DE102004047423B3

DE102004047423B3 - Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004047423B3
Application number: DE102004047423A
Authority: DE
Inventors: Doris Dr. Bialkowski; Alfons Holländer
Original assignee: AHC Oberflaechenechnik GmbH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: WO2006035397A3; DE102004047423C5; US20080196625A1; EP1799881A2; WO2006035397A2

Abstract

Auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche, bleifreie Nickelphosphor-Dispersionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der 4 bis 7 g/l Nickelionen; 15 bis 40 g/l Hypophospit; mindestens einen Stabilisator; 5 bis 400 mg/l eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains; 50 bis 60 g/l eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A; 5 bis 40 g/l eines von A verschiedenen, carbonsäurehaltigen Komplexbildners B; 4 bis 10 g/l dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/Phosphor-Legierung unterscheiden; und keine Borsäure oder Borate enthält, sowie damit beschichtete Gegenstände.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleifreie, chemisch, d.h. außenstromlos erzeugte Nickellegierung mit Einlagerungen sowie damit beschichtete Gegenstände.

Die chemische Vernickelung von Metalloberflächen ist ein im industriellen Maßstab häufig angewandtes Verfahren zum Korrosions- und Verschleißschutz von Metallen.

Generell unterscheidet man zwischen einer elektrolytischen und einer außenstromlosen Abscheidung zur Herstellung einer Nickelschicht.

Bei der elektrolytischen Abscheidung – auch bekannt als galvanische Abscheidung bzw. Beschichtung – handelt es sich um eine durch den eingeleiteten Strom erzwungene Abscheidungsreaktion auf der zu beschichtenden Oberfläche.

Bei der außenstromlosen Abscheidung – auch bekannt als chemische Abscheidung bzw. Beschichtung – beruht die Schichtbildung auf einem autokatalytischen Vorgang, der maßgeblich durch die elektrochemischen Potentiale der beteiligten Reaktanden bestimmt wird.

Ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer Nickelschicht ist z.B. aus der EP 0 218 645 A1 bekannt, bei dem ein galvanisches Bad verwendet wird, das neben einem kationischem Tensid aus der Gruppe der Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloride zwingend Borsäure oder Borate enthält.

Diese so erhältlichen Schichten haben den Nachteil, dass sie an den Kanten einen überproportionalen Schichtaufbau und an Vertiefungen oder Hinterschneidungen einen unterproportionalen Schichtaufbau aufweisen. Deshalb eignet sich dieses Verfahren nicht für geometrisch komplexe Bauteile (beispielsweise Vergasergehäuse, Kraftstoffverteiler für Einspritzsysteme etc.), bei denen ein gleichmäßiger Schichtaufbau in allen Bereichen von entscheidender Bedeutung ist.

Auch können solche geometrisch komplexen Bauteile nicht ohne Einsatz von Innenanoden im Inneren beschichtet werden. Die Verwendung von Innenanoden hat den Nachteil einer äußerst schwierigen Positionierung; Bohrungen mit geringem Durchmesser (weniger als 2 mm) können nicht unter Verwendung einer Innenanode mit solchen Verfahren beschichtet werden.

Daher haben außenstromlose Verfahren bei der Herstellung von funktionellen (d.h. von nicht ausschließlich dekorativen) Nickel- bzw. Nickellegierungsschichten die größere industrielle Bedeutung erlangt. Zwecks Erzielen eines verbesserten Korrosionsschutzes hat es sich als notwendig erwiesen, durch Zusatz geeigneter Verbindungen zum wässrigen Elektrolyten eine Nickel/Phosphorlegierung zu erreichen.

Reine Nickel und phosphinathaltige Elektrolyte für chemische Vernickelungen benötigen zur Verhinderung einer Spontanzersetzung zusätzlich Stabilisatoren. Eine für die industrielle Applikation ausreichende Stabilisierung wurde bislang überwiegend durch den Zusatz von Bleiverbindungen erreicht. Bisher alternativ zugesetzte Stabilisatoren, wie beispielsweise Molybdän-, Cadmium oder Zinnverbindungen, zeigen im Vergleich zum Blei eine verringerte Wirkungsweise.

Darüber hinaus ist der Zusatz von Blei und Cadmium aus umweltpolitischen Gesichtspunkten nicht mehr zu vertreten; vor diesem Hintergrund ist verständlich, dass beispielsweise die Automobilindustrie angesichts der geltenden EU-Altautoverordnung bleihaltige Bauteile nicht mehr verwenden darf.

Ein Beispiel für ein solches grundsätzlich bleihaltiges Bad zur außenstromlosen Nickelabscheidung ist in der Patentschrift DE 34 21 646 C2 beschrieben. Dort wird neben einem Metallsalz der oben genannten Art als zusätzlicher Stabilisator ein spezielles Sulfonium-Betain verwendet.

Gemäß der WO 02/34964 wird zur Herstellung einer bleifreien Nickellegierung mittels eines außenstromlosen Verfahrens ein Elektrolyt verwendet, der keinen bleihaltigen Stabilisator, sondern eine Kombination aus einer Antimon- und einer Wismutverbindung enthält.

Dieser speziell abgestimmte Elektrolyt eignet sich nicht für die Herstellung von Dispersionsschichten, insbesondere nicht von PTFE-haltigen Nickelschichten.

Eine solch zwingende Kombination von Antimon- und Wismutionen im Elektrolyten eignet sich aber nicht universell für die Stabilisierung von Elektrolyten zur Herstellung von Dispersionsüberzügen. Insbesondere die Herstellung von PTFE-haltigen Dispersionselektrolyten mit einer Kombination einer Antimon- und einer Wismutverbindung zeigen eine unzureichende Stabilität des Elektrolyts. Der Nachteil ist die Überstabilisierung des Bades nach kurzer Zeit.

Solche Nickeldispersionsschichten finden aber immer mehr Einsatz in hoch beanspruchten Bauteilen wie beispielsweise Teile von Schlössern, Ventilen, Drehdurchführungen, Ventilankern, bewegbaren Kolben, komplexen geometrischen kraftstofführenden Teilen in der Automobilindustrie.

Hierbei handelt es sich um die Abscheidung einer Metallschicht durch ein außenstromloses Verfahren mit gleichzeitiger Einlagerung von Feststoffen, die im Elektrolyten dispergiert vorliegen.

Bei diesen Feststoffen handelt es sich je nach Einsatzzweck um Gleitstoffe (beispielsweise PTFE, Graphit, sphärisches Aluminiumoxid, gekapseltes MoS₂ etc.) oder Hartstoffe (Diamant, Korund, kubisches BN etc.).

Ein großes Problem bei der Herstellung dieser Schichten ist die gleichmäßige Einlagerung der Feststoffe in die Metallmatrix. Ungleichmäßige Dispersionsschichten führen zu einem vorzeitigen bzw. unerwünscht lokalen Verschleiß, was je nach Anwendungsgebiet ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellen kann (z.B. Hydraulikzylinder in der Flugzeugindustrie).

Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen Nickeldispersionsschicht ist in der US 4 997 686 A1 beschrieben. Es handelt sich um ein Verfahren zur außenstromlosen Vernickelung, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der neben den Nickelkationen und Phosphinatanionen eine Mischung aus einem nicht-ionischen Tensid mit einem kationischen, anionischen oder amphoteren Tensid enthält.

Die Zugabe dieser Tensidkombination in dem hypophosphithaltigen Elektrolyten hat den Nachteil, dass sich die Standzeiten des Elektrolyten beispielsweise bei der Einlagerung von fein verteiltem PTFE drastisch verkürzen. Diese Standzeitenverringerung ist u.a. auf die Bildung von Orthophosphit- oder Nickelphosphitkristallen und die Bildung von Abbauprodukten des zugesetzten Tensidgemisches zurückzuführen. Auch ist je nach Versuchsbedingungen eine Zersetzung des Bads zu beobachten.

Darüber hinaus ist die Oberflächenbeschaffenheit ungleichmäßig, was den frühzeitigen Verschleiß dieser Dispersionsschichten begünstigt.

Des Weiteren werden diese Nickeldispersionsschichten unter Verwendung herkömmlicher Nickel/Phosphor-Elektrolyte hergestellt, die als Stabilisator entweder Blei oder eine Kombination von Zinn mit Cadmium enthalten.

Deshalb hat es in jüngster Vergangenheit vermehrt Bestrebungen gegeben, Emulgatoren oder oberflächenaktive Substanzen in hypophosphithaltigen Elektrolyten zur außenstromlosen Vernickelung von PTFE-haltigen Dispersionsschichten gar nicht einzusetzen.

Aus der US 6 273 943 B1 ist ein Elektrolyt zur außenstromlosen Abscheidung einer Nickel/-PTFE-Dispersionsschicht bekannt, der ein quarternäres Perfluoralkylammoniumhalogenid und eine Bleiverbindung als Stabilisator aufweist.

Neben dem entscheidenden Nachteil der zwingenden Verwendung von Blei entsteht bei der Herstellung von Perfluoralkylammoniumhalogeniden als Zwischenstufe Perfluoroctylsulfonyl (PFOS), eine äußerst toxische und bioakkumulative Verbindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche bleifreie Nickel/Phosphor-Dispersionsüberzugs, der einen gleichmäßigen Schichtaufbau (besonders an den Kanten, Vertiefungen und Hinterschneidungen) auch auf geometrisch komplexen Bauteilen mit den funktionellen Einlagerungen ermöglicht.

Dabei soll eine möglichst gleichmäßige Einlagerung der Partikel in die Nickellegierungsmatrix gewährleistet sein.

Dieser Überzug soll sich besonders für geometrisch komplexe Bauteile eignen, die mechanisch und auf Reibung hoch belastbar sind und zudem geringe Toleranzen aufweisen.

Zuletzt sollen diese Nickellegierungsschichten erhältlich sein durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der sich durch vergleichsweise hohe Standzeiten auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche, bleifreie Nickel/Phosphor-Dispersionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der

• 4 bis 7 g/l Nickelionen;
• 15 bis 40 g/l Hypophosphit;
• mindestens einen Stabilisator;
• 5 bis 400 mg/l eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains;
• 50 bis 60 g/l eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A;
• 5 bis 40 g/l eines von A verschiedenen Komplexbildners B (z.B. oder vorzugsweise Dicarbonsäure);
• 3 bis 10 g/l dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/-Phosphor-Legierung unterscheiden; und
• keine Borsäure oder Borate

enthält, wobei die Angaben sich auf die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten beziehen.

Dabei ist zu beachten, dass der Elektrolyt auch kein Cadmium enthält.

Mit der erfindungsgemäßen bleifreien Nickel/Phosphor-Dispersionslegierung ist es erstmals möglich, geometrisch komplexe Bauteile, wie beispielsweise Vergasergehäuse, Kraftstoffverteiler für Einspritzsysteme etc., mit einem gleichmäßigen Schichtaufbau eines auf Reibung hoch belastbaren Überzugs zu versehen, insbesondere an den Kanten, Vertiefungen und Hinterschneidungen.

Diese Bauteile haben in fertig beschichteter Ausführung eine Toleranz von ± 3 μm bei einer Gesamtschichtdicke von 10 – 12 μm.

Je nach eingesetzten Partikeln kann gezielt eine auf den entsprechenden Anwendungszweck abgestimmte Rauhtiefe bzw. funktionelle Oberflächenbeschaffenheit erreicht werden.

Durch die entsprechend dem Hauptanspruch zwingend im Elektrolyten vorhandenen Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugs wird eine gleichmäßige Einlagerung der Partikel in die Nickellegierungsmatrix sichergestellt. Dabei können verschiedenste Partikelformen, wie z.B. Agglomerate, Einzelpartikel oder Partikel unterschiedlichster Geometrie homogen verteilt sein, was anhand eines metallographischen Querschliffs leicht abzubilden ist.

Zuletzt kann die Standzeit des eingesetzten Elektrolyten zur außenstromlosen Abscheidung einer erfindungsgemäßen Dispersionsschicht mit eingelagerten Siliciumcarbidpartikeln eine Standzeit von bis zu 10 MTO (metal turn over – d.h. Metalldurchsatz bezogen auf den eingesetzten Elektrolyten in Itr.) betragen.

Unter dem Begriff "metallische Substratoberfläche" werden auch Kunststoffoberflächen verstanden, die zuerst anhand von dem Fachmann bekannten Verfahren aktiviert und anschließend vernickelt werden.

Besonders bevorzugt sind metallisierte Kunststoffoberflächen, die unter Verwendung einer mechanischen Mikrostrukturierung hergestellt werden und beispielsweise in der WO 2004/092436 A2 und der WO 2004/092256 A1 offenbart sind.

Eine übliche Schichtdicke dieser Nickel/Phosphordispersionslegierung zwischen 3 und 30 μm reicht aus, um die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen, Gleit- und Reibungseigenschaften zu verbessern sowie die Antihafteigenschaften bereitzustellen.

Je nach Art der eingestzten Partikel können aber auch kraftübertragende Funktionsschichten hergestellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nickel/Phosphordispersionslegierung wird erreicht, wenn die Bestandteile Nickel, Phosphor und Partikel gleichmäßig in der Legierungsschicht verteilt sind.

Der Begriff "gleichmäßig" bedeutet hier und im folgenden eine legierungs- und funktionstypische Verteilung der entsprechenden Komponenten in der Nickelmatrix. Durch diese gleichmäßige Verteilung wird ein einheitliches Gefüge in der Legierung erreicht, so daß die mechanischen und funktionellen Eigenschaften dieser Schicht auch in engen Toleranzbereichen konstant sind.

Als Komlexbildner A werden die zur Herstellung üblicher Nickel/Phosphorelektrolyten bekannten Carbon- und Dicarbonsöuren eingesetzt.

Als Komplexbildner A wird besonders bevorzugt Milchsäure und Malonsäure verwendet; als Komplexbildner B vorzugsweise Bernsteinsäure.

Ein einfaches Beispiel für ein Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorid ist Benzalkoniumchlorid der Formel

oder der Formel

eingesetzt werden, in denen X ein Chloratom darstellt. Solche Verbindungen werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung HYAMIN^® 1622 von der Fa. Clariant vertrieben.

Weitere, einfache Beispiele für Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloride sind Benzalkoniumchloride (N-Alkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid mit einem C₁₂-, C₁₄- oder C₁₆-Alkylrest) und Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid.

Benzalkoniumchloride werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung HYAMIN^® 3500 von der Fa. Clariant vertrieben

Als mögliches teilweise fluoriertes Betain können beispielsweise solche Verbindungen verwendet werden, die unter der Handelsbezeichnung FLUOWET^® CA von der Fa. Clariant vertrieben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Elektrolyt als Stabilisator mindestens 10 mg/l Antimon- und höchstens 1,5 mg/l Wismutionen.

Dieser Antimon- und Wismutzusatz ist aber nicht zwingend – so können beispielsweise auch nur Stabilisatoren auf Basis von Zinn(II)-Verbindungen verwendet werden.

Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt als Stabilisator 10 – 150 mg/l Antimon- und 0,01 – 1,5 mg/l Wismutionen.

Aufgrund der Auswahl der Stabilisatoren gemäß dieser Ausführungsform gelingt es, sehr hohe Langzeitstabilitäten des Elektrolyten zu erreichen. Für einen Elektrolyten mit SiC als Partikel ist mit dieser Auswahl möglich, Standzeiten von bis zu 10 MTO (metal turn over – d.h. Metalldurchsatz bezogen auf den eingesetzten Elektrolyten in Itr.) zu erzielen und für einen Elektrolyten zur Herstellung einer Nickelphosphor-PTFE-Dispersionslegierung können Standzeiten von 3 MTO und darüber erzielt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Elektrolyt zusätzlich ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt ist das nicht-ionische Tensid ausgewählt aus der Gruppe der teilweise fluorierten oder nichtfluorierten Tenside.

Unter der Bezeichnung „teilweise fluorierte Tenside" werden alle oberflächenaktiven Substanzen verstanden, die keine perfluorierten Reste aufweisen.

Unter der Bezeichnung „nichtfluorierte Tenside" werden alle oberflächenaktiven Substanzen verstanden, die kein Fluoratom aufweisen.

Auf diese Weise kann eine verbesserte (d.h. gleichmäßigere) Nickelphosphor-Dispersionsschicht erhalten werden, da die Verwendung eines zusätzlichen nicht-ionischen Tensid dazu beiträgt, eine unerwünschte Agglomeration im Elektrolyten zu verhindern und gleichzeitig einen Beitrag dazu leistet, die nicht löslichen Bestandteile des Elektrolyten in Schwebe zu halten.

Somit wird durch diese Ausführungsform auch eine längere Standzeit des Elektrolyten gewährleistet.

Die dispergierten Partikel können in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant, kubischem Bornitrid, sphärischem Aluminiumoxid und Tetraborcarbid, wobei solche Partikel besonders bevorzugt sind, die nichtmetallisch sind und eine Härte von mehr als 1.000 HV aufweisen.

Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform erhaltenen Nickelphosphor-Dispersionslegierungen sind insbesondere geeignet, den beschichteten Substraten Abriebbeständigkeit, Verschleißschutz und Reibungserhöhung zur Gewährleistung kraftschlüssiger Verbindungen oder die gewünschte Oberflächenstruktur zu verleihen. Auf diese Weise können dem Substrat funktionelle Eigenschaften verliehen werden, die genau auf den Bedarf seiner Verwendung abgestimmt sind. So werden bei einer Nickelphosphor-Dispersionsschicht mit eingebauten Siliziumcarbid-Partikeln rauhe Oberflächenstrukturen mit typischen funktionellen Einlagerungen erzielt, die in kraftschlüssigen Verbindungen Reibwerte von μ = 0,50 und darüber erreichen (zum Vergleich: bei trockenem Stahlkontakt betragen die Reibwerte nur μ = 0,15).

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel reibungsvermindernde Eigenschaften auf und sind ausgewählt aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Molybdänsulfid, Molybdändisulfid, hexagonalem Bornitrid, Zinnsulfid und Graphit.

Die gemäß dieser Ausführungsform erhältlichen Nickelphosphor-Dispersionsschichten sind ebenfalls je nach funktioneller Anforderung des resultierenden Bauteils auszuwählen. So werden ausgezeichnete reibungsvermindernde Eigenschaften erzielt durch den Einbau von PTFE-Partikeln in die Nickelphosphor-Matrix. Erst durch die spezielle Zusammensetzung des Elektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, ein blei- und cadmiumfreies System zur Verfügung zu stellen, das auch für die Herstellung von Nickelphosphor-PTFE-Legierungen ausreichende Stabilität und gute Oberflächengüten gewährleistet. Aufgrund der komplexen Wechselwirkung aller beteiligter Komponenten hinsichtlich der Stabilität des Elektrolyten und guter Abscheidungsraten war es bisher nicht bekannt, Polytetrafluorethylen-haltige Elektrolyten bereit zu stellen, die nicht auf blei- oder cadmiumhaltige Stabilisatoren angewiesen waren.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Verzicht auf perfluorierte kationische oder nichtionische Tenside. Gerade für Polytetrafluorethylen-haltige Elektrolyten sind bisher vorwiegend perfluorierte kationische und nichtionische Tenside verwendet worden, da diese alleine geeignet waren, den PTFE-Teilchen die zur Wanderung und Mitabscheidung benötigte Ladung zu verleihen. Die Herstellung dieser fluorierten kationischen und nichtionischen Tenside verläuft jedoch über eine toxische Zwischenstufe ("Perfluoroctylsulfonyl") mit Bioakkumulationspotential, so dass diese weltweit von den Herstellern aus dem Programm genommen wurden. Diese Entwicklung hat dazu geführt, dass nach neuen Methoden gesucht wird, um weiterhin PTFE-haltige Nickelphosphor-Dispersionslegierungen herstellen zu können, ohne die nicht mehr erhältlichen fluorhaltigen kationischen Tenside einsetzen zu müssen. Genau diese Anwendung ist aber mit einer Nickelphosphor-PTFE-Dispersionslegierung der vorliegenden Erfindung in einer Weise gegeben, die alle nunmehr umwelt- und gesundheitspolitisch gesetzten Rahmenbedingungen berücksichtigt.

Die Nickelphosphor-Dispersionslegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als verschleißbeständige Oberfläche, insbesondere in der Automobilindustrie und im Maschi nenbau, besonders bevorzugt als Schlossteile für Türschließsystem sowie funktionelle Komponenten für Kraftstoff-Dosiersystem oder als Oberfläche in der Automobilindustrie mit verbesserten Gleitreibungseigenschaften, insbesondere für Teile von Schlössern, Ventilen, Drehdurchführungen, Ventilankern, bewegbaren Kolben, und sonstigen beweglichen Teilen in der Automobilindustrie und im Maschinenbau verwendet werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung einer chemisch erzeugten Nickellegierung durch außenstromlose Metallabscheidung in einem wäßrigen Elektrolyten sind prinzipiell bekannt. Dies gilt insbesondere für die Wahl geeigneter Verbindungen für die Nickelkationen und Phosphinationen. Darüber hinaus ist dem Fachmann auch bekannt, welche Additive, Stabilisatoren, Komplexbildner oder sonstige Zusätze noch für eine entsprechende Nickellegierung erforderlich sind.

Diese Parameter sind jedoch für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Deshalb wird nicht im einzelnen auf dieses Grundwissen eingegangen sondern es wird vielmehr auf das Lehrbuch "Einführung in die Galvanotechnik" von Bernhard Gaida, E. Leuze Verlag, verwiesen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil an Nickelkationen im Elektrolyten zwischen 4 bis 7 g/l liegen, bezogen auf die Summe der in dem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und Phosphor.

Der Anteil an Phosphinationen kann im Elektrolyten zwischen 15 bis 40 g/l liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Phosphor zur Summe der in dem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und Phosphor.

Der Anteil an Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorid im Elektrolyten kann zwischen 0,01 und 0,4 Gew.-% liegen, insbesondere zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der in dem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und Phosphor.

Die Summe der Anteile der zuvor beschriebenen, im Elektrolyten enthaltenden Komponenten beträgt üblicherweise 100 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
Untersuchungsmethoden:
Die Bestimmung der Standzeit (in MTO = metal-turn-over) erfolgt über nasschemische Titration auf Murexit-Indikator als Verbrauch in g/l Nickel.
Der Wert berechnet sich aus der Menge an Nickelionen, die dem fertigen Elektrolyten zugesetzt werden können, ohne dass der Elektrolyt ausgetauscht werden muss. Sie ist bezogen auf die Gesamtmenge an Nickel in dem Elektrolytbad.
Die Bestimmung der gleichmäßigen Verteilung der PTFE-Teilchen erfolgt über einen metallographischen Querschliff der beschichteten Stahlbleche. Sie ist charakterisiert über die Bestimmung des prozentualen Anteils der Verteilung der in der Nickel/Phosphor-Matrix eingebauten Partikel.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):

In einem 1-l Becherglas werden 500 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren folgende Verbindungen hinzugegeben:

30 g/l	Nickelsulfat (NiSO₄ × 6H₂O)
35 g/l	Natriumphosphinat (NaH₂PO₂ × H₂O)
30 g/l	Malonsäure
30 g/l	Bernsteinsäure
0,5 mg/l	Wismutmethansulfonat (Bi(OS(O)₂CH₃)₃)
1,5 g/l	Antimonchlorid
10 ml/l	Borfluorwasserstoffsäure (50%ig)
100 mg/l	Allylthioharnstoff
370 mg/l	kationisches perfluoriertes Fluortensid „FT 754" der Fa. 3M
7 g/l	PTFE-Dispersion Zonyl^® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l	nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont

Danach wird der pH-Wert durch Zugabe einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf den Wert 4,3 eingestellt und die Lösung durch Zugabe von vollentsalztem Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt.
Nach Aufheizen auf 88 °C werden 1 mm dicke Stahlbleche der Legierung St 37 mit den Abmessungen 50 × 50 mm nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) 60 Minuten lang in das Bad eingehängt.
Danach wird das Blech gespült und getrocknet. Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm.
Die Ergebnisse der Standzeit des Elektrolyts und der PTFE-Verteilung in der Dispersionsschicht werden gemäß den zuvor beschriebenen Untersuchungsmethoden bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:

25 g/l	Nickelsulfat (NiSO₄× 6H₂O)
35 g/l	Natriumphosphinat (NaH₂PO₂ × H₂O)
35 g/l	Milchsäure (synthetisch)
30 g/l	Bernsteinsäure
0,5 mg/l	Wismuttartrat
1,5 g/l	Antimonchlorid
0,5 mg/l	Kalium-o-ethyldithiocarbonat
195 mg/l	Hyamin^® 1622 von der Fa. Lonza
7 g/l	PTFE-Dispersion Zonyl^® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l	nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont

Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch Zugabe einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf den Wert 4,5 eingestellt . Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):

25 g/l	Nickelsulfat (NiSO₄ × 6H₂O)
35 g/l	Natriumphosphinat (NaH₂PO₂ × H₂O)
35 g/l	Milchsäure (synthetisch)
30 g/l	Bernsteinsäure
0,5 mg/l	Wismuttartrat
1,5 g/l	Antimonchlorid
0,5 mg/l	Kalium-o-ethyldithiocarbonat
725 mg/l	Fluowet^® CA Fa.Clariant
7 g/l	PTFE-Dispersion Zonyl^® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l	nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont

Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):

30 g/l	Nickelsulfat (NiSO₄ × 6H₂O)
40 g/l	Natriumphosphinat (NaH₂PO₂ × H₂O)
40 g/l	Milchsäure (synthetisch)
5 g/l	Bernsteinsäure
8 g/l	Äpfelsäure
1 g/l	Citronensäure
10 g/l	Natriumacetat
5 g/l	Ammoniumsulfat
75 ppm	Sn als Zinn(II)-sulfat
725 mg/l	Fluowet^® CA Fa.Clariant
7 g/l	PTFE-Dispersion Zonyl^® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l	nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont

Die erzielte Schichtdicke beträgt 5,5 μm.
Tabelle I
Das Elektrolytverhalten „nicht stabil" bedeutet im Wesentlichen eine Fremdkeimbildung im Elektrolyten während des Schichtbildungsprozesses.
Das Elektrolytverhalten „wenig stabil" bedeutet eine Fremdkeimbildung im Elektrolyten nach einer Stunde während des Schichtbildungsprozesses.
Das Elektrolytverhalten „stabil" bedeutet keine Fremdkeimbildung im Elektrolyten während des Schichtbildungsprozesses.
Die Tabelle I zeigt deutlich verbesserte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nickellegierungdispersionsschichten gegenüber solchen des Standes der Technik.

Claims

Auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche, bleifreie Nickelphosphor-Dispersionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der • 4 bis 7 g/l Nickelionen; • 15 bis 40 g/l Hypophosphit; • mindestens einen Stabilisator; • 5 bis 400 mg/l eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains; • 50 bis 60 g/l eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A; • 5 bis 40 g/l eines von A verschiedenen, carbonsäurehaltigen Komplexbildners B; • 4 bis 10 g/l dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/-Phosphor-Legierung unterscheiden; und • keine Borsäure oder Borate enthält, wobei die Angaben sich auf die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten beziehen.
Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das der Elektrolyt als Stabilisator mindestens 10 mg/l Antimon- und höchstens 1,5 mg/l Wismutionen enthält.
Nickellegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das der Elektrolyt als Stabilisator 10 – 1.50 mg/l Antimon- und 0,01 – 1,5 mg/l Wismutionen enthält.
Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich ein nicht-ionisches Tensid enthält.
Nickellegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der teilweise fluorierten oder nichtfluorierten Tenside.
Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant, kubischem Bornitrid, sphärischem Aluminiumoxid und Tetraborcarbid.
Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nichtmetallisch sind und eine Härte von mehr als 1.000 HV aufweisen.
Nickellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel reibungsvermindernde Eigenschaften aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Molybdänsulfid, Molybdändisulfid, hexagonalem Bornitrid, Zinnsulfid und Graphit.
Verwendung einer Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als verschleißbeständige Oberfläche, insbesondere in der Automobilindustrie und im Maschinenbau, besonders bevorzugt als Schlossteile für Türschließsysteme sowie funktionelle Komponenten für Kraftstoff-Dosiersysteme oder als Oberfläche in der Automobilindustrie mit verbesserten Gleitreibungseigenschaften, insbesondere für Teile von Schlössern, Ventilen, Drehdurchführungen, Ventilankern, bewegbaren Kolben, und sonstigen beweglichen Teilen in der Automobilindustrie und im Maschinenbau.