DE3421646C2 - Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel - Google Patents

Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel

Info

Publication number
DE3421646C2
DE3421646C2 DE3421646A DE3421646A DE3421646C2 DE 3421646 C2 DE3421646 C2 DE 3421646C2 DE 3421646 A DE3421646 A DE 3421646A DE 3421646 A DE3421646 A DE 3421646A DE 3421646 C2 DE3421646 C2 DE 3421646C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bath
ions
nickel
amount
isothiuronium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3421646A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3421646A1 (de
Inventor
Edward P. Allen Park Mich. Harbulak
Cynthia A. Lincoln Park Mich. Stants
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OMI International Corp
Original Assignee
OMI International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/583,759 external-priority patent/US4483711A/en
Application filed by OMI International Corp filed Critical OMI International Corp
Publication of DE3421646A1 publication Critical patent/DE3421646A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3421646C2 publication Critical patent/DE3421646C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Das wäßrige Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel enthält Nickelionen, Hypophosphitionen, einen Komplexbildner, vorzugsweise einen Puffer und ein Netzmittel sowie eine kleine aber wirksame Menge eines Sulfonium-Betains in einer Menge, die ausreicht, die Abscheidungsrate und die Konzentration des Phosphors in dem Nickelüberzug zu kontrollieren, vorzugsweise in Kombination mit organischen und/oder anorganischen Sekundär-Stabilisierungsmitteln. Es wird ferner ein Verfahren zur Regenerierung des Bades zur stromlosen Vernickelung, das durch überschüssige Mengen Sekundär-Stabilisierungsmittel unbrauchbar geworden ist, angegeben, bei welchem dem Bad Sulfonium-Betain in einer Menge zugegeben wird, daß die Betriebsfähigkeit des Bades wieder hergestellt wird.

Description

Die Erfindung ist auf ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel, das Nickelionen, Hypophosphitionen, einen Komplexbildner, einen Puffer und einen Stabilisator enthält, gerichtet.
Bäder zur stromlosen Abscheidung von Nickel, die Hypophosphit als Reduktionsmittel enthalten, haben die Tendenz, während der Nickelabscheidung instabil zu werden. Um die Stabilität des Bades zu verbessern und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels zu erhöhen, wird in der US-PS 35 15 564 der Zusatz von Isethionsäure, Vinylsulfonsäure oder ein Salz dieser Säuren als Stabilisator empfohlen.
Wenn Hypophosphit als Reduktionsmittel eingesetzt wird, werden Nickelüberzüge erhalten, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Phosphor aufweisen. Bei Verwendungszwecken der mit Nickel beschichteten Gegenstände, bei denen maximale Überzugshärte oder Unmagnetischsein gefordert wird, ist ein relativ hoher Phosphoranteil wie 9 Gew.-% und darüber erwünscht. Für viele andere Einsatzzwecke wird jedoch ein Nickelüberzug mit niedrigem Phosphorgehalt verlangt. Derartige Bäder sind aber noch instabiler, haben also noch kürzere Betriebszeiten. Mit Thioharnstoff als stabilisierendem Zusatz werden Nickelüberzüge relativ niedrigen
Phosphorgehaltes erhalten, aber dieser Stabilisator muß innerhalb eines sehr engen Mengenbereiches vorliegen. Bei Überschreiten der oberen Grenze hört die Nickelabscheidung auf. Dies trifft auch auf die Stabilisatoren 1,3-Diisopropylthioharnstoff und Thiobenzanilid zu, die in dem Bad nach der US-PS 34 89 576 vorliegen können. Außerdem ist der Phosphorgehalt der mit derart stabilisierten Bädern erhaltenen Überzüge noch relativ hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel, das Hypophosphitionen als Reduktionsmittel enthält, anzugeben, welches einen Stabilisator enthält, der innerhalb eines weiten Mengenbereiches wirksam ist, die Nickelabscheidungsgeschwindigkeit erheblich erhöht und mit dem Nickelüberzüge eines Phosphorgehaltes unter 8 Gew.-% erhalten werden.
Die Aufgabe wird durch ein Bad der eingangs beschriebenen Gattung gelöst, das als Stabilisator ein Sulfoniumbetain der allgemeinen Formel I in der bedeuten:
R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4, die gleich oder verschieden sein können, H, C[tief]1 bis C[tief]6-Alkylreste, C[tief]1 bis C[tief]6-Hydroxialkylreste;
R die gleich oder verschieden sein können, H oder OH; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5,
sowie Gemische davon,
in einer Menge von 1 bis 200 µMol/l enthält.
Die Konzentration der Nickelionen liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 g/l, die der Hypophosphitionen im Bereich von 2 bis 40 g/l. Das Bad enthält einen Puffer in Mengen bis zu 30 g/l und einen Komplexbildner in einer Menge bis zu 200 g/l, um die vorliegenden Nickelionen komplex zu binden sowie die Hypophosphit-Abbauprodukte, die sich bei längerem Gebrauch des Bades bilden, zu lösen. Zusätzlich kann das Bad ein Netzmittel, das die Porenbildung in der Oberfläche auf ein Minimum herabsetzt, gewöhnlich in einer Menge bis zu 1 g/l, enthalten und Wasserstoff- oder Hydroxyl-Ionen um das Bad, je nach Wunsch, auf der sauren oder alkalischen Seite zu halten. Vorzugsweise enthält das Bad außerdem in Kombination mit dem Sulfonium-Betain mindestens eines der bekannten organischen oder anorganischen Sekundärstabilisierungsmittel in einer Menge bis zu einem Wert, ab welchem die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels in unerwünschter Weise sinkt.
Das gereinigte und geeignet vorbereitete Substrat wird mit dem Bad zur stromlosen Nickelabscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis zum Siedepunkt eine Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen in Kontakt gebracht, um einen Nickel-Phosphor-Legierungsüberzug in der gewünschten Dicke abzuscheiden. Während des Abscheidens wird das Bad vorzugsweise schwach bewegt. Es empfiehlt sich, das Bad periodisch oder kontinuierlich zu filtrieren, um feste Verunreinigungen zu entfernen.
Auch die Regenerierung eines Bades zur stromlosen Vernickelung, das infolge Überstabilisierung durch organische und/oder anorganische Stabilisierungsmittel unbrauchbar geworden ist, ist durch Zugabe einer kontrollierten wirksamen Menge des Sulfonium-Betains möglich.
Die Erfindung wird nun an bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.
Die wäßrigen Bäder zur stromlosen Vernickelung nach der Erfindung können über einen weiten pH-Wertbereich betrieben werden. Bei einem sauren Bad kann der pH-Wert im Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise von 4,3 bis 5,2 liegen. Bei einem alkalischen Bad kann der pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 liegen, bevorzugt wird ein Bereich von 8 bis 9. Da das Bad die Tendenz hat, während des Betriebs infolge der Bildung von Wasserstoffionen saurer zu werden, wird der pH-Wert periodisch oder kontinuierlich durch Zugabe badlöslicher alkalischer Substanzen, wie Alkalimetall- und Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und -Hydrogencarbonat, einreguliert. Die Stabilität des Betriebs-pH-Wertes wird auch durch Zusatz verschiedener Puffer gewährleistet, wie Essigsäure, Propionsäure und Borsäure in Mengen bis zu 30 g/l, beispielsweise von 4 bis 12 g/l.
Die Nickelionen werden in das Bad unter Verwendung badlöslicher Nickelsalze wie Nickelsulfat-Hexahydrat, Nickelchlorid, Nickelacetat eingeführt, um eine Nickelionenkonzentration von 1 bis 15 g/l, vorzugsweise 3 bis 9 g/l, bereitzustellen. Optimale Ergebnisse werden bei einer Konzentration von 5 bis 8 g/l erhalten. Die reduzierenden Hypophosphitionen werden in Form von unterphosphoriger Säure, Natrium- oder Kaliumhypophosphit sowie anderen badlöslichen Salzen dieser Säure eingeführt, so daß die Hypophosphitionenkonzentration 2 bis 40 g/l, vorzugsweise 12 bis 25 g/l, beträgt; die optimale Konzentration liegt im Bereich von 15 bis 20 g/l. Die spezifischen Konzentrationen der Nickelionen und der Hypophosphitionen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche hängen von der relativen Konzentration dieser beiden Badbestandteile, den besonderen Bedingungen, bei denen das Bad betrieben wird und den Typen und Konzentrationen der anderen Badbestandteile ab.
Um ein wirtschaftlich zufriedenstellendes Bad von angemessen langer Brauchbarkeit und Arbeitsleistung zu erhalten, ist es übliche bevorzugte Praxis, mindestens einen Komplexbildner in einer Menge einzuarbeiten, die ausreicht, die im Bad vorliegenden Nickelionen komplex zu binden und außerdem die Hypophosphit-Abbauprodukte, die sich während des Gebrauchs des Bades bilden, zu lösen. Das komplexe Binden der vorliegenden Nickelionen verzögert die Bildung von Nickel-Orthophosphit, was relativ wenig löslich ist und dazu neigt, unlösliche Suspensoide zu bilden, die nicht nur als katalytische Kerne wirken, die die Badzersetzung fördern, sondern auch in der Bildung von groben oder rauhen unerwünschten Nickelüberzügen resultieren. Im allgemeinen werden die Komplexbildner in Mengen bis zu 200 g/l, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 75 g/l, insbesondere von 20 bis 40 g/l, eingesetzt. Komplexbildner der verschiedensten Typen können für diesen Zweck eingesetzt werden. Die besondere Wahl des Komplexbildners oder des Komplexbildnergemisches hängt in gewissem Ausmaß von dem Betriebs-pH-Wert ab, um Komplexe maximaler Stabilität unter den bestimmten pH-Wert-Bedingungen zu erhalten. Typische Komplexbildner sind die nachstehend aufgeführten Säuren sowie ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze: Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Glycin, Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure und Bernsteinsäure. Die Erdalkalimetallsalze der Säuren sind wegen ihrer Neigung zur Bildung unlöslicher Niederschläge mit den Badbestandteilen weniger geeignet. Es sei auch bemerkt, daß bestimmte Komplexbildner, wie Essigsäure z.B., auch als Puffer wirken; die geeignete Konzentration solcher Additive kann für jede Badzusammensetzung im Hinblick auf diese Doppelfunktion optimiert werden.
Das Bad enthält als einen wesentlichen Bestandteil einen Stabilisator der vorstehenden allgemeinen Formel I in einer Menge, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit der Nickel-Phosphor-Legierung erhöht wird und ein Legierungsüberzug erhalten wird, der weniger als 8 Gew.-% Phosphor enthält.
Ein unter die Formel I fallendes Sulfonium-Betain, das sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist das 3-S-Isothiuronium-propansulfonat. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 Wasserstoff und n 3 bedeuten. Andere zufriedenstellende Sulfonium-Betaine, die verwendet werden können, schließen ein:
N,N'-Dimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Dihydroximethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diisopropyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N',N'-Tetramethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N'-Trimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
2-S-Isothiuronium-ethansulfonat und
3-S-Isothiuronium-propan-2-ol-sulfonat.
Diese Stabilisatoren sind in relativ niedrigen Konzentrationen wie 1 µMol/l bis so hohen Konzentrationen wie 200 µMol/l außerordentlich wirksam. Dieser breite Konzentrationsbereich führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der Analyse und Kontrolle des Bades unter großtechnischen Betriebsbedingungen, was signifikante Vorteile gegenüber den bisher bekannten Stabilisatoren bringt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sulfonium-Betain in sauren Bädern in einer Konzentration von 10 bis 150 µMol/l, insbesondere von 20 bis 120 µMol/l, eingesetzt. In alkalischen Bädern wird das Sulfonium-Betain vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 µMol/l, insbesondere 2 bis 25 µMol/l, verwendet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sulfonium-Betain in Verbindung mit gebräuchlichen anorganischen und/oder organischen Sekundärstabilisierungsmitteln bekannten Typs eingesetzt einschließlich Blei-, Cadmium-, Zinn-, Wismuth-, Antimon- und Zinkionen, die in Form badlöslicher Salze, wie Halogenide, Acetate und Sulfate, eingeführt werden können. Alternativ können andere Stabilisierungsmittel verwendet werden, wie Cyanidionen oder Thiocyanationen, typischerweise in Mengen von 1 bis 20 ppm. Gewöhnlich werden eingesetzt: Bleiionen in Mengen bis zu 2 ppm, Cadmiumionen bis zu 10 ppm, Antimon- und Zinnionen bis zu 100 ppm. Die bestimmte Konzentration der Sekundär-Stabilisierungsmittel oder -Gemische wird durch die Konzentrationen begrenzt, bei welchen die Nickelabscheidungsgeschwindigkeit auf einen Wert gesenkt wird, der das Bad wirtschaftlich unpraktikabel macht.
Das Bad kann zusätzlich ein oder ein Gemisch von Netzmitteln der verschiedenen bekannten Typen enthalten, welche löslich und mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind. Die Verwendung solcher Netzmittel ist zweckmäßig um Kraterbildung im Nickellegierungsüberzug zu verhindern. Sie werden gewöhnlich in Mengen bis zu 1 g/l eingesetzt.
Ein zu beschichtendes Substrat wird mit dem Bad bei einer Temperatur von mindestens 40°C bis zum Siedepunkt in Kontakt gebracht. Die sauren Bäder zur stromlosen Vernickelung werden meist bei einer Temperatur von 70 bis 95°C, vorzugsweise 80 bis 90°C, benutzt, die alkalischen Bäder bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur, da der pH-Wert und die Badtemperatur in Wechselbeziehung stehen: die Nickelabscheidungsgeschwindigkeit nimmt zu, wenn der pH-Wert steigt, aber die Stabilität des Bades nimmt zu, wenn der pH-Wert sinkt; die Nickelabscheidungsgeschwindigkeit steigt, wenn die Temperatur steigt, was jedoch mit einer entsprechenden Abnahme der Badstabilität verbunden ist.
Die Dauer des Kontakts des Bades zur stromlosen Vernickelung mit einem zu beschichtenden Substrat ist eine Funktion, die ganz von der gewünschten Dicke der Nickel-Phosphor-Legierung abhängt. Üblicherweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar mehreren Tagen. Ein Überzug von 0,005 bis 0,038 mm ist eine für viele industrielle Anwendungszwecke normale Dicke. Wenn Abnutzungswiderstand gewünscht wird, wie z.B. bei Ventilen, Rohren und Werkzeugen, können die Überzüge in einer Dicke von 0,076 bis 0,127 mm aufgebracht werden. Dicken von bis zu 0,635 mm können, wenn gewünscht, bei entsprechend längerer Kontaktzeit ebenfalls erhalten werden.
Während der Abscheidung der Nickellegierung wird eine schwache Badbewegung bevorzugt, wie Bewegung mittels Luft, mechanische Bewegung, Badzirkulation durch Pumpen sowie durch Trommelbeschichtung, bei welcher die Drehung der eingetauchten Trommel dem Bad Bewegung erteilt. Das Bad sollte auch periodisch oder kontinuierlich filtriert werden, um die Menge Verunreinigungen darin herabzusetzen. Ergänzen der Bestandteile im Bad wird ebenfalls periodisch oder kontinuierlich durchgeführt, um die Konzentration, insbesondere der Nickelionen und der Hypophosphitionen aufrechtzuerhalten und den pH-Wert innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten.
Bäder zur stromlosen Vernickelung, die für die Abscheidung einer Nickel-Phosphor-Legierung auf einem Substrat infolge überschüssiger Mengen anorganischer und/oder organischer Stabilisierungsmittel unbrauchbar geworden sind, können durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Sulfonium-Betains, das unter die weiter vorn gebrachte Formel I fällt, oder Gemischen solcher Sulfonium-Betaine regeneriert werden, so daß es wieder zufriedenstellend arbeitet. Die Konzentration, in der das Sulfonium-Betain für effektive Regenerierung verwendet wird, kann in den weiter vorn angegebenen Grenzen liegen. Das Sulfonium-Betain wird dem Bad, während dieses bewegt wird, zugegeben, um gleichmäßige Verteilung zu bewirken.
Die Erfindung wird nun noch an speziellen Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleich)
Drei 500-ml-Bäder zur stromlosen Vernickelung wurden hergestellt, die enthielten: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat (entsprechend 6 g/l Nickelionen); 24 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat (entsprechend 14,7 g/l Hypophosphitionen); 14 g/l Apfelsäure und 9 g/l Essigsäure. Der pH-Wert jedes Bades wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 5 eingestellt. Jedem Bad wurde ein Stabilisierungsmittel eines der bisher verwendeten Typen zugefügt, wie der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Tabelle 1
__________________________________________________________________________
Stabilisierungsmittel Konz., mg/l Abscheidungs- % P
geschw. (µm/h) im Überzug
__________________________________________________________________________
Bleiionen 0,5 17,272 9,4
Thioharnstoff 3,0 27,940 6,2
Thiodipropionsäure 3,0 33,020 9,6
Die in Tabelle 1 angegebene Bleiionenkonzentration ist 2,4 µMol/l äquivalent; die Konzentration des Thioharnstoff-Stabilisators ist 39,4 µMol/l äquivalent; die Konzentration des Thiopropionsäure-Stabilisators ist 16,8 µMol/l äquivalent.
Die Temperatur jedes Probebades wurde auf 88 bis 90°C eingestellt. Gereinigte Probeplatten (einer Fläche von 39 cm²) aus nichtrostendem Stahl wurden in jedes der Bäder getaucht und zunächst 30 Sekunden galvanisch beschichtet, wozu sie kathodisch geschaltet wurden, um eine chemische Abscheidung auf dem nichtrostenden Stahl in Gang zu bringen. Danach wurde die stromlose Abscheidung der Nickel-Phosphor-Legierung über insgesamt 60 Minuten fortgesetzt. Die Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge wurden von den Substraten entfernt und diese Folien oder Metallplättchen wurden auf ihre Dicke hin gemessen und auf Phosphorgehalt analysiert. Die Abscheidungsgeschwindigkeit in µm/Stunde und der Phosphorgehalt im Nickelüberzug in Prozent ist in Tabelle 1 angegeben.
Die Werte in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß Thioharnstoff und Thiodipropionsäure die Abscheidungsgeschwindigkeit der Nickellegierung im Vergleich zu dem Probebad, in welchem Bleiionen der einzige Stabilisator sind, effektiv erhöhen. Jedoch, obwohl Thioharnstoff und Thiodipropionsäure Thioverbindungen sind, wird nur durch den Thioharnstoff-Stabilisator der Phosphorgehalt im Nickellegierungsüberzug gesenkt. Der Phosphorgehalt in dem Nickellegierungsüberzug liegt bei Verwendung von Bleiionen oder Thiodipropionsäure als Stabilisierungsmittel über 9 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von 500-ml-Bädern zur stromlosen Nickelabscheidung hergestellt, die enthielten: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat (18,4 g/l Hypophosphitionen äquivalent), 26 g/l Milchsäure und 9 g/l Essigsäure. Der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxid auf 4,9 eingestellt. Jedem der Bäder wurde eine kontrollierte Menge eines Thioharnstoff-Stabilisierungsmittels oder eines Sulfonium-Betains, nämlich 3-S-Isothiuronium-propansulfat, in den in Tabelle 2 aufgeführten Konzentrationen zugegeben. Ein Probebad enthielt kein Stabilisierungsmittel und diente als Kontrollbad.
Tabelle 2
_______________________________________________________________________________________
Stabilisierungsmittel Konzentration, Abscheidungsgeschw. % P im
µMol/l µm/h Überzug
_______________________________________________________________________________________
-- -- 20,320 9,90
Thioharnstoff 13,1 25,400 6,67
Thioharnstoff 26,3 31,750 6,76
Thioharnstoff 39,4 27,940 6,83
Thioharnstoff 52,6 25,908 6,49
Thioharnstoff 65,7 26,162 6,46
Thioharnstoff 78,9 0 --
3-S-Isothiuronium-
propansulfonat 6,3 27,940 8,22
31,6 27,940 7,36
desgl. 63,2 31,242 6,36
desgl. 94,9 25,400 6,29
desgl. 110,7 28,448 5,95
desgl. 126,5 25,908 5,42
desgl. 142,4 26,670 5,34
desgl. 158,2 0 --
Gereinigte Testplatten aus nichtrostendem Stahl wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Betriebstemperatur von 88 bis 90°C 60 Minuten lang nach einer anfänglich 30 Sekunden dauernden galvanischen Beschichtung zur Auslösung der stromlosen Abscheidung beschichtet. Der resultierende Nickel-Phosphor-Legierungsüberzug, der aus jedem Bad erzeugt worden ist, wurde in Form einer Folie von der Testplatte entfernt. Die Folie wurde mit einem Skalenmikrometer gemessen, um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu bestimmen und wurde auch auf den Phosphorgehalt in der Legierung analysiert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Wie die Tabelle 2 zeigt, verbessern sowohl das Thioharnstoff-Stabilisierungsmittel als auch das Sulfonium-Betain die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickel-Phosphor-Überzugs im Vergleich zum gleichen Bad ohne Stabilisierungsmittel. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der geeignete Betriebsbereich des Sulfonium-Betains mehr als doppelt so groß ist wie der des Thioharnstoff-Stabilisierungsmittels, was eine wesentliche Vereinfachung der Aufrechterhaltung und Kontrolle des Beschichtungsbades bei industriellem Betreiben bringt. Darüber hinaus ist der prozentuale Phosphorgehalt der Überzüge, die aus Sulfonium-Betain enthaltenden Bädern nach der Erfindung erhalten worden sind, um mehr als 17 % geringer als der von Überzügen, die mit dem Thioharnstoff-Stabilisierungsmittel erhalten worden sind.
Beispiel 3
Ein Sechs-Liter-Bad zur stromlosen Vernickelung wurde hergestellt, das enthielt: 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat, 35 g/l Milchsäure, 1,5 g/l Bernsteinsäure, 0,5 g/l Weinsäure, 1 mg/l Bleiionen und 1 mg/l Cadmiumionen und 60 bis 130 µMol/l eines Sulfonium-Betains, nämlich 3-S-Isothiuronium-propansulfonat. Das Bad wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,2 bis 5,2 eingestellt, dieser Wert über den ganzen Test aufrechterhalten und die Temperatur im Bereich von 85 bis 95°C gehalten. Das Bad wurde periodisch wieder aufgefrischt, um die Nickel- und die Hypophosphit-Ionenkonzentration über mehr als 8 Badumsätze konstant zu halten. Ein "Badumsatz" oder Badzyklus ist definiert als die Abscheidungsdauer, in der der ganze ursprüngliche Nickelmetallgehalt verbraucht und durch anschließende Zugabe ersetzt worden ist. Im allgemeinen liegt die Betriebsfähigkeit der bekannten Bäder zur stromlosen Vernickelung im Bereich von 6 bis 10 Badumsätzen, bevor das Bad verworfen werden muß.
Zu verschiedenen Zeiten während der Dauer der Betriebsfähigkeit des Bades wurden Testplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Bad getaucht und die Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge wurden auf ihren Phosphorgehalt hin analysiert und die Abscheidungsgeschwindigkeit der Nickel-Legierungsüberzüge bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
_______________________________________________________________________________________________
Badumsatz Bad-pH Bad-Temp. °C Abscheidungsgeschw. % P im
(µm/h) Überzug
_______________________________________________________________________________________________
6,4 4,6 95°C 12,700 3,5
7,8 4,8 95°C 12,192 2,8
8,1 4,2 85°C 5,588 3,2
Die Daten in Tabelle 3 zeigen den sehr niedrigen Prozentgehalt Phosphor in den Nickel-Legierungsüberzügen, die mit einem Bad nach der Erfindung bei Konzentrationen und Betriebsbedingungen, die industriell üblich sind, zu erhalten sind. Aus früheren Testen war bekannt, daß, wenn nur Bleiionen und Cadmiumionen als Stabilisierungsmittel verwendet werden, der Nickellegierungsüberzug mehr als 9 bis 10 % Phosphor enthält, insbesondere beim Arbeiten bei einem pH-Wert von 4,2. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Sulfonium-Betain zu Nickellegierungsüberzügen, die wesentlicher weniger als 4 % Phosphor enthalten. Es ist ferner zu bemerken, daß das Bad des Beispiels 3 wegen des breiten wirksamen Betriebskonzentrationsbereichs leicht zu kontrollieren ist, was durch das 3-S-Isothiuronium-propansulfonat bewirkt wird.
Beispiel 4
Ein 500-ml-Bad zur stromlosen Nickelabscheidung wurde hergestellt unter Verwendung von 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat (das entspricht 6 g/l Nickelionen), 30 g/l Natriumhypophosphit-Monohydrat (18,4 g/l Hypophosphitionen), 31 g/l Milchsäure, 2 g/l Apfelsäure, 0,6 g/l Zitronensäure, 0,00237 g/l Cadmiumacetat-Dihydrat (entsprechend 1 mg/l Cadmiumionen) und eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert des Bades auf 5,0 einzustellen. Dem Bad wurden dann 0,176 g/l Antimon-Kalium-Tartrat-Trihydrat, Sb[tief]2K[tief]2C[tief]8H[tief]4O[tief]12 x 3 H[tief]2O (das entspricht 64 mg/l Antimonionen), zugegeben. Nachdem das Bad auf 90°C erhitzt worden war und eine gereinigte Stahlplatte (80 cm² Oberfläche) in das Bad getaucht wurde, fand keine Abscheidung von Nickel statt, weil das Bad mit Antimon- und Cadmiumionen überstabilisiert war.
Dem vorstehend beschriebenen Bad wurden 8 mg/l (40,4 µMol/l) 3-S-Isothiuronium-propansulfonat zugegeben. Nachdem dieses Bad auf 90°C erhitzt worden war, wurde eine Stahlplatte (80 cm² Oberfläche) eingetaucht. Es wurde eine ausgezeichnete Nickelabscheidung erhalten. Die Nickel-Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer 30 Minuten langen Abscheidung war 0,033 mm/h (33,020 µm/h). Der Überzug wurde analysiert und enthielt 7,95 Gew.-% Phosphor.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Sulfonium-Betaine nach der Erfindung auch ein anderes überstabilisiertes Bad zur stromlosen Nickelabscheidung regenerieren können, um zufriedenstellende Abscheidungsbedingungen wiederherzustellen.
Beispiel 5
Vier 500-ml-Bäder zur stromlosen Nickelabscheidung wurden hergestellt unter Verwendung von 27 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 30 g/l Natriumhypophosphit, 31 g/l Milchsäure, 2 g/l Apfelsäure und genügend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert des Bades auf ~ 5,0 einzustellen. Jedes Bad enthielt zusätzlich 2 mg/l Bleiionen und 3 mg/l Cadmiumionen, um das Bad zu stabilisieren und glänzende Nickellegierungsüberzüge zu erhalten. Die Blei- und Cadmiumionen wurden als Acetatsalze zugefügt. Zu diesen vier Bädern wurden unterschiedliche Konzentrationen von 3-S-Isothiuronium-propansulfat zugegeben und danach wurden die Bäder auf eine Temperatur zwischen 85 und 90°C erhitzt. Testplatten aus nichtrostendem Stahl (80 cm² Oberfläche), die vorher in einem Watts-Nickelbad 15 Sekunden mit einer Nickelvorschicht versehen worden waren, um die Abscheidung zu sichern und später die Entfernung der Überzüge zu erleichtern, wurden 30 Minuten lang beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
_________________________________________________________________________________
3-S-Isothiuronium- Abscheidungsgeschw. % P im Überzug
propansulfonat-Konz. (µm/h)
(µMol/l)
_________________________________________________________________________________
Null keine Abscheidung keine Abscheidung
20,2 25,400 7,0
40,4 25,400 5,2
60,6 22,860 3,8
Das Bad, welches kein Sulfonium-Betain enthielt, erzeugte keinen stromlos abgeschiedenen Nickelüberzug, weil das Bad mit Blei- und Cadmium-Ionen überstabilisiert war. Durch Zugaben von Sulfonium-Betain wurde der Überschuß an metallischen Stabilisatoren überwunden und es wurden zufriedenstellende Überzüge mit guten Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß ein Anstieg in der Konzentration des Sulfonium-Betains den prozentualen Phosphoranteil im Überzug senken kann, so daß die gewünschte Phosphormenge durch Kontrollieren der Sulfonium-Betain-Konzentration im Bad erhalten werden kann.
Beispiel 6
Fünf 500-ml-Bäder zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurden unter Verwendung der in Beispiel 5 angegebenen Badformulation hergestellt. Anstelle der Bleiionen jedoch wurden 16 mg/l Antimonionen (zugefügt als Antimon-Kalium-Tartrat) als metallisches Stabilisierungsmittel verwendet, während die Cadmiumionenkonzentration (zugegeben als Acetat) 1 mg/l war. Vier der Bäder enthielten zusätzlich unterschiedliche Mengen 3-S-Isothiuronium-propansulfat. Es wurden Nickel-Phosphor-Legierungsüberzüge nach dem in Beispiel 5 angegebenen Vorgehen erhalten, so daß die Abscheidungsgeschwindigkeit und der Phosphorgehalt bestimmt werden konnten. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle 5
______________________________________________________________________________
3-S-Isothiuronium- Abscheidungsgeschw. % P im Überzug
propansulfonat (µm/h)
(µMol/l)
______________________________________________________________________________
Null 25,400 10,6
20,2 25,400 7,16
40,4 25,400 6,69
60,6 25,400 6,82
80,8 keine Abscheidung keine Abscheidung
Die vorstehenden Daten zeigen, daß, wenn 3-S-Isothiuronium-propansulfonat in Verbindung mit Antimon statt mit Blei als metallischem Stabilisierungsmittel verwendet wird, der Phosphorgehalt der resultierenden stromlos abgeschiedenen Überzüge nicht mit zunehmender Sulfonium-Betain-Konzentration weiter sinkt, sondern bei etwa 7 % ziemlich konstant bleibt. Dieses Merkmal ist für die Praxis vorteilhaft, da große Schwankungen in der Sulfonium-Betain-Konzentration nicht in merklichen Änderungen im Phosphorgehalt des Nickellegierungsüberzugs resultieren.
Überschüssige Menge an Sulfonium-Betain können das Bad überstabilisieren und sollten normalerweise vermieden werden. Die tatsächliche Konzentration, die die Abscheidung des Nickelüberzugs verhindert, hängt von der Zusammensetzung des Grundbades sowie von der Konzentration und der Art anderer im Bad vorliegender Metallionen ab.
Beispiel 7
Ein wäßriges saures Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurde aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt:
______________________________________________________
Bestandteil g/l
______________________________________________________
NiSO[tief]4 x 6 H[tief]2O 27
NaH[tief]2PO[tief]2 x H[tief]2O 30
Apfelsäure 15
Milchsäure 10
Zitronensäure 0,5
Sb[hoch]+++ 0,010
Pb[hoch]++ 0,0005
Cd[hoch]++ 0,001
3-S-Isothiuronium-propansulfonat 0,005
Der pH-Wert des Bades wurde mit NH[tief]4OH auf 4,6 bis 5,2 eingestellt. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 75 bis 95°C betrieben.
Die Konzentration der verschiedenen Badbestandteile kann nach oben und unten um mindestens 25 % variieren ohne die Wirksamkeit des Systems ernstlich zu beeinträchtigen. Ebenso können auch einfache Austausche vorgenommen werden. So kann z.B. Natriumhydroxid anstelle von Ammoniumhydroxid eingesetzt werden, wenn aus Erwägungen der Umweltbelastung heraus ein ammoniakfreies Bad gewünscht wird. Anstelle von Natriumhypophosphit kann auch Kaliumhypophosphit verwendet werden. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und ähnliche Salze der komplexbildenden Säuren können ebenso wie die Säuren selbst verwendet werden. In gleicher Weise können die metallischen Stabilisierungsmittel als Salz irgendeines badverträglichen Anions, wie als Acetat, Tartrat und Propionat in das Bad eingeführt werden.
Beispiel 8
Ein 500 ml alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel wurde hergestellt, welches enthielt: 26 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat (entsprechend 6,4 g/l Nickelionen), 15 g/l Natriumhypophosphit (entsprechend 9,2 g/l Hypophosphitionen), 50 g/l Ammoniumchlorid, 60 g/l Diammoniumhydrogen-citrat und 0,003 g/l 3-S-Isothiuronium-propansulfonat (das entspricht 15 µMol/l). Der pH-Wert wurde auf 8,5 eingestellt und das Bad bei einer Temperatur von 80 bis 85°C betrieben.
Eine Testplatte aus nichtleitendem polymerem Material wurde einer üblichen Vorbehandlung unterworfen, um sie für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen. Solche Vorbehandlung ist in der einschlägigen Technik bekannt, und schließt ein: Reinigen, Ätzen, Neutralisieren und anschließendes Aktivieren unter Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung, die einen Zinn-Palladium-Komplex enthält, um aktive Stellen auf dem Substrat zu bilden, woran sich im allgemeinen eine Beschleunigungsbehandlung anschließt. Die resultierende vorbehandelte Testplatte wurde dann für 30 Minuten in das alkalische Bad getaucht. Eine Prüfung der beschichteten Testplatte zeigte, daß sich eine Nickellegierung, die 3 Gew.-% Phosphor enthielt, abgeschieden hatte. Die Abscheidungsgeschwindigkeit war 0,005 mm/h (5,080 µm/h). Obwohl die Abscheidungsgeschwindigkeit im Vergleich zu den meisten sauren Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel niedrig ist, ist sie doch für viele Anwendungen, wie zum Beschichten von Kunststoffen, Glas und anderen nichtmetallischen Substraten, adäquat.
Es ist auch festgestellt worden, daß weitere Zugaben von dem Sulfonium-Betain zum alkalischen Bad einen Stillstand in der Abscheidung des Nickellegierungsüberzugs bewirkt, wenn die Konzentration von etwa 25 µMol/l erreicht ist. Die maximal zulässige Konzentration des Sulfonium-Betains in solchen alkalischen Bädern zur stromlosen Nickelabscheidung hängt von dem Chemismus des Bades und der Art und der Konzentration der anderen darin vorliegenden Bestandteile ab. Im allgemeinen ist der geeignete Betriebs-Konzentrationsbereich des Sulfonium-Betains in alkalischen Bädern niedriger als in sauren Bädern zur stromlosen Nickelabscheidung.
Beispiel 9
Es wurde eine Reihe von Bädern zur stromlosen Nickelabscheidung hergestellt, die enthielten: Nickelionen in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 15 g/l; Hypophosphitionen im Bereich von 2 bis 40 g/l; Komplexbildner in Mengen bis zu 200 g/l, einschließlich Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Glycin, Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure sowie die badlöslichen und verträglichen Salze und Gemische davon; ein badlösliches Netzmittel in Mengen bis zu 1 g/l; stabilisierende Metallionen, einschließlich Blei, Kadmium, Zinn, Wismuth, Antimon, Zink und Gemische davon in Konzentrationen bis zu 100 ppm; andere Stabilisierungsmittel, einschließlich Cyanid, Thiocyanat und ähnliche bekannte stabilisierende Ionen in Mengen bis zu 20 ppm; und ein Sulfonium-Betain oder ein Gemisch davon, einschließlich:
3-S-Isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Dimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Dihydroximethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diisopropyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N',N'-Tetramethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N'-Trimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
2-S-Isothiuronium-ethansulfonat,
3-S-Isothiuronium-propan-2-ol-sulfonat
sowie Gemische davon in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 200 µMol/l und Wasserstoff oder Hydroxylionen um einen Bad-pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 auf der sauren Seite und von 7 bis 10 auf der alkalischen Seite bereitzustellen. Die besonderen Bestandteile wurden innerhalb der vorstehenden Bereiche variiert, um optimale Abscheidung der Nickel-Phosphor-Legierung entsprechend dem jeweils gewünschten Überzug zu erhalten.
In dieser Reihe von Bädern, die bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis zum Siedepunkt gehalten wurden, wurden Testplatten in Zeiten von 1 Minute bis zu mehreren Tagen beschichtet, um den Überzug in der gewünschten Dicke zu erhalten. Viele der Bäder wurden unter schwacher Bewegung betrieben.
Es wurden Nickellegierungsüberzüge erhalten, die voll zufriedenstellend waren.

Claims (8)

1. Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel, das Nickelionen, Hypophosphitionen, einen Komplexbildner, einen Puffer und einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator ein Sulfonium-Betain der allgemeinen Formel I in der bedeuten:
R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4, die gleich oder verschieden sein können, H, C[tief]1 bis C[tief]6-Alkylreste, C[tief]1 bis C[tief]6-Hydroxialkylreste;
R die gleich oder verschieden sein können, H oder OH; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5,
sowie Gemische davon,
in einer Menge von 1 bis 200 µMol/l enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hypophosphitionen in einer Menge von 2 bis 40 g/l enthält.
3. Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 4 bis 7 hat und das Sulfonium-Betain in einer Menge von 20 bis 120 µMol/l enthält.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7 bis 10 hat und das Sulfonium-Betain in einer Menge von 2 bis 25 µMol/l enthält.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfonium-Betain 3-S-Isothiuronium-propan-sulfonat enthält.
6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sulfonium-Betain aus der nachstehenden Gruppe enthält:
N,N'-Dimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Dihydroximethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N'-Diisopropyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N',N'-Tetramethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
N,N,N'-Trimethyl-3-S-isothiuronium-propan-sulfonat,
2-S-Isothiuronium-ethan-sulfonat,
3-S-Isothiuronium-propan-2-ol-sulfonat und Gemische davon.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sekundärstabilisierungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe: Bleiionen, Cadmiumionen, Zinnionen, Wismuthionen, Antimonionen, Zinkionen, Cyanidionen, Thiocyanationen und Gemische davon, und daß das Sekundär-Stabilisierungsmittel in Kombination mit dem Sulfonium-Betain in einer Menge vorliegt, die unter der Menge liegt, bei welcher die Nickelabscheidungsgeschwindigkeit auf einen ungeeigneten Wert sinkt.
8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionen in einer Menge von 1 bis 15 g/l, die Hypophosphitionen in einer Menge von 2 bis 40 g/l und das Sulfonium-Betain in einer Menge von mindestens 1 bis 200 µMol/l enthält und ferner einen Komplexbildner in einer Menge bis zu 200 g/l, einen Puffer in einer Menge bis zu 30 g/l und ein Netzmittel in einer Menge bis zu 1 g/l einschließt.
DE3421646A 1984-03-05 1984-06-09 Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel Expired DE3421646C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/583,759 US4483711A (en) 1983-06-17 1984-03-05 Aqueous electroless nickel plating bath and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3421646A1 DE3421646A1 (de) 1985-09-05
DE3421646C2 true DE3421646C2 (de) 1987-01-02

Family

ID=24334446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3421646A Expired DE3421646C2 (de) 1984-03-05 1984-06-09 Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS6141774A (de)
AU (1) AU555641B2 (de)
CA (1) CA1225501A (de)
DE (1) DE3421646C2 (de)
ES (1) ES534703A0 (de)
FR (1) FR2560609B1 (de)
GB (1) GB2155041B (de)
IT (1) IT1181810B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047423B3 (de) * 2004-09-28 2006-02-09 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung und ihre Verwendung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983428A (en) * 1988-06-09 1991-01-08 United Technologies Corporation Ethylenethiourea wear resistant electroless nickel-boron coating compositions
ES2027496A6 (es) * 1989-10-12 1992-06-01 Enthone Metodo para precipitar una capa metalica no electrica lisa sobre un substrato de aluminio.
KR101310256B1 (ko) 2011-06-28 2013-09-23 삼성전기주식회사 인쇄회로기판의 무전해 표면처리 도금층 및 이의 제조방법
EP2551375A1 (de) 2011-07-26 2013-01-30 Atotech Deutschland GmbH Stromlose Vernickelungsbadzusammensetzung
US11685999B2 (en) 2014-06-02 2023-06-27 Macdermid Acumen, Inc. Aqueous electroless nickel plating bath and method of using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1001078B (de) * 1953-08-13 1957-01-17 Dehydag Gmbh Galvanische Baeder zur Herstellung von Metallueberzuegen
US3489576A (en) * 1966-08-04 1970-01-13 Gen Motors Corp Chemical nickel plating
US3515564A (en) * 1968-05-27 1970-06-02 Allied Res Prod Inc Stabilization of electroless plating solutions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047423B3 (de) * 2004-09-28 2006-02-09 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung und ihre Verwendung
DE102004047423C5 (de) * 2004-09-28 2011-04-21 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
AU2903584A (en) 1985-09-12
ES8506109A1 (es) 1985-06-16
FR2560609A1 (fr) 1985-09-06
JPS6141774A (ja) 1986-02-28
DE3421646A1 (de) 1985-09-05
AU555641B2 (en) 1986-10-02
GB2155041A (en) 1985-09-18
CA1225501A (en) 1987-08-18
GB2155041B (en) 1987-06-03
IT8448657A0 (it) 1984-07-27
GB8414601D0 (en) 1984-07-11
FR2560609B1 (fr) 1987-03-27
ES534703A0 (es) 1985-06-16
IT1181810B (it) 1987-09-30
JPH0144790B2 (de) 1989-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69224914T2 (de) Stromloses goldbeschichtungsbad
DE2457829A1 (de) Verfahren und loesungen fuer die stromlose metallauftragung
CH647269A5 (de) Plattierungsloesung fuer die ablagerung einer palladium/nickel-legierung.
DE10246453A1 (de) Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel
DE2541896A1 (de) Verfahren zum behandeln eines substrates aus plastikmaterial und material zur durchfuehrung desselben
DE2028950A1 (de) Wässrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt
DE3421646C2 (de) Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel
DE2559059C3 (de) Stabilisiertes Bad für die stromlose Metallabscheidung
DE3518867C2 (de) Wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel-Phosphor-Legierungen mit einem hohen Phosphorgehalt
DE69002656T2 (de) Formaldehydfreie stromlose Kupferplattierlösung.
DE2132003A1 (de) Loesung zum stromlosen Verkupfern
DE2627941A1 (de) Aktivierungsloesung auf silberbasis fuer ein verfahren zum stromlosen verkupfern
DE2412135C3 (de) Wässriges, alkalisches Beizmittel und Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzügen
DE2204430A1 (de) Wässrige filmbildende Zubereitung und Verfahren zur Herstellung von Filmen
CH660883A5 (de) Thallium enthaltendes mittel zum abloesen von palladium.
DE69506344T2 (de) Goldlösung für stromloses Plattieren
DE102019112883B4 (de) Beschichtungsbad zur stromlosen Beschichtung eines Substrats
CH633828A5 (de) Verfahren zur herstellung von aktiven kathoden, die sich fuer die anwendung in elektrochemischen verfahren eignen.
CH680449A5 (de)
DE2600699C3 (de) Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen
DE2650389A1 (de) Bad fuer die chemische nickelabscheidung
DE2329429A1 (de) Konzentrat und loesung sowie verfahren zur stromlosen vernickelung
DE1908595A1 (de) Stromlosplattierbad
DE1805385A1 (de) Plattierbad und Verfahren zum stromlosen Aufplattieren von Nickel
DE3131342A1 (de) "ammoniakfreies stromloses vernickelungsbad und verfahren zum vernickeln von nichtleitern"

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee