DE3421646A1

DE3421646A1 - Waessriges bad zur stromlosen vernickelung und ein verfahren zur stromlosen vernickelung eines substrats mit diesem bad

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Publication number: DE3421646A1
Application number: DE19843421646
Authority: DE
Inventors: Edward P. Allen Park Mich. Harbulak; Cynthia A. Lincoln Park Mich. Stants
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-06-09
Publication date: 1985-09-05
Also published as: GB2155041A; FR2560609B1; IT8448657A0; ES8506109A1; IT1181810B; JPH0144790B2; GB8414601D0; AU2903584A; FR2560609A1; ES534703A0; GB2155041B; AU555641B2; DE3421646C2; JPS6141774A; CA1225501A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die autokata-Iytische chemische Abscheidung von Nickel, genauer gesagt auf ein verbessertes wäßriges Bad zur stromlosen Vernickelung und ein Verfahren zur stromlosen Nickelabscheidung auf einem Substrat.

Es sind bereits viele nickelhaltige wäßrige Lösungen zur Verwendung für die chemische Abscheidung von Nickel auf einem Substrat vorgeschlagen und verwendet worden, die verschiedene Additive zur Kontrollierung der Nickelabscheidungsrate und zur Förderung der Stabilität des Bades nach längerem Gebrauch enthalten. Zu diesen Zusammensetzungen gehören auch die, welche in den US-PS 2 762 723, 2 822 293 und 3 489 576 offenbart sind. Derartige bekannte Nickelbäder enthalten außer einer kontrollierten Menge Nickelionen gewöhnlich Hypophosphitanionen, um die Nickel-Kationen zum metallischen Zustand zu reduzieren; die Hypophosphitanionen wiederum werden zu Phosphitanionen oder anderen Abbauprodukten oxidiert, von denen einige mit anderen in der Lösung vorhandenen Nickelionen eine feinteilige Dispersion bilden, was willkürliche chemische Reaktion der anderen im Bad vorliegenden Nickelionen hervorruft und dazu führt, daß die auf dem Substrat abgeschiedene Nickelschicht zunehmend grobkörniger, rauher und manchmal porös wird. Die Anwesenheit solcher dispergierter Teilchen kleinen Durch-

messers fördert auch die Instabilität des chemischen Gleichgewichts im Bad, was schließlich in einer Zersetzung des Bades resultiert und das Verwerfen des Bades und Ersetzen durch ein neues notwendig macht.

Aus diesen und anderen Gründen sind verschiedene Additive, die in den vorstehend genannten US-PS offenbart sind, zur Stabilisierung des Bades und außerdem zur Kontrolle der Rate der Nicke!abscheidung auf dem zu beschichtenden Substrat verwendet worden. Mit solchen Bädern zur stromlosen Vernickelung, in denen Hypophosphit als Reduktionsmittel verwendet wird, wird tatsächlich eine Nickelschicht erhalten, die eine Legierung von Nickel und Phosphor ist, in welcher der Phosphorgehalt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% liegt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Nicke 1-Phosphor-Legierungsabscheidungen hängen vom Phosphorgehalt ab und der prozentuale Phosphoranteil in der Abscheidung wird wiederum durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt, einschließlich Badtemperatur, BetriebspH-Wert, Hypophosphitionenkonzentration, Nickelionenkonzentration, Phosphitionen und Hypophosphit-Abbauproduktkonzentration sowie der chemischen Gesamtzusammensetzung des Bades einschließlich der Additive.

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Bei Verwendungszwecken der mit Nickel beschichteten Gegenstände, bei denen maximale Überzugshärte oder Nickelüberzüge, die unmagnotisch sind, gefordert werden, ist es normalerweise notwendig, Nickellegierungsüberzüge herzustellen, die einen relativ hohen Prozentaiitcil Phosphor, wie 9 Gew.-% oder darüber, haben. Es gibt aber auch zahlreiche andere Anwendungsgebiete für stromlos abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierungen, bei denen ein niedrigerer prozentualer Phosphorgehalt zweckmäßig ist; und in einer Aerospace Material Specification, AMS24 05A werden Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge verlangt, in welchen der Phosphorgehalt auf einem Minimum zu halten ist und sowieso 8 Gew.-% nicht überschreiten soll.

Bei den bekannten Zusammensetzungen und Verfahren zur Erzeugung von Nickel-Phosphor-Legierungsüberzügen mit niedrigem Phosphorgehalt hat sich eine Tendenz zur Badinstabilität und zu einer Verkürzung der Betriebszeit des Bades gezeigt und/oder die bekannten Bäder haben wegen der relativ kleinen Konzentrationsbereiche einiger Badbestandteile zu Schwierigkeiten in der Kontrolle des Bades geführt. So hat sich z.B. der Zusatz von Thioharnstoff zu einem Bad zur stromlosen Vernickelung hinsichtlich der Herabsetzung des Phosphorgehaltes im resultierenden Nickelüberzug als wirksam erwiesen. Bei einer

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Konzentration zwischen 2,5 bis 3 ppm (33 bis 40yuMol/1) jedoch verursacht Thioharnstoff, daß die Nickelabscheidung aufhört. Es ist berichtet worden, daß die kritischen engen Konzentrationsgrenzen des Thioharnstoffs in Bädern zur stromlosen Nicke!abscheidung, innerhalb derer sich das Bad zufriedenstellend betreiben läßt, dieses Additiv für industrielle Vernickelungsanlagen ungeeignet macht, weil das Analysieren und das Wiederauffrischen solcher Bäder zur Aufrechterhaltung geeigneter Zusammensetzungsparameter schwierig, zeitraubend und kostenaufwendig ist.

Alternativ sind schwefelhaltige organische Additive zur Stabilisierung und/oder Erhöhung der Abseheidungsrate von Nickel aus Bädern zur stromlosen Nicke!abscheidung vorgeschlagen worden, z.B. in den US-PS 2 762 723 und 3 489 576. Derartige alternative Additive haben sich industriell aber auch als ungeeignet erwiesen, weil die Konzentrationsbereiche, in denen sie geeignet sind, sehr eng sind und darüber hinaus, weil viele solcher schwefelhaltiger organischer Verbindungen keinen Nickel-Phosphorlegierungsüberzug geben, in welchem der Phosphorgehalt so niedrig wie etwa 8 Gew.-% ist.

Die bekannten Zusammensetzungen und Verfahren zur Erzeugung von Nickel-Phosphor-Legierungsüberzügen mit

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relativ hohem Phosphorgehalt haben auch die Nachteile, daß sie eine relativ strenge Konzentrationskontrolle der Badbestandteile erforderlich machen, was einer leichten Kontrolle, Aufrechterhaltung und Wiederauffrischung solcher Bäder zur Erhaltung optimalen Betriebsverhaltens abträglich ist. Die Verwendung von Stabilisierungsmitteln zur Verbesserung der Badstabilität hat in bekannten Zusammensetzungen einen Zustand der Überstabilisierung verursacht, wodurch die Abscheidung zum Stillstand kam. In solchen Fällen ist es erforderlich, das Bad zu verwerfen und ein neues Bad herzustellen, was kostspielig und zeitraubend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Bad und ein verbessertes Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel-Phosphor-Legierungen mit relativ niedrigem Phosphorgehalt zu schaffen, dem ein Additiv eingearbeitet ist, welches über einen relativ weiten Betriebskonzentrationsbereich verwendet werden kann, während gleichzeitig die Nickelabscheidungsrate um mindestens 30 % oder mehr erhöht wird. Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Bad und ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Nickel-Phosphor-Überzügen mit relativ hohem Phosphorgehalt angegeben werden, bei welchem einem größeren Spielraum hinsichtlich Änderungen in den Badbestandteilen Rechnung getragen ist, um die Kontrolle

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und die Aufrechterhaltung und Wiederauffrischung des Bades zu erleichtern. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Regenerierung und Wiederherstellung eines Bades zur stromlosen Vernickelung, das durch größere Mengen organischer und/oder anorganischer Stabilisierungsmittel überstabilisiert und unbrauchbar geworden ist, bereitgestellt werden. Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und die Verfahren der Ansprüche 18 und 20 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung. Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden gemäß den Zusammensetzungsaspekten der Erfindung durch ein wäßriges Bad zur stromlosen Vernickelung erreicht, das Nickelionen, Hypophosphitionen und ein Sulfonium-Betain in einer Menge enthält, die ausreicht, die Rate der Nicke!abscheidung und die Konzentration des Phosphors in dem Nickelüberzug zu kontrollieren. Das Sulfonium-Betain ist eine Verbindung, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fällt

)>S-(CHR)-SO₃ ^e

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in der bedeuten:

R₃^R₃, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden

sein können, H, C, bis C₆ Alkylreste, C.

bis C₆ Hydroxialkylreste; R, die gleich oder verschieden sein können,

H oder OH, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 sowie Gemische davon.

Die Konzentration der Nickelionen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 g/l, die der Hypophosphitionen im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 g/l und das SuIfonium-Betain kann in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Λ1Μ0Ι/Ι vorliegen. Um das Bad in zufriedenstellender Weise längere Zeit wirtschaftlich betreiben zu können, wird ihm zusätzlich ein Komplexbildner gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 200 g/l eingearbeitet, um die vorliegenden Nickelionen komplex zu binden sowie die Hypophosphit-Abbauprodukte, die sich bei längerem Gebrauch des Bades bilden, zu solubilisieren. Das Bad nach der Erfindung enthält zweckmäßigerweise zusätzlich einen Puffer in Mengen bis zu etwa 30 g/l, ein Netzmittel, das die Porenbildung in der Oberfläche auf ein Minimum herabsetzt, gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 1 g/l und Wasserstoff- und Hydroyl-Ionen um das Bad, je nach Wunsch, auf der sauren oder alkalischen Seite zu halten. Wahlfrei, aber vorzugsweise, enthält das Bad außerdem in Kombination

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mit dem Sulfonium-Betain mindestens eines der vielen bekannten organischen oder anorganischen Sekundär-Stabilisierungsmittel, das in Mengen bis zu einem Wert, bei welchem die Abseheidungsrate des Nickel in unerwünschter Weise absinkt, verwendet werden kann.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird eine Nickel-Phosphor-Legierung mit niedrigem Phosphorgehalt auf einem metallischen und/oder nichtmetallischen Substrat dadurch abgeschieden, daß man das gereinigte und geeignet vorbereitete Substrat mit dem Bad zur stromlosen Nicke!abscheidung bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 4 0 ⁰C bis zum Siedepunkt für eine Zeit von einer Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen in Kontakt bringt, um einen Nicke1-Phosphor-Legierungsübcrzug in der gewünschten Dicke abzuscheiden. Während des Abseheidens wird das Bad vorzugsweise mittels Luft oder mechanisch schwach bewegt. Das Bad wird vorzugsweise auch periodisch oder kontinuierlich filtriert, um feste Verunreinigungen zu entfernen. Das Bad wird periodisch und/oder kontinuierlich wieder aufgefrischt, um die Badbestandteile innerhalb der geeigneten Betriebskonzentration und bei dem geeigneten pH-Wert zu halten.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur wirksamen Regenerierung eines Bades zur stromlosen

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Vernickelung, das infolge einer Überstabilisierung durch organische und/oder anorganische Stabilisierungsmittel unbrauchbar geworden ist. Die Regenerierung erfolgt durch Zugabe einer kontrollierten wirksamen Menge eines Sulfonium-Betains, um die Betriebsfähigkeit wieder herzustellen.

Weitere Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Die wäßrigen Bäder zur stromlosen Vernickelung nach der Erfindung können über einen weiten pH-Wertbereich betrieben werden, der die saure und die alkalische Seite von einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 einschließt. Bei einem sauren Bad kann der pH-Wert allgemein im Bereich von etwa 4 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 4,3 bis etwa 5,2 liegen. Bei einem alkalischen Bad kann der pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 liegen, bevorzugt wird ein Bereich von etwa 8 bis etwa 9. Da das Bad die Tendenz hat, während des Betriebs infolge der Bildung von Wasserstoffionen saurer zu werden, wird der pH-Wert periodisch oder kontinuierlich durch Zugabe badlöslicher und badverträglicher alkalischer Substanzen, wie

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Alkalimetall- und Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und -Hydrogencarbonat einreguliert. Die Stabilität des Betriebs -pH-Wertes wird auch durch Zusatz verschiedener Puffer gewährleistet, wie Essigsäure, Propionsäure, Borsäure und dergleichen in Mengen bis zu etwa 30 g/l, beispielsweise in Mengen von etwa 4 bis etwa 12 g/l.

Die Nickelionen werden in das Bad unter Verwendung verschiedener badlöslicher und badverträglicher Nickelsalze wie Nickelsulfat-Hexahydrat, Nickelchlorid, Nickelacetat und dergleichen eingeführt um eine Nickelionenkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 g/l, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 g/l bereitzustellen. Optimale Ergebnisse werden bei einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 8 g/l erhalten. Die reduzierenden Hypophosphitionen werden in Form von unterphosphoriger Säure, Natrium- oder Kaliumhypophosphit sowie anderen badlöslichen und badverträglichen Salzen dieser Säure eingeführt, so daß die Hypophosphitionenkonzentration etwa 2 bis etwa 40 g/l, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 g/l beträgt; die optimale Konzentration liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 20 g/l. Die spezifischenKonzentrationen der Nickelionen und der Hypophosphitionen, die verwendet werden, können innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenbereiche liegen, abhängig von der relativen Konzentration dieser beiden Badbestandteile, den besonderen

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Betriebsbedingungen des Bades und der Typen und Konzentrationen der anderen Badbestandteile.

Um ein wirtschaftlich zufriedenstellendes Bad von angemessener Langlebigkeit und Arbeitsleistung zu erhalten, ist es übliche bevorzugte Praxis, einen Komplexbildner oder ein Gemisch von Komplexbildnern in einer Menge einzuarbeiten, die ausreicht, die im Bad vorliegenden Nickelionen komplex zu binden und außerdem die Hypophosphit-Abbauprodukte, die sich während des Gebrauchs des Bades bilden, zu solubilisieren. Das komplexe Binden der vorliegenden Nickelionen verzögert die Bildung von Nickel-Orthophosphit, was relativ wenig löslich ist und dazu neigt, unlösliche Suspensoide zu bilden, die nicht nur als katalytische Kerne wirken, die die Badzersetzung fördern, sondern auch in der Bildung von groben oder rauhen unerwünschten Nickelüberzügeη resultieren. Im allgemeinen werden die Komplexbildner in Mengen bis zu etwa 200 g/l, vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis etwa 75 g/l, insbesondere von etwa 20 bis etwa 4 0 g/l eingesetzt. Komplexbildner oder Chelatbildner der verschiedensten Typen, die in den vorstehend genannten US-PS beschrieben sind (deren Lehren durch ihre Nennung hier einbezogen sind) können in befriedigender Weise für diesen Zweck eingesetzt werden. Die besondere Auswahl des Komplexbildners oder des Komplexbildnergemisches

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hängt in gewissem Ausmaß von dem Betriebs-pH-Wert ab, um Komplexe maximaler Stabilität unter den bestimmten pH-Wert-Bedingungen zu erhalten. Typische Komplexbildner sind die nachstehend aufgeführten Säuren sowie ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze: Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Glycin, Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen. Obwohl die Erdalkalimetallsalze in gewissem Umfang auch eingesetzt werden können, macht sie ihre Neigung zur Bildung unlöslicher Niederschläge mit den Badbestandteilen weniger geeignet, weshalb sie vorzugsweise ausgeschlossen werden. Es sei auch bemerkt, daß bestimmte Komplexbildner, wie Essigsäure z.B., auch als Puffer wirken; die geeignete Konzentration solcher Additive kann für jede Badzusammensetzung im Hinblick auf diese DoppeIfunktion optimiert werden.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen schließt das Bad als einen wesentlichen Bestandteil ein die Abseheidungsrate und den Phosphorgehalt kontrollierendes Additiv ein, das in einer Menge vorliegt, in der es die Abseheidungsrate der Nickel-Phosphor-Legierung erhöht und einen Legierungsüberzug ergibt, der im allgemeinen weniger als etwa 8 Gew.-% Phosphor enthält. Das Additiv ist ein SuIfonium-Betain der Formel I

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N₁ 5 ^C-S-(CHR) -SO_^θ

in der bedeuten:

R^, R_, R₃ und R._f die gleich oder verschieden sein können, H, C, bis Cg-Alkylreste, C-bis C₁, Hydroxialkylreste;

R, die gleich oder verschieden sein können,

H oder OH, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5, sowie Gemische davon.

Ein unter die vorstehende Formel I fallendes Sulfonium-Betain, das sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist das 3-S-Isothiuronium-propansulfonat. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der R,, R₃, R- und R. Wasserstoff und η 3 bedeuten. Alternative zufriedenstellende Sulfonium-Betaine, die verwendet werden können, schließen ein: N,N'-Dimethyl-3~S-isothiuronium-propan-sulfonat, N_#N'--Diethyl-3-S-isothiuronium-propan~sulfonat, N^'-Dihydroximethyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N'-Diisopropyl~3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N' ,N'--Tetramethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N^f-Trimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,

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2-S-Isothiuronium-ethansulfonat, 3-S-Isothiuronium-propan-2-ol-sulfonat und dergleichen. Diese Additive sind sogar in relativ niedrigen Konzentrationen wie etwa 1 /uMol/l bis so hohen Konzentrationen wie etwa 200 /uMol/l außerordentlich wirksam. Der vorstehende breite Konzentrationsbereich führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der Analyse und Kontrolle des Bades unter großtechnischen Betriebsdingungen, was signifikante Vorteile gegenüber den bisher bekannten Additiven bringt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sulfonium-Betain in sauren Bädern in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa lSOyuMol/1, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 120 /üMol/1 eingesetzt. In alkalischen Bädern wird das Sulfonium-Betain vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 ajMoI/1, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 25 yuMol/1 verwendet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sulfonium-Betain in Verbindung mit anderen gebräuchlichen anorganischen und/oder organischen Stabilisierungsmitteln bekannten Typs eingesetzt einschließlich Bleiionen, Kadmiumionen, Zinnionen, Wismuthionen, Antimonionen und Zinkionen, die in einfacher Weise in Form badlöslicher und badverträglicher Salze, einschließlich Halogenide, Acetate, Sulfate und dergleichen eingeführt werden können. Alternativ können andere Stabilisierungsmittel verwendet werden, einschließlich Cyanidionen,

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Thiocyanationen und dergleichen, welche typischerweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 20 ppm eingesetzt werden können. Gewöhnlich können verwendet werden; Bleiionen in Mengen bis zu etwa 2 ppm, Kadmiumionen in Mengen bis zu etwa 10 ppm, Antimon- und Zinnionen in Mengen bis zu etwa 100 ppm. Die bestimmte Konzentration solcher Sekundär-Stabilisierungsmittel oder Gemische von Sekundär-Stabilisierungsmitteln wird durch Konzentrationen begrenzt, bei welchen die Rate der Nicke !abscheidung auf einen unerwünschten Wert inhibiert wird, was das Bad wirtschaftlich unpraktikabel macht.

Das Bad kann zusätzlich ein oder ein Gemisch von geeigneten Netzmitteln irgendeiner der verschiedenen bekannten Typen enthalten, welche löslich und mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind. Die Verwendung solcher Netzmittel ist zweckmäßig um Kraterbildung im Nickellegierungsüberzug zu verhindern. Sie werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 1 g/l eingesetzt.

Nach den Verfahrensaspekten der Erfindung wird ein zu beschichtendes Substrat mit dem Bad bei einer Temperatur von mindestens etwa 4 0 ⁰C bis zum Siedepunkt in Kontakt gebracht. Saure Bäder zur stromlosen Vernickelung werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 95 °C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 90 ⁰C benutzt. Alka-

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lische Bäder zur stromlosen Vernickelung werden im allgemeinen in dem weiten Betriebsbereich betrieben, aber bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur wie die sauren Bäder, da der pH-Wert und die Badtemperatur in Wechselbeziehung stehen, indem die Nickelabscheidungsrate zunimmt, wenn der pH-Wert steigt, aber die Stabilität des Bades zunimmt* wenn der pH-Wert sinkt, während die Nickelabscheidungsrate steigt, wenn die Temperatur steigt, was jedoch mit einer entsprechenden Abnahme der Badstabilität verbunden ist.

Die Dauer des Kontakts des Bades zur stromlosen Vernickelung mit einem zu beschichtenden Substrat ist eine Funktion, die ganz von der gewünschten Dicke der Nickel-Phosphor-Legierung abhängt. Üblicherweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar mehreren Tagen. Üblicherweise ist eine Abscheidung von etwa 0,005 bis etwa 0,038 mm eine für viele industrielle Anwendungszwecke normale Dicke. Wenn Abnutzungswiderstand gewünscht wird, können die Überzüge in einer Dicke von etwa 0,076 bis etwa 0,127 mm auf gebracht werden, wie z.B. bei Ventilen, Rohren, Werkzeugen und dergleichen. Dicken von bis zu etwa 0,635 mm können, wenn gewünscht, bei entsprechend längerer Kontaktzeit ebenfalls erhalten werden.

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Während der Abscheidung der Nickellegierung wird eine schwache Badbewegung bevorzugt, wie Bewegung mittels Luft, mechanische Bewegung, Badzirkulation durch Pumpen sowie durch Trommelbeschichtung, bei welcher die Drehung der eingetauchten Trommel dem Bad Bewegung erteilt. Es wird auch bevorzugt, das Bad einer periodischen oder kontinuierlichen Filtrierung zu unterwerfen, um die Menge Verunreinigungen darin herabzusetzen. Ergänzen der Bestandteile im Bad wird ebenfalls periodisch oder kontinuierlich durchgeführt, um die Konzentration, insbesondere der Nickelionen und der Hypophosphitionen aufrechtzuerhalten und den pH-Wert innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten.

Das zu beschichtende Substrat wird einer Oberflächenvorbearbeitung nach üblicher Methode unterworfen, um eine reine und katalytisch aktive Oberfläche zu erhalten. Im Fall von Substraten, die nicht direkt mit dem Bad zur stromlosen Vernickelung wogen ihrer nichtkatalytischen Natur mit Bezug auf den Chemismus des Bades beschichtet werden können, können die Substrate vorher galvanisch mit Nickel oder einem anderen Metall, das katalytisch ist, beschichtet werden, wodurch die Substratoberfläche für die chemische Abscheidung von Nickel aus dem stromlosen Bad empfänglich wird oder empfänglich gemacht wird.

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Gemäß einem weiteren Verfahrensaspekt der Erfindung können Bäder zur stromlosen Vernickelung, die für die Abscheidung einer Nickel-Phosphor-Legierung auf einem Substrat infolge der Verwendung einer überschüssigen Menge anorganischer und/oder organischer Stabilisierungsmittel unbrauchbar geworden sind, durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Sulfonium-Betains, das unter die weiter vorn gebrachte Formel I fällt, oder Gemischen solcher Sulfonium-Betaine regeneriert werden, so daß es wieder zufriedenstellend arbeitet. Die Konzentration, in der das Sulfonium-Betain für effektive Regenerierung verwendet wird, kann in den weiter vorn angegebenen Grenzen liegen. Für saure Bäder sind Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 120 /uMol/1 und für alkalische Bäder Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 25 /uMol/1 typisch. Das Sulfonium-Betain wird dem Bad, während dieses bewegt wird, zugegeben, um gleichmäßige Verteilung zu bewirken.

Um die Erfindung noch näher zu veranschaulichen, werden die nun folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Drei 500 ml Bäder zur stromlosen Vernickelung wurden hergestellt, die enthielten: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat (entsprechend 6 g/l Nicke 1ionen); 24 g/l Natriumhypophosphit-

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Monohydrat (entsprechend 14,7 g/l Hypophosphitionen); 14 g/l Apfelsäure und 9 g/l Essigsäure. Der pH-Wert jedes Bades wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf etwa 5 eingestellt. Ein separates Stabilisierungsmittel eines der bisher verwendeten Typen wurde jedem Bad zugefügt, wie der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.

	TABELLE 1	Absehe idungs rate, mil/hr (m/h)	% P im Überzug
Stabilisierungs mittel	Konz., mg/1	0,68 17,272 1,1 27,940 1,3 33,020	9,4 6,2 9,6
Bleiionen Thioharnstoff Thiodipropionsäure	0,5 3,0 3,0

Die in Tabelle 1 angegebene Bleiionenkonzentration ist 2,4 AiMol/1 äquivalent; die Konzentration des Thioharnstoff-Stabilisators ist 39,4yuMol/l äquivalent; die Konzentration des Thiopropionsäure-Stabilisators ist 16,8 AiMol/1 äquivalent.

Die Temperatur jedes Probebades wurde auf etwa 88 bis etwa 90 ⁰C eingestellt. Gereinigte Probeplatten (einer

Fläche von 39 cm ) aus rostfreiem Stahl wurden in jedes der Bäder getaucht und zunächst 30 Sekunden galvanisch beschichtet, wozu sie kathodisch geschaltet wurden, um

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eine chemische Abscheidung auf dem rostfreien Stahl in Gang zu bringen. Danach wurde die stromlose Abscheidung der Nickel-Phosphor-Legierung über insgesamt 60 Minuten fortgesetzt. Die Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge wurden von den Substraten entfernt und diese Folien oder Metallplättchen wurden auf ihre Dicke hin gemessen und auf Phosphorgehalt analysiert. Die Abseheidungsrate in mm/Stunde und der Phosphorgehalt im Nickelüberzug in Prozent ist in Tabelle 1 angegeben.

Die Werte in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß Thioharnstoff und Thiod!propionsäure die Abseheidungsrate der Nickellegierung im Vergleich zu dem Probebad, in welchem Bleiionen der einzige Stabilisator ist, effektiv erhöhen. Jedoch, obwohl Thioharnstoff und Thiodipropionsäure Thioverbindungen sind, wird nur durch den Thioharnstoff-Stabilisator der Phosphorgehalt im Nickellegierungsüberzug gesenkt. Der Phosphorgehalt in dem Nickellegierungsüberzug liegt bei Verwendung von Bleiionen oder Thiodipropionsäure als Stabilisierungsmittel über 9 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von 500 ml Bädern zur stromlosen Nicke!abscheidung hergestellt, die enthielten: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat (18,4 g/l Hypophosphitionen äquivalent),

26 g/l Milchsäure und 9 g/l Essigsäure. Der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxid auf etwa 4,9 eingestellt. Jedem der
Bäder wurde eine kontrollierte Menge eines Thioharnstoff-Stabilisierungsmittels oder eines Sulfonium-Betains, nämlich 3-S-Isothiuronium-propansulfat, in den in Tabelle 2
aufgeführten Konzentrationen zugegeben. Ein Probebad enthielt kein Stabilisierungsmittel und diente als Kontrollbad.

	-	TABELLE 2	Abseheidungsrate,	% P im Überzug
Stabilisierungs	Thioharnstoff	Konzentration,	Jüm/h
mittel	Thioharnstoff	/üMol/1	20,320	9,90
Thioharnstoff		25,400	6,67
Thioharnstoff	13,1	31,750	6,76
Thioharnstoff	26,3	27,940	6,83
Thioharnstoff	39,4	25,908	6,49
3-S-Iso-	52,6	26,162	6,46
thiuronium-	65,7	0	-
propan-	78,9	27,940	8,22
sulfonat	6,3
Il		27,940	7,36
Il	31,6
Il		31,242	6,36
Il	63,2	25,400	6,29
Il	94,9	28,448	5,95
Il	110,7	25,908	5,42
126,5	26,670	5,34
142,4	0	-
158,2

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Gereinigte Testplatten aus rostfreiem Stahl wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Betriebstemperatur von etwa 88 bis etwa 90 C 60 Minuten lang nach einer anfänglich 30 Sekunden dauernden galvanischen Beschichtung zur Auslösung der stromlosen Abscheidung beschichtet. Der resultierende Nickel-Phosphor-Legierungsüberzug, der aus jedem Bad erzeugt worden ist, wurde in Form einer Folie von der Testplatte entfernt. Die Folie wurde mit einem Skalenmikrometer gemessen, um die Abseheidungsrate zu bestimmen und wurden auch auf den Phosphorgehalt in der Legierung analysiert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Wie die Tabelle 2 zeigt, verbessern sowohl das Thioharnstoff-Stabilisierungsmittel als auch das Sulfonium-Betain die Abseheidungsrate des Nickel-Phosphor-Überzugs im Vergleich zum gleichen Bad ohne Stabilisierungsmittel. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der geeignete Betriebsbereich des SuIfonium-Betains mehr als doppelt so groß ist wie der des Thioharnstoff-Stabilisierungsmittels, was eine wesentliche Vereinfachung in der Aufrechterhaltung und Kontrolle des Beschichtungsbades bei industriellem Betreiben bringt. Darüber hinaus ist der prozentuale Phosphorgehalt der Überzüge, die aus Sulfonium-Betain enthaltenden Bädern nach der Erfindung erhalten worden sind, um mehr als 17 % geringer als der von Überzügen, die mit dem Thioharnstoff -Stabilisierungsmittel erhalten worden sind.

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■- το - ·■

Beispiel 3

Ein Sechs-Liter-Bad zur stromlosen Vernickelung wurde hergestellt, das enthielt: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat, 35 g/l Milchsäure, 1,5 g/l Bernsteinsäure, 0,5 g/l Weinsäure, 1 mg/1 Bleiionen und 1 mg/1 Kadmiumionen in weiterer Kombination mit 60 bis 130 pMol/1 eines Sulfonium-Betains, nämlich 3-S-Isothiuronium-propansulfonat. Das Bad wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 4,2 bis etwa 5,2 eingestellt und dieser Wert für einen verlängerten Test aufrechterhalten und die Temperatur im Bereich von etwa 85 bis etwa 95 ⁰C gehalten. Das Bad wurde periodisch wieder aufgefrischt, um die Nickel- und die Hypophosphit-Ionenkonzentration über mehr als 8 Badumsätze konstant zu halten. Ein "Badumsatz" oder Badzyklus ist definiert als die Abseheidungsdauer, in der der ganze ursprüngliche Nickelmetallgehalt verbraucht und durch anschließende Zugabe ersetzt worden ist. Im allgemeinen liegt die Dauer der Betriebsfähigkeit der bekannten Bäder zur stromlosen Vernickelung im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 Badumsätzen, bevor das Bad verworfen werden muß.

Zu verschiedenen Zeiten während der Dauer der Betriebsfähigkeit des Bades wurden Testplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Bad getaucht und die Nicke1-Phosphor-Legierungs-

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überzüge wurden auf ihren Phosphorgehalt hin analysiert und die Abseheidungsrate der Nickel-Legierungsüberzüge bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

TABELLE 3 Badumsatz Bad-pH Bad-Temp. ⁰C Abseheidungsrate % P im Überzug

6,4	4,6	95 °C	12,700	3,5
7,8	4,8	95 °C	12,192	2,8
8,1	4,2	85 °C	5,588	3,2

Die Daten in Tabelle 3 zeigen den sehr niedrigen Prozentgehalt Phosphor in den Nickel-Legierungsüberzügen, die mit einem Bad zur stromlosen Vernickelung nach der Erfindung unter Verwendung von Konzentrationen und Anwendung von Betriebsbedingungen, die industriell üblich sind, zu erhalten sind. Aus früheren Testen war zu erwarten, daß, wenn nur Bleiionen und Kadmiumionen als Stabilisierungsmittel verwendet werden, in Abwesenheit eines Sulfonium-Betains, der Nickellegierungsüberzug mehr als etwa 9 bis 10 % Phosphor enthalten würde, insbesondere beim Arbeiten bei einem pH-Wert von etwa 4,2. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von SuIfonium-Betain zu Nickellegierungsüberzügen, die wesentlich weniger als 4 % Phosphor enthalten. Es ist ferner zu bemerken, daß

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das Bad des Beispiels 3 wegen des breiten wirksamen Betriebskonzentrationsbereichs leicht zu kontrollieren ist, was durch das 3-S-Isothiuronium-propansulfonat bewirkt wird.

Beispiel 4

Ein 500 ml Bad zur stromlosen Nicke!abscheidung wurde hergestellt unter Verwendung von 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat (das entspricht 6 g/l Nickelionen), 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat (18,4 g/l Hypophosphitionen), 31 g/l Milchsäure, 2 g/l Apfelsäure, 0,6 g/l Zitronensäure, 0,00237 g/l Kadmiumacetat-Dihydrat (entsprechend 1 mg/1 Kadmiumionen) und eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert des Bades auf 5,0 einzustellen. Dem Bad wurden dann 0,176 g/l Antimon-Kaiium-Tartrat-Trihydrat, Sb₂K₃CgH₄O ₂.3H₂O, (das entspricht 64 mg/1 Antimonionen) zugegeben. Nachdem das Bad auf 90 ⁰C erhitzt

worden war und eine gereinigte Stahlplatte (80 cm Oberfläche) in das Bad getaucht wurde, fand keine Abscheidung von Nickel statt, weil das Bad mit Antimon- und Kadmiumionen überstabilisiert war.

Dem vorstehend beschriebenen Bad wurden 8 mg/1 (40,4 ^uMol/1) 3-S-Isothiuronium-propansulfonat zugegeben. Nachdem dieses Bad auf 90 ⁰C erhitzt worden war, wurde eine Stahlplatte (80 cm Oberfläche) eingetaucht. Es wurde eine ausgezeich-

.../33

nete Nicke!abscheidung erhalten. Die Nicke1-Abscheidungsrate bei einer 30 Minuten langen Abscheidung war etwa 0,033 mm/h (33,020 jam/h) . Der Überzug wurde analysiert und enthielt 7,95 Gew.-% Phosphor.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Sulfonium-Betaine nach der Erfindung auch ein anderes überstabilisiertes Bad zur stromlosen Nicke!abscheidung regenerieren können, um zufriedenstellende Abseheidungsbedingungen wiederherzustellen.

Beispiel 5

Vier 500 ml Bäder zur stromlosen Nicke!abscheidung wurden hergestellt unter Verwendung von 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit, 31 g/l Milchsäure, 2 g/l Apfelsäure und genügend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert des Bades auf~5,0 einzustellen. Jedes Bad enthielt zusätzlich 2 mg/1 Bleiionen und 3 mg/1 Kadmiumionen, um das Bad zu stabilisieren und glänzende Nickellegierungsüberzüge zu erhalten. Die Blei- und Kadmiumionen wurden als Acetatsalze zugefügt. Zu diesen vier Bädern wurden unterschiedliche Konzentrationen von 3-S-Isothiuronium-propansulfat zugegeben und danach wurden die Bäder auf eine Temperatur zwischen 85 und 90 ⁰C erhitzt.

2 Testplatten aus rostfreiem Stahl (80 cm Oberfläche), die vorher in einem Watts-Nickelbad 15 Sekunden mit einer

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■-- 3"4 - ■

Nickelvorschicht versehen worden waren, um die Abscheidung zu sichern und später die Entfernung der Überzüge zu erleichtern, wurden 30 Minuten lang beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

TABELLE 4

3-S-Isothiuronium- Abseheidungs- % P im Überzug

propansulf onat-Konz. rate (Jum/h)

(/üMol/1)

Null keine Absehei- keine Abschei

dung dung

20,2 25,400 7,0

40,4 25,400 5,2

60,6 22,860 3,8

Das Bad, welches kein SuIfonium-Betain enthielt, erzeugte keinen stromlos abgeschiedenen Nickelüberzug, weil das Bad mit Blei- und Kadmium-Ionen überstabilisiert war. Durch Zugaben von Sulfonium-Betain wurde der Überschuß an metallischen Stabilisatoren überwunden und es wurden zufriedenstellende Überzüge mit guten Abseheidungsraten erhalten. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß ein Anstieg in der Konzentration des SuIfonium-Betains den prozentualen Phosphoranteil im Überzug senken kann, so daß die gewünschte Phosphormenge durch Kontrollieren der SuIfonium-Be tain-Konzentration im Bad erhalten werden kann.

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Beispiel 6

Fünf 500 ml Bäder zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurden unter Verwendung der in Beispiel 5 angegebenen
Badformulation hergestellt. Anstelle der Bleiionen jedoch wurden 16 mg/1 Antimonionen (zugefügt als Antimon-Kai ium-Tartrat) als metallisches Stabilisierungsmittel verwendet, während die Kadmiumionenkonzentration (zugegeben als Acetat) 1 mg/1 war. Vier der Bäder enthielten zusätzlich unterschiedliche Mengen 3-S-Isothiuroniumpropansulfonat. Es wurden Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge nach dem in Beispiel 5 angegebenen Vorgehen erhalten, so daß die Abscheidungsrate und der Phosphorgehalt bestimmt werden konnten. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.

	TABELLE 5	% P im Überzug
3-S-Isothiuronium- propansulfonat OüMol/1)	Abscheidungsrate (/um/h)	10,6
Null	25,400	7,16
20,2	25,400	6,69
40,4	25,400	6,82
60,6	25,400	keine Abscheidung
80,8	keine Abscheidung

Die vorstehenden Daten zeigen, daß,wenn 3-S-Isothiuroniumpropansulfonat in Verbindung mit Antimon statt mit Blei als metallischem Stabilisierungsmittel verwendet wird,

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der Phosphorgehalt der resultierenden stromlos abgeschiedenen Überzüge nicht mit zunehmender Sulfonium-Betain-Konzentration weiter sinkt, sondern bei etwa 7 % ziemlich konstant bleibt. Dieses Merkmal ist für die Praxis vorteilhaft, da große Schwankungen in der Sulfonium-Betain-Konzentration nicht in merklichen Änderungen im Phosphorgehalt des Nickellegierungsüberzugs resultieren.

Überschüssige Menge an Sulfonium-Betain können das Bad überstabilisieren und sollten normalerweise vermieden
werden. Die tatsächliche Konzentration, die eine Änderung des Nickelüberzugs verhindert, hängt von der Zusammensetzung des Grundbades sowie von der Konzentration und der Art anderer im Bad vorliegender Meta11ionen ab.

Beispiel 7

Ein wäßriges saures Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurde aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt:

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Bestandteil

	- 3421646	5
all		010
27		0005
30		001
15
10
ο,
ο,
ο,
ο,

Apfelsäure Milchsäure Zitronensäure Sb⁺⁺⁺ Pb⁺⁺ Cd⁺⁺

3-S-Isothiuronium-

propansulfonat 0,005

Der pH-Wert des Bades wurde mit NH.OH auf 4,6 bis 5,2 eingestellt. Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 95 C betrieben.

Die Konzentration der verschiedenen Badbestandteile kann nach oben und unten um mindestens 25 % variieren ohne die Wirksamkeit des Systems ernstlich zu beeinträchtigen. Ebenso können auch einfache Austausche vorgenommen werden. So kann z.B. Natriumhydroxid anstelle von Ammoniumhydroxid eingesetzt werden, wenn aus Erwägungen der Umweltbelastung heraus ein ammoniakfreies Bad gewünscht wird. Anstelle von Natriumhypophosphit kann auch Kaliumhypophosphit verwendet werden. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und ähnliche Salze der komplexbildenden Säuren können ebenso wie die Säuren selbst verwendet werden. In gleicher Weise können die

.../38

metallischen Stabilisierungsmittel als Salz irgendeines badverträglichen Anions, wie als Acetat, Tartrat, Propionat usw. in das Bad eingeführt werden.

Beispiel 8

Ein 500 ml alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurde hergestellt, welches enthielt: 26 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat (entsprechend 6,4 g/l Nickelionen), 15 g/l Natriumhypophosphit (entsprechend 9,2 g/l Hypophosphitionen), 50 g/l Ammoniumchlorid, 60 g/l Diammoniumhydrogen-citrat und 0,003 g/l 3-S-Isothiuronium-propansulfonat (das entspricht 15 AiMol/1) . Der pH-Wert wurde auf 8,5 eingestellt und das Bad bei einer Temperatur von 80 bis 85 ⁰C betrieben.

Eine Testplatte aus nichtleitendem polymerem Material wurde einer üblichen Vorbehandlung unterworfen, um sie für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen. Solche Vorbehandlung ist in der einschlägigen Technik bekannt, und schließt ein: Reinigen, Ätzen, Neutralisieren und anschließendes Aktivieren unter Verwendung einer wäßrigen sauren Losung, die einen Zinn-Palladium-Komplex enthält, um aktive Stellen auf dem Substrat zu bilden, woran sich im allgemeinen eine Beschleunigungsbehandlung anschließt. Die resultierende vorbehandelte Testplatte wurde dann für 30 Minuten in das alkalische Bad ge-

.../39

- 'is -

taucht. Eine Prüfung der beschichteten Tostplatte zeigte, daß sich eine Nickellegierung, die 3 Gew.-% Phosphor enthielt, abgeschieden hatte. Die Abseheidungsrate war etwa 0,005 mm/h (5,080 yum/h) . Obwohl die Absehe idungs rate im Vergleich zu den meisten sauren Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel niedrig ist, so ist sie doch für viele Anwendungen, wie zum Beschichten von Kunststoffen, Glas und anderen nichtmetallischen Substraten adäquat.

Es ist auch festgestellt worden, daß weitere Zugaben von dem SuIfonium-Betain zum alkalischen Bad einen Stillstand in der Abscheidung des Nickellegierungsüberzugs bewirkt, wenn die Konzentration von etwa 25 /uMol/1 erreicht ist. Die maximal zulässige Konzentration des Sulfonium-Betains in solchen alkalischen Bädern zur stromlosen Nickelabscheidung hängt von dem Chemismus des Bades und der Art und der Konzentration der anderen darin vorliegenden Bestandteile ab. Im allgemeinen ist der geeignete Betriebs-Konzentrationsbereich des Sulfonium-Betains in alkalischen Badern niedriger als in sauren Bädern zur stromlosen Nicke!abscheidung.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Bädern zur stormlosen Nickelabscheidung hergestellt, die enthielten: Nickelionen in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 g/l;

.../4Ci

Hypophosphitxonen in einer Konzentration im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 g/l; Komplexbildner in Mengen bis zu etwa 200 g/l, einschließlich Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Glycin, Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure sowie die badlöslichen und verträglichen Salze und Gemische davon; ein badlösliches und verträgliches Netzmittel in Mengen bis zu etwa 1 g/l; stabilisierende Metallionen, einschließlich Blei, Kadmium, Zinn, Wismuth, Antimon, Zink und Gemische davon in Konzentrationen bis zu etwa 100 ppm; andere Stabilisierungsmittel, einschließlich Cyanid, Thiocyanat und ähnliche bekannte stabilisierende Ionen in Mengen bis zu etwa 20 ppm; und ein Sulfonium-Betain oder ein Gemisch davon, einschließlich: 3-S-Isothiuronium-propan-sulfonat, N^'-Dimethyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, NfN'-Dicthyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N'-Dihydroximethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N'~Diisopropyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N',N'-Tetramethyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N'-Trimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, 2-S-Isothiuronium-ethansulfonat, 3-S-Isothiuronoumpropan-2-ol-sulfonat sowie Gemische davon in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 200 yuMol/1 und Wasserstoff oder Hydroxylionen um einen Bad-pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 7 auf der sauren Seite und von etwa 7 bis etwa 10 auf der alkalischen

.../41

Seite bereitzustellen. Die besonderen Bestandteile wurden innerhalb der vorstehenden Bereiche variiert, um
optimale Abscheidung der Nickel-Phosphor-Legierung entsprechend dem jeweils gewünschten Überzug zu erhalten.

In dieser Reihe von Bädern, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 ⁰C bis zum Siedepunkt gehalten wurden, wurden Testplatten in Zeiten so kurz wie etwa 1 Minute bis zu Zeiten von mehreren Tagen beschichtet, um den
Überzug in der gewünschten Dicke zu erhalten. Viele der Bäder wurden unter schwacher Bewegung betrieben.

Es wurden Nickellegierungsüberzüge erhalten, die voll
zufriedenstellend waren.

Dem Fachmann dürfte klar geworden sein, daß an den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

32 222-21 IIAUCK, 8ΠΙΜΙ'ί'< ««ΛΛίϊΓ'ί ·· WI'JtI N Ι',ΗΊ , I)OHIN(J HAMHX)HCJ MfINfIIHN Df SSHLIK)HI'' PATHNTANWAl/lH ■ NIg1ICH WAM. Ί1 · H(XMlΙΙΛΜΙΙΙ HC MIl OMI International Corporation 21441 Hoover Road Warren, Michigan 4 8089/üSA ΠΙρΙ.-lMiyH. W. Sf IIMITZ - Dipl. Ιιιμ. I'',. t ;ΠΛΛ1 .!■" Ncucr WmII 41 · 2C)(M) 11ΐιιη]>ιιι·κ ;«) TcIc-TiHi + ΤΗ<·<·ορ!<>ι· ((MO) :«Ι(Ι7ΠΠ ΤίΊοχ Oa 11 7(H) lupin <1 HIpL-In)T. ΐ|. [IAl(K - Ι)ιι.1.-ΙιιΚ. λΥ. WHHNKH Γ MoznrtHtrnfto li'.i ■ HOOO Miiiu-hcii Tclofoii + Tolocopirr (OHO) Π:$Ο2:)(1 Tflc-x Π5 2ΚΙΠΠ» pMniu <1 Ι)ι·.-Ιΐΐ)ί· VV. I)OHINC K. Willu-liii-Hiiiji 41 ■ K)OO 1 ΚΊηηοΙιΙογΓ Tf lc·r<m (O2II) Π7Γ5Ο27 ZUSTBI.I-UNCSANSf HHIFT / l'l.KAKH IA- TO ι ι«;. 8. Juni 1984 Wäßriges Bad zur stromlosen Vernickelung und ein Verfahren zur stromlosen Vernickelung eines Substrats mit diesem Bad Ansprüche

1. Wäßriges Bad zur stromlosen Vernickelung, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelionen und Hydrophosphitionen in einer zur chemischen Abscheidung von Nickel ausreichenden Menge, ein Sulfonium-Betain in einer zur Kontrollierung der Nickelabscheidungsrate und der Phosphorkonzentration in der Nickelschicht ausreichenden Menge enthält, und daß das Sulfonium-Betain eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I ist:

...12

European I'ntent Attorneys Zugelassene Vertrftfr holm KuropiVisohon PntcMitnmt

Deutsche Bank AO Hamburg, Nr. (K5/SH4O7 (HKZ 200700O0) · Postscheck Hnmluirg 2H/i2-20(i

Dresdner Bonk AO Hnmburi;, Nr. I)HHHOΜΠ (HI,Z 200HOOOO]

in der bedeuten:

R-, R₂, R- und R₄, die gleich oder verschieden

sein können, H,

C₁ bis Cg-Alkylreste, C. bis C_g Hydroxi-

alkylreste;
R die gleich oder verschieden sein können,

H oder OH; und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5, sowie Gemische davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner in einer Menge enthält, die ausreicht, die anwesenden Nickelionen komplex zu binden und irgendwelche im Bad vorliegenden Hypophosphit-Abbauprodukte zu solubilisieren.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 hat.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonium-Betain in einer Menge von mindestens etwa 1 bis etwa 200 yuMol/1 vorliegt.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 hat und das Sulfonium-Betain in einer Menge von etwa 20 bis etwa 120 yuMol/1 vorliegt.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 10 hat und das
Sulfonium-Betain in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25 yuMol/1 vorliegt.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionen in einer Menge von etwa 1 bis etwa
15 g/l enthält.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, üaft es die Hypophos phi tione η in einer Metujo von etwa 2 bis etwa 40 g/l enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g/l, die Hypophosphitxonen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 40 g/l und das Sulfonium-Betain in einer Menge von mindestens etwa 1 bis etwa 200 uMol/1 enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner in einer Menge bis zu etwa 200 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner in einer Menge von etwa 20 bis etwa 4 0 g/l enthalt.

13. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer in einer Menge bis zu etwa 30 g/l enthält.

14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfonium-Betain 3-S-Isothiuronium-propan-Sulfonat enthält.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sulfonium-Betain aus der nachstehenden Gruppe enthält: N,N'-Dimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,

N/N'-Diethyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N^f-Dihydroximethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N/N'-Diisopropyl-B-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-S-S-isothiuronium-propan-sulfonat, N,N,N^/-Trimethyl-3-S-isothiuroniuin-propan-suironat, 2-S~Isothiuronium-ethan-sulfonat, 3-S-Isothiuroniumpropan-2-ol-sulfonat und Gemische davon.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sekundarstabilisierungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe: Bleiionen, Cadmiumionen, Zinnionen, Wismuthionen, Antimonionen, Zinkionen, Cyanidionen, Thiocyanationen und Gemische davon, und dadurch, daß das Sekundär-Stabilisierungsmittel in Kombination mit dem Sulfonium-Betain in einer Menge vorliegt, die unter der Menge liegt, bei welcher die Nickelabscheidungsrate auf einen ungeeigneten Wort sinkt.

17. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g/l, die Hypophosphitionen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 40 g/l und das Sulfonium-Betain in einer Menge von mindestens etwa 1 bis etwa 200 yuMol/1 enthält und ferner einen Komplexbildner in einer Menge bis zu etwa 200 g/l, einen Puffer in einer Menge bis zu etwa 3 0 g/l und ein Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 1 g/l einschließt.

342164B

18. Verfahren zur stromlosen Vernickelung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu vernickelnde Substrat mit einem Vernickelungsbad nach Anspruch 1 für eine zur Abscheidung von Nickel auf dem Substrat in der gewünschten Dicke ausreichenden Zeit in Kontakt bringt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu vernickelnde Substrat mit einem Bad in Kontakt bringt, das ein Sekundär-Stabilisierungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der (Iruppo: Bleiionen, Cadmiumionen, Zinnionen, Wismuthionen, Antimonionen, Zinkionen, Cyanidionen, Thiocyanationen und Gemische davon, und das in Kombination mit dem Sulfoniuni-Bctain in einer Menge vorliegt, die unter der Menge liegt, bei welcher die Nickelabscheidungsrate auf einen ungeeigneten Wort sinkt.

20. Verfahren zum Regenerieren eines wäßrigen Bades zur stromlosen Vernickelung, das durch überschüssige Konzentration an Sekundär-Stabilisiermittel unbrauchbar geworden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ein SuIfonium-Betain der Formel I

in der bedeutet,

R-, R₂, R- und R₄, die gleich oder verschieden sein können, H, C₁ bis Cg-Alkylreste, C, bis Cg Hydroxialkylreste, R, die gleich oder verschieden sein können,

H oder OH, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5, sowie Gemische davon,

in einer zur Regenerierung des Bades und Wiederherstellung seiner Aktivität ausreichenden Menge zugegeben wird.