために甚
いる改良無電解ニツケルめ぀き济及び方法の提䟛
にある。さらに本発明の目的は、過剰の有機及
び又は無機安定剀が含たれるこずによ぀お過床
の安定化が起こ぀お操業䞍胜にな぀たような無電
解ニツケルめ぀き济䞭に本発明の添加剀を加えお
満足な济の操業が再開できるようにするための济
の再生方法の提䟛にある。 〔発明の芁玄〕 この発明による利益はこの発明の組成に関する
提案に埓぀おニツケルむオン、次亜りん酞むオ
ン、及びニツケル析出の速床ずニツケル膜䞭のり
ん濃床ずを制埡するに足る十分な量のスルホニり
ムベタむン化合物ずを含む氎性の無電解ニツケル
め぀き济を調補するこずによ぀お達成される。こ
のスルホニりムベタむン化合物ずは䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は異皮であ
぀お、、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ヒドロキ
シアルキル基、 は同皮又は異皮であ぀お又はOH、及び は〜の敎数を瀺す〕 にお瀺される化合物䞊びにこれらの混合物に抂圓
するものである。 〔発明の構成〕 䞀般的にはニツケルむオン濃床は玄〜玄15
、次亜りん酞むオンは玄〜玄40、
スルホニりムベタむン化合物濃床は玄〜玄200
マむクロモルである。満足な商業運転期間を
延長せしめるために該济にはさらに、ニツケルむ
オンを錯化し、同時に長期間䜿甚埌に生成した次
亜りん酞塩劣化成物を可溶化させるための玄200
以䞋の錯化剀が含たれおいる。この無電解
め぀き济䞭にはさらに玄30以䞋の緩衝剀、
衚面ピツトを最䜎限に制埡するための玄
以䞋の湿最剀及び济を酞性偎又はアルカリ性偎に
するための氎玠又は氎酞むオンを含んでいるこず
が望たしい。任意成分ではあるが、この济にはさ
らにスルホニりムベタむン化合物ず共に少なくず
も䞀皮の補助的な公知の各皮な有機又は無機安定
剀が含たれるこずが奜たしく、この成分はニツケ
ル析出速床が望たしくない皋床たで悪化する氎準
以䞋の量で䜿甚するこずができる。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明の方法に関する提案によれば、枅浄化
し、か぀適切に凊理した玠地を玄40℃〜沞点の济
枩で分ないし数時間、堎合によ぀おは数日間、
この無電解ニツケルめ぀き济ず接觊させお所望の
膜厚のニツケル・りん合金が生成されるようにす
るこずによ぀お、金属又は非金属性玠地衚面にり
ん分の䜎いりん・ニツケル合金が析出される。析
出の間は、かくはんするこずが望たしく、この堎
合は空気かくはん又は他の型匏の機械かくはんを
採甚する。济はたた呚期的又は連続的に過を行
な぀お固圢汚染物を陀くこずが奜たしい。たた济
成分を最適濃床に保ち、たたPHを適切な氎準に維
持するために、この济は呚期的及び又は連続的
に補絊される。 さらにこの発明は有機及び又は無機安定剀に
よ぀お過床に安定化されおした぀お操業䞍胜にお
ちい぀た無電解ニツケル济を、䞀定有効量のスル
ホニりムベタむン化合物を添加するこずによ぀お
操業できるようにする、济の効果的な再生方法を
提䟛しおいる。 〔奜たしい実斜態様の説明〕 この発明の無電解・氎性め぀き济はPH玄〜玄
10のような、酞性及びアルカリ性偎に亘る広いPH
範囲においお操業でき、酞性济では䞀般的なPH範
囲は玄〜玄、奜たしくは玄4.3〜玄5.2であ
る。アルカリ济のPHは玄〜玄10、奜たしくは玄
〜玄の範囲である。济は操䜜䞭に氎玠むオン
が生成しお酞性偎に傟りがちなので呚期的又は連
続的にアルカリ金属及びアンモニりムの氎酞化
物、炭酞塩䞊びに重炭酞塩を添加しおPHを調補し
おやる。济のPHを安定にするために、济䞭にはた
た玄30以䞋、奜たしくは玄〜12の
酢酞、プロピオン酞、ホり酞その他の皮々の緩衝
化合物が添加される。 ニツケルむオンは硫酞ニツケル・氎和物、塩
化ニツケル、酢酞ニツケル及びその他のような各
皮の济可溶性・盞溶性ニツケル塩を甚いお玄〜
箄15、奜たしくは玄〜玄の操業
ニツケルむオン濃床になるように济䞭に導入する
が、玄〜玄濃床が最も奜たしい。次亜
りん酞還元性むオンは次亜りん酞、次亜りん酞ナ
トリりム、次亜りん酞カリりム䞊びに他の济可溶
性・盞溶性塩を甚いお、次亜りん酞むオン濃床が
玄〜玄40、奜たしくは玄12〜25、
最も奜たしくは玄15〜玄20濃床になるよう
に济䞭に導入する。ニツケルむオン及び次亜りん
酞むオンのその時の䜿甚濃床は埌述する範囲以内
で济䞭のこれらの成分の盞察濃床、济䞭の他の
成分の皮類ず濃床及びその時の運転条件に応じお
倉化させる。 満足しうる济寿呜ず運転性胜ずを有する工業的
なめ぀き济を調補するためには、济䞭のニツケル
むオンを錯化し、か぀さらに济の運転䞭に生成す
る次亜りん酞塩の劣化生成物を溶解せしめるのに
十分な量の錯化剀又は錯化剀混合物を济䞭に存圚
せしめるこずが奜たしい。济䞭のニツケルむオン
の錯化は、比范的溶解床が小さく䞍溶性の懞濁物
を圢成し易いニツケルの亜りん酞塩の圢成を阻止
するものであ぀お、この懞濁物は济の分解を促進
する觊媒的な栞ずしお働く蚱りでなく、たた奜た
しくない粗雑なニツケルめ぀き膜を生成させる。
䞀般に錯化剀は玄200、奜たしくは玄15〜
箄75、最も奜たしくは玄20〜玄40の
量で䜿甚する。前蚘米囜特蚱に蚘茉されおいる各
皮の錯化剀又はキレヌト剀は圓該目的に適し、こ
れらの遞択はある皋床の济のPHによ぀お行ない、
その時のPH䞋での最高に安定な錯化物が提䟛され
るようにする。兞型的な錯化剀はグリコヌル酞、
酪酞、リンゎ酞、グリシン、ク゚ン酞、酢酞、酒
石酞、コハク酞その他のような酞䞊びにこのアル
カリ金属塩及びアンモニりム塩である。ある皋床
はアルカリ土類金属もたた䜿甚できるが、かかる
アルカリ土類金属は济成分ず䞍溶性沈殿を圢成す
る傟向があるのでそれ皋望たしいものではなく、
か぀該理由によ぀おこれらを陀倖するのが奜たし
い。たた、酢酞のようなある皮の錯化剀は緩衝剀
ずしおもたた働くので、これらの酞の二重機胜を
考慮の䞊で济組成を最適化するこずができる。 前蚘の諞成分以倖に、この济には䞀぀の必須成
分ずしお、ニツケル・りん合金の析出速床をはや
め、か぀玄重量以䞋のりん成分を䞀般的に含む
ような合金膜を生成させるために有効な量で存圚
しおいるめ぀き速床及びりん含量の制埡剀が含有
される。この添加剀は䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は異皮であ
぀お、、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ヒドロキ
シアルキル基、 は同皮又は異皮であ぀お、又はOHであ
り、か぀ は〜の敎数を瀺す〕 にお瀺される化合物䞊びにこれらの混合物から成
る矀から遞択されたスルホニりムベタむン化合物
から成る。 䞊蚘構造匏に抂圓し、殊のほか奜たしいこずが
刀぀たスルホニりムベタむン化合物は −−むンチロニりムプロパンスルホネヌト
である。 このものは䞊蚘匏䞭R1、R2、R3及びR4が氎玠
であ぀お、か぀がの堎合に抂圓する。 他の奜たしいスルホニりムベタむン化合物䞭に
は、 N′−ゞメチル−−−む゜チりロニり
ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞ゚チル−−−む゜チりロニり
ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞヒドロキシメチル−−−む゜
チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞむ゜プロピル−−−む゜チり
ロニりムプロパンスルホネヌト、 N′N′−テトラメチル−−−む
゜チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−トリメチル−−−む゜チり
ロニりムプロパンスルホネヌト、 −−む゜チりロニりム゚タンスルホネヌ
ト、 −−む゜チりロニりムプロパン−−オヌ
ルスルホネヌトその他が包含される。 これらの添加剀化合物はわずか玄マむクロモ
ルの䜎濃床から玄200マむクロモルの濃
床たで、極めお少量で有効である。このように広
い可䜿操業濃床を有するために、工業運転に際し
お济の分析や制埡が簡単になるずいう特長があ぀
お、公知の型の添加剀化合物に比べおはるかに有
利である。奜たしい態様ではこのスルホニりムベ
タむン化合物は、酞性济䞭では玄10〜玄150マむ
クロモル、奜たしくは玄20〜玄120マむクロ
モルの濃床で甚いる。アルカリ济の堎合で
は、玄〜玄50マむクロモル、奜たしくは玄
〜玄25マむクロモルである。 この発明のさらに奜たしい態様によれば、この
スルホニりムベタむン化合物は、鉛むオン、カド
ミりムむオン、スズむオン、ビスマスむオン、ア
ンチモンむオン及び亜鉛むオンを包含する公知の
型の他の無機及び又は有機安定剀ず組み合わせ
お䜿甚され、これらのむオンはハロゲン化物、酢
酞塩、硫酞塩その他が包含される济可溶性・盞溶
性塩類の圢で济䞭に導入するのがよい。別法ずし
お、シアンむオン、チオシアン酞むオン及びその
他の安定剀を䜿うこずも可胜であ぀お濃床は玄
〜玄20ppmである。通垞鉛むオンは玄2ppm以
䞋カドミりムむオンは玄10ppm以䞋アンチモ
ン及びスズむオンは玄100ppm以䞋の濃床で甚い
る。かかる補助安定剀又はこれらの混合物の䞊限
濃床は、ニツケルの析出速床が奜たしくない皋床
たで阻害されお济の操業が䞍胜になるような濃床
である。 さらに济は、可溶性であ぀おその他の济成分ず
盞溶する公知の各皮の湿最剀又はその混合物が含
たれおいおもよい。湿最剀が存圚するず、ニツケ
ル合金膜にビツトが生成するのが防止でき、通垞
玄以䞋で甚いる。 本発明の方法に関する提案では、被め぀き物品
は济枩が少なくずも玄40℃ないし济の沞点におい
お接觊させる。酞性型の堎合には玄70゜〜玄95
℃、、奜たしくは玄80゜〜玄90℃の济枩で操䜜す
る。アルカリ型の堎合の济枩は䞀般的に広い運転
範囲内で操䜜できるが、酞性济に比べるず盞察的
には䜎枩である。その理由は济のPHず济枩に぀い
おは、PHが増加するずニツケルの析出速床が増加
するが、济のPHが枛少するに぀れお济の安定性が
増し、䞀方でニツケルの析出速床は济枩が高たる
ず増加しおゆくが济の安定性がそれに応じお枛少
するずいう盞互関係にあるからである。 この無電解ニツケル溶液ず被め぀き玠地ずの接
觊時間は、所望するニツケル・りん合金の所望膜
厚に䟝存する。兞型ずしお接觊時間は玄分から
数時間、堎合によ぀おは数日間のこずもある。倚
くの工業的応甚面での普通の膜厚は玄0.2〜玄1.5
ミル〜38Όである。バルブ、パルプ、ダむ
スその他のように耐摩性が芁求される堎合には玄
〜ミル76〜127Όの膜厚でもよい。所望
の堎合、、さらに長時間接觊させお玄0.25むンチ
0.64cmの膜厚にするこずも可胜である。 め぀き期間䞭は、枩和なかくはんを行なうのが
よい。䟋えば空気及び機械かくはん、济の埪環䞊
びにバレルの回転などが適甚される。たた济は定
期的又は連続的に過しお汚染物の氎準を䜎枛し
おやるのがよい。定期的又は連続的に济成分を補
絊しお、特にニツケルむオン、次亜りん酞むオン
濃床を奜たしい範囲に維持し、か぀PHを望たしい
氎準に保぀こずもたた行なわれる。 被め぀き玠地は公知の方法に埓぀お予備的に衚
面凊理しお枅浄で觊媒掻性を有する衚面を甚意す
る。觊媒掻性がなくお盎接に無電解ニツケル济で
は被芆ができないような玠地では、ニツケル又は
觊媒掻性を有する他の金属の電気め぀きを予備的
に行な぀お、これによ぀お玠地衚面が無電解ニツ
ケルの化孊的析出を受け入れるようにするこずも
可胜である。 本発明の方法に関するその他の提案によれば、
無機及び又は有機安定剀を過剰量䜿甚したため
に玠地䞊にニツケル・りん合金膜が析出するのが
阻害されお運転䞍胜におちい぀たような無電解ニ
ツケルめ぀き济が、济䞭に前蚘したスルホニりム
ベタむン化合物䞊びにその混合物を济が満足に運
転できるように回埩するのに十分な量だけ添加す
るこずによ぀お効果的な運転を再珟するこずがで
きる。济を効果的に再生する目的で甚いるスルホ
ニりムベタむン化合物の濃床は、前蚘したような
限床範囲以内にあり、酞性济では玄20〜玄120マ
むクロモル、アルカリ济では玄〜玄25マむ
クロモルの濃床が兞型的である。 〔実斜䟋〕 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀お詳述するが、本
発明の芁旚を逞脱しない限り、これらの実斜䟋に
限定されるものではない。 実斜䟋  27の硫酞ニツケル・氎和物
ニツケルむオンに盞圓24の次亜りん酞
ナトリりム・氎和物14.7の次亜りん酞
むオンに盞圓14のリンゎ酞
の酢酞及びそれぞれの济のPHを玄にするため
の氎酞化アンモニりムを含む500mlの無電解ニツ
ケルめ぀き济を济、調補した。前蚘した型の
別々の安定剀をそれぞれの济䞭に衚に蚘茉のよ
うに添加した。
【衚】 衚に瀺した鉛むオン濃床は2.4マむクロモ
ルチオりレア濃床は39.4マむクロモル
チオゞプロピオン酞濃床は16.8マむクロモ
ルに盞圓する。 各济枩を玄88゜〜玄90℃に制埡した。枅浄にし
たステンレス詊隓片39cm2を各々の济䞭に浞挬
し、これをカ゜ヌドずしお予備的に30秒間、電気
め぀きを行な぀おステンレス鋌衚面ぞの化孊め぀
きを促進させた。次いでニツケル・りん合金の無
電解析出を党60分間行な぀た。生成したニツケ
ル・りん合金膜をこのステンレス鋌衚地からはが
しお、このコむルの肉厚を枬定し、りん含有量を
分析した。ミルhrΌhrの析出速床及びニ
ツケル合金膜䞭のりん分の重量を衚に瀺し
た。 衚の結果から、鉛むオンが唯䞀の安定剀であ
る济に比べおチオりレア及びチオゞプロピオン酞
の双方がニツケル合金膜の析出速床を増加させる
のに効果的であるこずが分かる。しかし、チオり
レア及びチオゞプロピオン酞の䞡方共チオ化合物
であるにもかかわらず、チオりレア安定剀だけが
合金め぀き膜䞭のりん分を䜎枛する。鉛むオン
又はチオゞプロピオン酞安定剀を甚いた際のニツ
ケル合金皮膜䞭のりん含有量は重量を越えお
いる。 実斜䟋  27の硫酞ニツケル・氎和物30
の次亜りん酞ナトリりム・氎和物18.4
の次亜りん酞むオンに盞圓26の酪酞
の酢酞及び济のPHを玄4.9にするため
の氎酞化アンモニりムを含む䞀連の500ml無電解
ニツケルめ぀き济を調補した。各々の济詊隓䞭に
䞀定量のチオりレア安定剀又は−−む゜チり
ロニりムプロパンスルホネヌトから成るスルホニ
りムベタむン化合物を衚に瀺す濃床にしたが぀
お添加した。察照詊料ずしお、安定剀を加えない
䞀詊料を甚意した。
【衚】 枅浄なステンレス鋌詊隓片を実斜䟋に蚘茉の
方法に準じお、最初30秒間電気め぀きしお各詊隓
䞊にめ぀きの析出を開始させおから济枩玄88゜〜
箄90℃にお60分間、济ず接觊させた。各々の济詊
料から生成したニツケル・りん合金膜をフオむル
ずしおはがし取り、このフオむルをダむアルマむ
クロメヌタにお枬定しお析出速床を決定し、たた
膜䞭のりん分を分析した。結果を衚に瀺す。 衚の結果から、チオりレア安定剀及びスルホ
ニりムベタむン化合物添加剀の䞡方共、安定剀を
加えおない同じ济に比べおニツケル・りん合金膜
の析出速床を増加させるこずが分かる。しかし、
スルホニりムベタむン化合物の有甚な操業範囲は
チオりレア安定剀のそれの倍以䞊なので、工業
的運転の間、め぀き膜の維持ず制埡が実質的に単
玔化される利点があるこずが分かる。そのうえ、
本発明の方法にしたが぀おスルホニりムベタむン
化合物を甚いた济からの膜䞭のりん分はチオり
レア安定剀を甚いお埗られたりん分よりも17
以䞊も少ない倀が埗られる。 実斜䟋  27の硫酞ニツケル・氎和物30
の次亜りん酞ナトリりム35の酪酞1.5
のコハク酞0.5の酒石酞mg
の鉛むオン及びmgのカドミりムむオン
を、60〜130マむクロモルの−−む゜チ
りロニりムプロパンスルホネヌトから成るスルホ
ニりムベタむン化合物ず共に含有するの無電
解ニツケルめ぀き济を調補した。氎酞化アンモニ
りムを甚いお济のPHを玄4.2〜玄5.2に調敎・維持
しお詊隓䞭の济枩は玄85゜〜玄95℃に制埡した。
この济を呚期的に補絊しおニツケル及び次亜りん
酞むオン濃床を济のタンオヌバturnover以
䞊の間、実質的に䞀定に保぀た。济の“タンオヌ
バ”又は济サむクルなる甚語は、济䞭の初期のニ
ツケル金属含量のすべおが消耗されお次の添加に
よ぀お補絊されるめ぀きの期間ずしお定矩され
る。䞀般に、公知の技術にしたがう無電解ニツケ
ルめ぀き济の有甚運転寿呜は、济を廃棄するたで
に玄〜玄10タンオヌバの範囲である。 济の運転寿呜間、皮々の回数で詊隓片を実斜䟋
に蚘茉の方法に埓぀お济䞭でめ぀きし、生成膜
䞭のりん分を分析するず同時にニツケル合金膜
の析出速床を枬定した。結果を第衚に瀺す。
【衚】 衚の結果から、本発明の方法に埓぀お調補し
た無電解ニツケルめ぀き济を甚いお埗られるニツ
ケル合金皮膜䞭のりんの含有量は非垞に䜎いこ
ずが明らかであ぀お、この際の濃床及び操業条件
は工業的な堎合に甚いられる兞型的なものであ
る。これらの詊隓によればもしスルホニりムベタ
むン化合物なしに鉛むオン及びカドミりムむオン
だけが安定剀ずしお甚いられおいるず、ニツケル
合金膜には、特にPH4.2の操業においお玄〜10
以䞊のりん分が含たれおくるこずが予芋され
る。察照的に、スルホニりムベタむン化合物を甚
いるず、りん分重量以䞋のニツケル合金が析
出する。そのうえ、実斜䟋の济は−−む゜
チりロニりムプロパンスルホネヌト添加剀化合物
のゆえに、比范的広い有効操業可䜿濃床範囲を有
するので济の制埡が簡単であるこずが分぀た。 実斜䟋  27の硫酞ニツケル・氎和物
のニツケルむオンに盞圓30の次亜りん
酞ナトリりム・氎和物18.4の次亜りん
酞むオンに盞圓31の酪酞の
リンゎ酞0.6のク゚ン酞0.00237
の酢酞カドニりム・氎和物mgのカドミ
りムむオンに盞圓及びPH箄5.0にするのに十分
な量の氎酞化アンモニりムを甚いお500mlの無電
解ニツケルめ぀き济を調補した。次いで济䞭の
0.176の酒石酞アンチモンカリりム・氎
和物Sb2K2C8H4O12・3H2O、64mgのアン
チモンむオンに盞圓を加えた。この济を90℃に
加熱しお、枅浄化した鋌補詊隓片80cm2衚面積
を济䞭に浞挬したずころ、济がアンチモン及びカ
ドミりムによ぀お過床に安定化されたためにニツ
ケルの析出が起こらないこずが分぀た。 前蚘の济䞭に、mg40.4マむクロモル
の−−む゜チりロニりムプロパンスルホ
ネヌトを添加した。この济を90℃に加熱しお、鋌
補詊隓片衚面積80cm2を济䞭に浞挬したずこ
ろ、非垞に優れたニツケル膜が埗られた。このニ
ツケル析出速床は玄30分間のめ぀き時間においお
1.3ミルhr33Όhrであ぀た。りん分は7.95
重量であるず分析された。 この実斜䟋は、この発明のスルホニりムベタむ
ン化合物はたた、過床に安定化された無電解ニツ
ケルめ぀き济を再生しお満足な運転条件䞋に戻す
こずができるこずを瀺しおいる。 実斜䟋  27の硫酞ニツケル・氎和物、30
の次亜りん酞ナトリりム、31の酪酞、
のリンゎ酞及び济のPHを玄5.0にするのに
十分な量の氎酞化アンモニりムを甚いお500mlの
無電解ニツケルめ぀き济を四詊料調補した。各々
の济にはさらに、mgの鉛むオン及びmg
のカドミりムむオンを、济の安定化ずニツケル
合金膜の光沢化のために添加した。鉛及びカドミ
りムむオンは酢酞塩ずしお加えた。これらの四詊
料济に察しお、皮々の濃床の−−む゜チりロ
ニりムプロパンスルホネヌトを添加し、次いで济
æž©ã‚’85゜ず95℃の間に保぀た。その埌、ステンレ
ス鋌補詊隓片衚面積80cm2、であ぀お予備的に
15秒間ワツトニツケルストラむクを斜しおステン
レス鋌䞊にめ぀きを斜し易くし、か぀分析のため
にめ぀き膜をはがれ易くした詊隓片を30分間、め
぀きした。め぀きの結果を第衚にたずめた。
【衚】 スルホニりムベタむン化合物を含んでいなか぀
た济は鉛及びカドミりムにより過床に安定化され
おいたので無電解ニツケル膜は生成しなか぀た。
スルホニりムベタむンを添加するず金属安定剀の
過剰濃床が解消されお満足すべきめ぀き膜が良奜
な析出速床で埗られた。この実斜䟋はさらに、ス
ルホニりムベタむンの濃床を高めるず膜䞭のりん
分が枛少するので济䞭のスルホニりムベタむン
の濃床を制埡するこずによ぀お膜䞭のりん分の
所望倀を埗るこずができるこずを瀺しおいる。 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉した济凊方によ぀お500mlの無
電解ニツケル济の四詊料を調補した。しかし、鉛
の代りに、16mgのアンチモン酒石酞アンチ
モンカリりムずしお添加を金属安定剀ずしお甚
いたが、カドミりムむオン酢酞塩ずしお添加
濃床はmgであ぀た。この四詊料はさらに
皮々の濃床の−−む゜チりロニりムプロパン
スルホネヌトを含有しおいた。実斜䟋に蚘茉の
方法でニツケル・りん合金膜を埗お、析出速床ず
りん含量を枬定した。結果を衚に瀺す。
【衚】 この結果によれば、金属性安定剀ずしお鉛より
もむそろアンチモンが−−む゜チりロニりム
プロパンスルホネヌトず共に甚いられた堎合に
は、生成する無電解ニツケル膜䞭のりん分含有量
はスルホニりムベタむンの濃床増加に䌎぀お枛少
を続けるこずなく、むしろ玄重量においおか
なり䞀定した倀を保぀こずが分぀た。この特城は
工業的に実斜する堎合においおの利点に぀ながる
ものであ぀お、スルホニりムベタむン濃床が倧き
く倉化しおもニツケル合金膜のりん含有量はそれ
ほど倉化しないこずを意味する。スルホニりムベ
タむン化合物を過剰に甚いるず济が過床に安定化
されるので、通垞は避けるべきである。ニツケル
が析出しなくなるような実際の濃床は基本的济組
成䞊びに济䞭の他の金属むオンの濃床ず皮類に䟝
存性がある。 実斜䟋  次の成分を含む氎性・酞性無電解め぀き济を調
補した。 成 分  NiSO4・6H2O 27 NaH2PO2・H2O 30 リンゎ酞 15 酪 酾 10 ク゚ン酞 0.5 Sb+++ 0.010 Pb++ 0.0005 Cd++ 0.001 −−む゜チりロニりムプロパンスルホネヌト
0.005 NH4OHPH4.6−5.2にする量 济枩玄75゜〜玄95℃にお操䜜した。各皮の济成
分の濃床を少なくずも25だけ䞊䞋に倉動させた
が系の効率はそれ皋䜎䞋しなか぀た。济成分の代
替も可胜である。䟋えば環境䞊からのアンモニり
ムを甚いない济が所望の堎合には氎酞化ナトリり
ムを䜿甚するこずができる。次亜りん酞ナトリり
ムの代りに次亜りん酞カリりムを甚いるこずもで
きる。錯化甚酞類のナトリりム塩、カリりム塩、
アンモニりム塩その他の塩を酞自䜓の代りに甚い
るこずもできる。同様に、金属性安定剀は酢酞、
酒石酞、プロピオン酞のような济盞溶性アニオン
の塩ずしお添加するこずができる。 実斜䟋  26の塩化ニツケル・氎和物ニツケル
むオン6.4に盞圓、15の次亜りん酞
ナトリりム次亜りん酞むオン9.2に盞
圓、50の塩化アンモニりム、60の
ク゚ン酞氎玠ゞアンモニりム、及び0.003
の−−チりロニりムプロパンスルホネヌト
15マむクロモルに盞圓を含む500mlのアル
カリ性無電解ニツケルめ぀き济を調補した。济の
PHを8.5に調補し、济枩80゜〜85℃にお操業した。 非導電性重合䜓材料から成る詊隓片を、公知の
方法で予備凊理しおその衚面を無電解め぀き受容
性にした。かかる方法はよく知られおいるよう
に、枅浄化、゚ツチング、䞭和、及びスズ−パラ
ゞりム錯䜓含有の氎性・酞性溶液を甚いお掻性化
しお玠地面䞊に掻性点を圢成させおから促進化凊
理する諞工皋から成぀おいる。予備凊理した重合
䜓詊隓片をこのアルカリ性济䞭に30分間、浞挬し
た。め぀き枈み詊隓片を芳察したずころ、玄重
量のりん分を含むニツケル合金膜が析出しおい
た。析出速床は玄0.2ミルhr5.1Όhrであ぀
た。この析出速床は普通の酞性無電解ニツケルめ
぀き济に比べおは比范的に䜎いが、それでもプラ
スチツク、ガラス及び他の非金属性玠地䞊にめ぀
きするような倚くの応甚分野に察しおは䞀般的に
適圓な速床である。 たたスルホニりムベタむン化合物をこのアルカ
リ济䞭にさらに添加するず、濃床が玄25マむクロ
モルに達するずニツケル合金膜の析出が止た
るこずが刀぀た。かかるアルカリ性济䞭における
スルホニりムベタむン化合物の最倧蚱容濃床は济
のその時の化孊的性質及び他の成分の皮類ず濃床
によ぀お倉わる。䞀般には、スルホニりムベタむ
ン化合物の有甚な操業濃床は酞性無電解ニツケル
め぀き济に察するよりもアルカリ性無電解ニツケ
ルめ぀き济の方が䜎い。 実斜䟋  玄〜玄15のニツケルむオン玄〜玄
40の次亜りん酞むオングリコヌル酞、酪
酞、リンゎ酞、グリシン、ク゚ン酞、酢酞、酒石
酞、コハク酞䞊びにこれらの济可溶性・盞溶性塩
及びこれらの混合物から遞択された玄200
以䞋の錯化剀玄以䞋の济盞溶性・可溶
性湿最剀鉛、カドミりム、スズ、ビスマス、ア
ンチモン、亜鉛及びこれらの混合物から遞択され
た玄100ppm以䞋の濃床の安定化甚金属むオン
箄20ppm以䞋のシアン化物、チオシアン酞塩及び
公知の他の安定化甚むオン䞊びに −−む゜チりロニりムプロパンスルホネヌ
ト、 N′−ゞメチル−−−む゜チりロニり
ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞ゚チル−−−む゜チりロニり
ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞヒドロキシメチル−−−む゜
チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞむ゜プロピル−−−む゜チり
ロニりムプロパンスルホネヌト、 N′N′−テトラメチル−−−む
゜チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−トリメチル−−−む゜チり
ロニりムプロパンスルホネヌト、 −−む゜チりロニりム゚タンスルホネヌ
ト、 −−む゜チりロニりムプロパン−−オヌ
ルスルホネヌト䞊びにこれらの混合物から成る矀
から遞択されるスルホニりムベタむン化合物の玄
〜玄200マむクロモル䞊びに玄〜玄の
酞性偎PH及び玄〜玄10のアルカリ性偎PHにする
のに必芁な氎玠もしくは氎酞むオンを含む䞀連の
無電解ニツケルめ぀き济を調補した。济成分は䞊
蚘の範囲内で倉化させお、最適のニツケル・りん
合金が析出するようにした。 詊隓片は济枩玄40゜ないし沞点以䞋で、時間は
玄分ないし数日間に亘぀おこれらの䞀連の济䞭
でめ぀きしお所望の膜厚になるようにした。倧半
は枩和にかくはんした。 満足すべきニツケル合金が埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ニツケルを化孊的に析出せしめるのに十分な
    量のニツケルむオン、次亜りん酞むオン、及びニ
    ツケル析出速床ずニツケル膜䞭のりん濃床ずを制
    埡するのに十分な量のスルホニりムベタむン化合
    物から成る济であ぀お、該スルホニりムベタむン
    化合物が、䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は異皮であ
    ぀お、、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ヒドロキ
    シアルキル基、 は同皮又は異皮であ぀お、又はOHであ
    り、か぀ は〜の敎数を瀺す〕 に抂圓する化合物䞊びにこれらの混合物から成る
    矀から遞択されおなる氎性・無電解ニツケルめ぀
    き济。  济䞭の該ニツケルむオンを錯化し、か぀济䞭
    にある次亜りん酞塩の劣化生成物のすべおを溶解
    せしめるのに十分な量の錯化剀をさらに含有する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    济。  〜10のPHであるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の济。  さらに緩衝剀を含有するこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の济。  該スルホニりムベタむン化合物が少なくずも
    〜200マむクロモルの量で含有されるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の济。  〜のPHを有し、該スルホニりムベタむン
    化合物が20〜120マむクロモルの量で含有さ
    れるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の济。  〜10のPHを有し、該スルホニりムベタむン
    化合物が〜25マむクロモルの量で含有され
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の济。  該ニツケルむオンが〜15の量で含有
    されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉の济。  該次亜りん酞むオンが〜40の量で含
    有されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の济。  該ニツケルむオンが〜15の量で含
    有され、該次亜りん酞むオンが〜40の量
    で含有され、該スルホニりムベタむン化合物が少
    なくずも〜200マむクロモルの量で含有さ
    れるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の济。  さらに200以䞋の錯化剀を含有する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の济。  さらに20〜40の量の錯化剀を含有す
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の济。  さらに30以䞋の量の緩衝剀を含有す
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の济。  該スルホニりムベタむン化合物が−−
    む゜チりロニりムプロパンスルホネヌトから成る
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    济。  該スルホニりムベタむン化合物が、 N′−ゞメチル−−−む゜チりロニり
    ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞ゚チル−−−む゜チりロニり
    ムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞヒドロキシメチル−−−む゜
    チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−ゞむ゜プロピル−−−む゜チり
    ロニりムプロパンスルホネヌト、 N′N′−テトラメチル−−−む
    ゜チりロニりムプロパンスルホネヌト、 N′−トリメチル−−−む゜チり
    ロニりムプロパンスルホネヌト、 −−む゜チりロニりム゚タンスルホネヌ
    ト、 −−む゜チりロニりムプロパン−−オヌ
    ルスルホネヌト及びこれらの混合物から成る矀か
    ら遞択されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の济。  該スルホニりムベタむン化合物ずの組み合
    わせにおいお、さらに鉛むオン、カドミりムむオ
    ン、スズむオン、ビスマスむオン、アンチモンむ
    オン、亜鉛むオン、シアンむオン、チオシアン酞
    むオン及びこれらの混合物から成る矀から遞択さ
    れる補助安定剀を、ニツケルの析出速床を奜たし
    くない皋床たで䜎枛せしめるような氎準以䞋の量
    で含有するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の济。  該ニツケルむオンが〜15、該次亜
    りん酞むオンが〜40、該スルホニりムベ
    タむン化合物が少なくずも〜200マむクロモ
    ル、さらに錯化剀を200、緩衝剀を30
    及び湿最剀をの量で含有するこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の济。  ニツケルを化孊的に析出せしめるのに十分
    な量のニツケルむオン、次亜りん酞むオン、及び
    ニツケル析出速床ずニツケル膜䞭のりん濃床ずを
    制埡するのに十分な量のスルホニりムベタむン化
    合物から成る济であ぀お、該スルホニりムベタむ
    ン化合物が、䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は異皮であ
    ぀お、、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ヒドロキ
    シアルキル基、 は同皮又は異皮であ぀お、又はOHであ
    り、か぀ は〜の敎数を瀺す〕 に抂圓する化合物䞊びにこれらの混合物から成る
    矀から遞択されおなる氎性・無電解ニツケルめ぀
    き济ず被め぀き玠地ずを、玠地䞊に所望膜厚のニ
    ツケルが析出するのに十分な時間に亘぀お接觊さ
    せる工皋から成る、玠地䞊ぞのニツケルの化孊的
    析出方法。  該スルホニりムベタむン化合物ずの組み合
    わせにおいお、該無電解ニツケル济がさらに、鉛
    むオン、カドミりムむオン、スズむオン、ビスマ
    スむオン、アンチモンむオン、亜鉛むオン、シア
    ンむオン、チオシアン酞むオン、及びこれらの混
    合物から成る矀から遞択された補助安定剀を、ニ
    ツケルの析出速床を奜たしくない皋床たで枛少せ
    しめるような氎準以䞋の量で含有するこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  過剰濃床の補助安定剀の存圚によ぀お操業
    䞍胜にな぀た氎性・無電解ニツケル济の再生方法
    であ぀お、䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は異皮であ
    ぀お、、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ヒドロキ
    シアルキル基、 は同皮又は異皮であ぀お、又はOHであ
    り、か぀ は〜の敎数を瀺す〕 に抂圓する化合物䞊びにこれらの混合物から成る
    矀から遞択されたスルホニりムベタむン化合物
    を、該济のめ぀き掻性が埩元するのに十分な量で
    該济䞭に添加する工皋から成る方法。
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