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Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von Überzügen aus Nickel-Bor-
oder Kobalt-Bor-Legierungen Die- Erfindung betrifft eine wäßriges Bad zui chemischen
Abscheidung von überzügen aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen, insbesondere
eill Bad verbesserter Beständigkeit unter Verwendung von Aminoboranen als Reduktionsmittel.
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Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1188 410 ist ein Bad
zur chemischen Abscheidung von überzügen aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen,
dessen Reduktionsmittel ein Aminoboran ist. Das Aminoboran stellt auch die Quelle
für das Boi im Legierungsüberzug dar. Die so erhaltenen Überzüge sind glänzend,
hart, haben eine gleichmäßige Dicke und eine ausgezeichnete Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit.
Auf Grund dieser Eigenschaften sind diese Überzüge für die Verzierung wie den Schutz
des Gegenstandes wertvoll.
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Das Bad enthält zusätzlich zu dem Aminboran ein wasserlösliches Nickel-
oder Kobaltsalz. Man hält das Bad auf einem pH oberhalb 3,5, um eine hydrolytische
Zersetzung des Aminborans auf ein Minimum zu verringern, und vorzugsweise unterhalb
etwa 7, um die Notwendigkeit an Komplexbildnern für die Nickel- oder Kobaltionen,
die reduziert werden, auszuschalten. Gewöhnlich liegt im Bad ein Puffer vor, der
als Hilfsmittel zur Aufrechterhaltung des pH in dem gewünschten Bereich dient, da
die Abscheidungsreaktion zur Freisetzung einer Säure führt. Salze schwacher Säuren,
wie Essig-, Propion-, Borsäure usw., sind wirksame Puffer für das Bad.
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Theoretisch wird in der Hauptmasse eines Bades dieser Art kein Metall
ausgefällt, denn die Abscheidung ist auf die katalytische Fläche beschränkt. In
der Praxis neigen diese Bäder jedoch dazu, Metall spontan in dem ganzen Bad und
an den Behälterwänden abzuscheiden. Diese Neigung wird bei erhöhter Nickel- oder
Kobaltionenkonzentration, bei erhöhten Badtemperaturen und bei erhöhter Reduktionsmittelkonzentration
verstärkt.
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Ein einfacher Badansatz kann 0,1 bis 0,5 Mol Nickelchlorid
oder -sulfat, 0,15 bis 0,75 Mol Natriumacetat und ein Reduktionsmittel
wie Dünethylaminboran in einer Konzentration von 1 bis 2 gd enthalten. Mit
einer 0,5molaren Nickelchloridlösung erhält man in 15 bis 25 Minuten
Betrieb des Bades bei 70 bis 80'C und einem pH von 4 bis
5 in dem ganzen Bad viel feinzerteiltes schwarzes Nickel. Ein verdünnteres
Bad, z. B. mit einem Gehalt an 0,1 Mol Nickelchlorid, ist länger beständig,
aber in etwa 60 Minuten tritt gewöhnlich eine merkliche Zersetzung ein. Dieser
Grad an Unbeständigkeit ist für ein zufriedenstellendes kommerzielles Arbeiten von
Nachteil. An den Behälterwänden und in der Hauptmasse der Lösung abgeschiedenes
Metall bedeutet eine Vergeudung des Reduktionsmittels und ist außerdem schädlich,
weil das feinzerteilte Metall auf Teilen, die überzogen werden, zu Rauhigkeiten
führt.
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Die Erfindung bezweckt die Verbesserung der Beständigkeit von Bädern
für die chemische Abscheidung mit Aminboran als Reduktionsmittel. Sie stellt Zusatzmittel
zur Verfügung, welche die Neigung von Nickel- oder Kobaltbädern, Metall in der Hauptmasse
der Lösung abzuscheiden, herabsetzen. Sie ermöglicht eine Verlängerung der Lebensdauer
des Bades für die chemische Abscheidung und stellt schließlich ein Bad zur Verfügung,
das während der gesamten Lebensdauer eine glatte Abscheidung gewährleistet.
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Diese und andere Ziele werden mit einem Bad erreicht, das sich durch
eine wäßrige Lösung mit einem pH von 3,5 bis etwa 7 mit einem Gehalt
an einem Aminboran als Reduktionsmittel, einem wasserlöslichen Nickel- oder Kobaltsalz
als Nickel-oder Kobaltionenquelle und einem wasserlöslichen Glykolat kennzeichnet.
Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit wird durch einen Gehalt des Bades an
etwa 1 bis 40 Gewichtsteile/Million eines löslichen Bleisalzes erreicht.
Man
kann das Glykolat dem Bad als Glykolsäure zuführen und das pH dann durch Zusatz
einer Base, z. B. eines Alkalihydroxydes, auf den gewünschten Bereich einstellen,
oder das Glykolat als Ammoniumglykolat oder wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz
derGlykolsäurezusetzen..DaspHkann dann durch Zusatz einer Säure oder Base in der
erforderlichen Weise eingestellt werden. Da das Glykolatanion den aktiven Bestandteil
darstellt, der dem Bad Stabilität verleiht, ist die Form, in der das Glykolat tatsächlich
zugesetzt wird, so lange unwesentlich, als das Glykolatzusatzmittel einen Stoff
enthält, der auf das Bad antagonistisch wirkt.
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Das Glykolat wirkt auch als Puffer, da die Glykolsäure eine verhältnismäßig
schwache Säure ist. Man kann genügend Glykolat zusetzen, um die insgesamt benötigte
Pufferwirkung zu erzielen, und so den Puffer ersetzen, der vorzugsweise in dem Bad
nach der obengenannten Auslegeschrift anwesend ist. Das Glykolat kann auch in Kombination
mit anderen Puffern verwendet werden. Puffersysteme enthalten gewöhnlich keine Stoffe,
wie Cyanide, Sulfide und Thioeyanate, die auf das Bad antagonistisch wirken und
dazu neigen, den Reduktionsprozeß zu verhindern; damit sind im wesentlichen alle
Puffersysteme geeignet.
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Das als Hilfsstabilisator verwendete Bleisalz kann in jeder beliebigen
Form zugesetzt werden, welche die notwendige Bleikationenkonzentration in der Badlösung
ergibt, da das Bleiion das wirksame Stabilisierprinzip darstellt. So kann das Bleisalz
z. B. das Acetat, Chlorid oder Sulfat sein. Während Bleiionen in Abwesenheit von
Glykolation eine gewisse Verbesserung der Badstabilität ergeben, ergibt die Kombination
mit dem Glykolat eine viel bessere Beständigkeit.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, an Hand
spezieller Badezusammensetzungen, ohne die Erfindung aber erschöpfend zu kennzeichnen.
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Beispiel 1
Zur Herstellung eines Nickelbades löst man
25 g
(0,105 Mol) Nickelchloridhexahydrat und 15 g
(0,15
Mol) Natriumglykolat in einer solchen Menge Wasser, daß 11 Lösung erhalten
wird. Das pH wird durch Zusatz von Salzsäure auf 5,0 eingestellt. Das Bad
wird in ein Becherglas eingesetzt, das mittels eines elektrischen Heizmantels erhitzt
wird. Als Reduktionsmittel wird Dimethylaminboran in einer Konzentration von
1 gA Lösung verwendet.
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Ein Stahlkörper wird in das Bad gebracht und mit Nickel-Bor überzogen.
Das Bad wird auf 70 bis 75' C
gehalten und kontinuierlich betrieben,
bis eine schwarze Nickelausfällung in dem Bad und an den Becherwänden eintritt,
was nach 240 Minuten Betrieb des Bades der Fall ist.
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. Beispiel 2 Ein Bad, Ih welchem das in Beispiel
1 verwendete Natriumglykolat durch 21 g (0,15 Mol) Natriumacetat-trihydrat
ersetzt ist, zeigt nach 60 Minuten Betrieb bei den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1
eine sp ontane Abscheidung von Nickel.
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Beispiel 3
Man stellt ein chemisches Nickelbad wie in Beispiel
1 her, setzt jedoch 20 Teile/Million Bleiacetat zu. Dieses Bad wird 400 Minuten
bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben, wobei keine spontane
Abscheidung einer schwarzen Nickelausfällung eintritt.
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Beispiel 4 Es wird ein Bad hergestellt, das 0,1 Mol Nickelchlorid,
0,1 Mol Natriumglykolat und 0,1 Mol Natriumacetat je Liter
Lösung enthält. Das pH wird auf 5,0 eingestellt. Als Reduktionsmittel verwendet
man Dimethylaminboran in einer Konzentration von 1 g/l. Das Bad wird wie
in Beispiel 1 betrieben. Nach 193 Minuten tritt in dem ganzen Bad
eine spontane Nickelabscheidung ein.
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Wenn man das Natriumglykolat durch Natriumacetat in molar äquivalenter
Menge ersetzt, so ergibt das Bad nach etwa 60 Minuten eine spontane Zersetzung.
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Beispiel 5
Es wird ein Nickelbad hergestellt, das
0,5 Mol Nickelchlorid und 0,75 Mol Glykolsäure enthält. Das pH wird
mit Natriumhydroxyd auf 0,5 und das Volumen des Bades auf 1 Liter
eingestellt. Als Reduktionsmittel dient Dimethylaminboran in einer Konzentration
von 1 g/l. Nach 117 Minuten Betrieb bei 70 bis 751 C
tritt eine spontane Abscheidung einer Nickelausfällung ein.
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Beispiel 6
Das Bad wird wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme
hergestellt, daß die Glykolsäure durch 0,75 Mol Natriumacetat ersetzt wird.
Das pH wird mit Salzsäure auf 5,0 eingestellt. Nach 20 Minuten Betrieb bei
70
bis 75' C ergibt das Bad eine spontane Abscheidung einer schwarzen
Nickelausfällung.
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Beispiel 7
Mit einem Bad ähnlich dem Beispiel 5, das
0,5 Mol Nickelchlorid, 0,75 Mol Glykolsäure und 0,25 Mol Borsäure
enthält und dessen Anfangs-pH auf 5,0 eingestellt wird, erhält man nach
130 Minuten Betrieb bei 70 bis 751 C eine spontane Zersetzung.
Dieses Beispiel zeigt, daß Borsäure, die sich bei der Reduktion der Nickel- oder
Kobaltkationen durch das Aminboran bildet, die Stabilität des Bades nicht schädigt.
Beispiel 8
Ein Bad gemäß Beispie17, dem 20Teile/Million Bleiacetat zugesetzt
werden, bildet nach 297 Minuten Betrieb bei 70 bis 75' C in
dem gesamten Bad schwarzes Nickel.
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Beispiel 9
Bei Verwendung von Bernstein-, Milch-, Ameisen-,
Wein-, Apfel- und Diglykolsäure einzeln für sich als Ersatz für die in Beispiel
5 verwendete Glykolsäure erhält man im wesentlichen keine Verbesserung der
Badstabilität gegenüber der mit Essigsäure erhaltenen Beständigkeit (s. Beispiel
6).
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Beispiel 10
Ein Ersatz des in Beispiel 8 verwendeten
Bleisalzes durch andere Metallionen, einschließlich Zink-, Cadmium-, Mangan-, Magnesium-,
Eisen(I1)- und Eisen(111)#, Kupfer(11)- und Zinn(IV)-Ion, ergibt nicht die Badstabilität,
die mit Bleiionen erhalten wird.
Die Verwendung von Natriumsulfat,
Natriumselenat, Natriumselenit und Natriumtellurit an Stelle des Bleiions führt
nicht zur Verbesserung der Badstabilität.
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Die vorstehenden Beispiele zeigen klar die ausgezeichnete Beständigkeit,
welche die Bäder durch die Verwendung eines Glykolates, das auch als Puf-
fer
wirkt, erhalten. Die stabilisierende Wirkung des Glykolates wird auch in Gegenwart
eines I-Elfspuffers erhalten. Das Glykolatanion erweist sich von den kurzkettigen
organischen Säuren bei der Stabilisierung von Bädern für chemische Nickel- und Kobaltabscheidung,
die ein Aminboran als Reduktionsmittel enthalten, als einzigartig. In gleicher Weise
wird die stabilisierende Wirkung des Bleiions, insbesondere in Kombination mit einem
Glykolat, mit anderen Metallionen nicht erhalten.
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Die Glykolatkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von
1 bis 3 Mol je Mol des Nickel- oder Kobaltsalzes in dem Bad.
Da die bevorzugte Nickel-oder Kobaltionenkonzentration 0,01 bis
1 Grammmol/1 Lösung beträgt, liegt die Konzentration des Glykolates im Bereich
von 0,01 bis 3 Grammol/l. Die Ausdrücke »Ion«, »Kation« oder »Anion«
umfassen in dem hier gebrauchten Sinn die Gesamtmenge des in dem Bad anwesenden
Elementes oder Radikals, in dissoziierter wie auch nichtdissoziierter Form. Mit
anderen Worten ist der Angabe der Ionenkonzentration in Grammol zugrunde gelegt,
daß die Salze oder Säuren vollständig dissoziiert sind.
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Die Bleisalzkonzentration in dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich
von 1 bis etwa 40 Teile/l#üllion. Wenn gewünscht, kann man mit höheren Werten
arbeiten, was jedoch nicht erforderlich ist und auch keinen Vorteil bietet, da die
Stabilität durch eine Verwendung von mehr als etwa 40 Teile/Million nicht weiter
verbessert wird.
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Nickel- und Kobaltionen können in das Bad eingeführt werden, indem
man die erforderliche Menge eines wasserlöslichen Salzes, wie des Chlorides, Sulfates,
Sulfamates, Acetates usw. von Nickel oder Kobalt, zusetzt. Die Salze können durch
Verwendung von Nickel- oder Kobaltoxyd in Kombination mit der äquivalenten Menge
einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in situ gebildet werden. Wenn gewünscht,
kann das Bad sowohl Nickel- als auch Kobaltkationen enthalten; in diesem Fall erhält
man einen temären Nickel-Kobalt-Bor-überzug.
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In den Beispielen ist zwar nur die Verwendung von Dimethylaminboran
erläutert, aber man kann mit einer Vielfalt von Aminboranen als Reduktionsmitteln
in chemischen Bädern, wie den in der obengenannten Auslegeschrift 1. 188
410, beschriebenen, arbeiten. Zu ihnen gehören die Borane primärer, sekundärer und
tertiärer Amine sowie Diammoniakdiboran (2NI-I3, B2H6) und Ammoniakboran (NH.: BH.).
Die Aminborankonzentration in dem Bad beeinflußt die Abscheidungsgeschwindigkeit,
ist aber nicht für das Arbeitsvermögen des Bades bestimmend. Für eine praktisch
gute Abscheidungsgeschwindigkeit und Badstabilität sind Aminborankonzentrationen
im Bereich von etwa 0,005 bis 0,2 Grammol/1 günstig. Die Bäder, die das Glykolat-
oder Glykolat-Blei-Stabilisiermittel enthalten, können bei Temperaturen bis zum
Siedepunkt des Wassers betrieben werden. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit mit
der Temperatur zunimmt, wird das Bad gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 401
C und vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 60' C betrieben.
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Zu den Stoffen, deren Flächen die Reduktion von Nickel- oder Kobaltionen
durch Aminborane katalysieren, gehören Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Aluminium,
Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Silber,
Kohlenstoff u. dgl. Glas- und Kunststoffflächen sind im allgemeinen nichtkatalytisch,
können jedoch nach dem Fachmann bekannten Verfahren katalytisch gemacht werden.
Zum Beispiel kann ein Glasgebilde zuerst in eine Zinn(11)-chlorid-Lösung und dann
in eine Palladiumchloridlösung getaucht werden. Man erhält auf diese Weise eine
monomolekulare Palladiumschicht, die für den reduktiven Abscheidungsprozeß katalytisch
ist.
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Katalytische Flächen der obenstehenden Arten können durch Eintauchen
in die erfindungsgemäßen stabilisierten Bäder für die chemische Abscheidung mit
einem schmückenden oder schützenden überzug aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen
versehen werden.