DE1621352A1

DE1621352A1 - Stabilisiertes alkalisches Kupferbad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer

Info

Publication number: DE1621352A1
Application number: DE19671621352
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr Haack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1967-02-03
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DE1621352B2; GB1203131A; DE1621352C3; FR1553375A

Description

SCHFRINGAG !Berlin65,aea 2, Februar 1967

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PATEKTABTEItUNG H»tw»n«cWuß Ifr.

Stabilisiertes alkalisches Kupferbad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, stromlos arbeitendes Kupferbad, mit dem KupferÜberzüge auf metallischen und nichtmetallischen oberflächen abgeschieden werden können*

Bekannt sind stromlos arbeitende Kupferbäder, die komplex gebundenes zweiwertiges Kupfer und als Reduktionsmittel Formaldehyd in alkalischer Lösung enthalten.- Als brauchbare Komplexbildner sind z. B. Weinsäure j Ä'thylendiamintetraessigsäure (ÄDTE). und TriEthanolamin bekanntgeworden» Derart zusammengesetzte Kupferbäder scheiden auf verschiedenen katalytisch wirkenden Me** tallen KupferÜberztige ab* Auch Nichtleiter, wie Keramik und organische Kunststoffe, können nach geeigneter Vorbehandlung und Aktivierung mit fein verteiltem Metall mit einem Kupferüberzug

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versehen werden,

Je nach Zusammensetzung und Betriebsbedingungen neigen stromlose Kupferbäder zu mehr oder weniger raschem Zerfall unter Abscheidung von metallischem Kupfer. Es ist bereits bekannt, daß derartige Bäder durch Zusatz anorganischer Cyanide oder durch.bestimmte organische Schwefelverbindungen, wie z, B, 2-Mercaptobenzthiazol, stabilisiert werden können. Die bisher bekannten

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Stabilisatoren sind Jedoch nur in einem relativ engen Konzentrationsbereich wirksam. Im Fall einer zu geringen Konzentration des Stabilisators ist das Kupferbad daher einerseits zu instabil, bei zu hoher Konzentration werden andererseits im allgemeinen Überzüge von schlechter Beschaffenheit erhalten oder es wird sogar die Abscheidung völlig unterbunden. Da die Konzentration der bisher bekannten Stabilisatoren im Kupferbad überdies z. B. durch Einbau in den Kupferüberzug, durch Oxidationsvorgänge u.s.w, ständig abnimmt, ist im Betrieb eine häufige Korrektur der Stabilisatorkönzentration erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß ein alkalisches, stromlos arbeitendes Kupferbad die genannten Nachteile vermeidet, wenn dieses als Stabilisator Quecksilberverbindungen enthält, in denen das Element in Form des zweiwertigen positiven Ions vorliegt.

überraschenderweise ist die stabilisierende Wirkung der genannten Quecksilberverbindungen von der Natur des Anions unabhängig. So eignen sich sowohl einfache Salze des zweiwertigen ^uecksilbers> wie HgCl₂ und HgSO₂,, als auch wenig dissoziierte Verbindungen» wie KgHgJj,, in derartigen Kupferbädern gleichermaßen gut als Stabilisatoren.

Als besonders wirksam haben sich indessen solche Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers erwiesen, die sich aus den genannten Salzen und den in alkalischen Kupferbädern üblicherweise enthaltenen Komplexbildnern bilden. Derartige Komplexbildner sind z» B. Polyaminocarbonsäuren, wie ÄDTE, Polyaminoalkohole,

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wie Triethanolamin, undPolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, welche zusammen mit den genannten Salzen möglicherweise sogar den eigentlichen Stabilisator darstellen, der sich aufgrund seiner Komplexbildungskonstante im Bad aus den Komponenten bildet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren besteht darin, daß sich diese in einem weit grösseren Konzentrationsbereich als die bekannten Stabilisatoren verwenden lassen und außerdem im Gegensatz zu den bekannten eine nahezu unbegrenzte Haltbarkeit in den betriebenen Kupferbädern aufweisen.

Die bevorzugte Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Quecksilberverbindungen liegt etwa im Bereich von 10 ' bis 10 Mol/Liter. Außerdem enthalten die Bäder die üblichen Bestandteile, d· h. Kupfersalze, Reduktionsmittel, Komplexbildner sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen, Netz- und/oder Glanzmittel.

Bereits bei der niedrigsten angegebenen Konzentration ist die stabilisierende Wirkung auf die Kupferbäder sehr deutlich, wobei jedoch die Abseheidungsgesehwindigkeit des Kupfers und die Qualität des Überzuges im gesamten Konzentrationsbereich nahezu unverändert bleiben. Die erhaltenen Kupfertiberzüge haben überdies eine sehr ansprechende rötliche Farbe und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Da sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Kupferbad chemisch nicht

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verändern können* und ihre Konzentration lediglieh durch Einbau des Quecksilbers in den Kupferüberzug geringfügig sinken kann* genügt es, die Anfangskonzentration der Verbindungen im Kupferbad auf einen etwas höheren Wert als erforderlich, z. B. auf IQ"-* Mol/Liter, einzustellen. Beim Betrieb des Bades ist ein erneuter Zusatz des Stabilisators dann nicht mehr erforderlich, und zur Wartung genügt es lediglich, den pH-Wert und den Gehalt des Bades an Formaldehyd zu korrigieren.

Die Herstellung der beschriebenen stabilisierten Kupferbäder erfolgt zweckmäßig, indem man die Quecksilberverbindung gemeinsam mit dem Kupfersalz und dem Komplexbildner löst und anschHessend den pH-Wert der Lösung und den Gehalt an Formaldehyd auf den gewünschten Wert einstellt. Sollte die verwendete Quecksilberverbindung nur wenig wasserlöslich sein, so wird sie vorteilhaft mit einem geringen Überschuß an ÄDTE und Natronlauge vorgelöst und dann erst dem Kupferbad zugesetzt.

Erfindungsgeraäß stabilisierte Kupferbäder können zur Verkupferung von metallischen und entsprechend vorbehandelten nichtmetallischen Oberflächen, z* B. aus Kunststoffen oder anderen Materialien, in an sich bekannter Weise verwendet werden.

Zu diesem Zweck bringt man die zu verkupfernden Materialien in die bezeichneten Bäder. Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur von etwa 20 bis 60° c bis zum Erhalt der gewünsch-

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ten Schichtdicke durchgeführt.

Die abgeschiedene Kupferschicht kann dann mit den üblichen galvanischen Bädern behandelt und mit beliebigen Metallschichten versehen werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäß stabilisierte Kupferbäder sowie deren Betriebsbedingungen.

Beispiel 1

Kupfersulfat-Pentahydrat

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Formaldehyd	13,	0	C
Natriumhydroxid	50°	5
Quecksilber(II)-Chlorid	ca.
pH
Temperatur
Abscheidungsge- schwindigkeit

0,04 Mol/Liter

0,05 Mol/Liter

0,27 Mol/Liter

0,55 Mol/Liter

ΙΟ"⁵ Mol/Liter

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Beispiel

Kupfersulfat-Pentahydrat	12	° C
Nitrilotriessigsäure"	25	2,
Formaldehyd	ca.
Natriumhydroxid
Quecksilber(II)-sulfat
pH
Temperatur
Abs cheidungsge- schwindigkeit

0,04 Mol/Liter

0,08 Mol/Liter

0,27 Mol/Liter

0,31 Mol/Liter

10"⁵ Mol/Liter

Beispiel

Kupfersulfat-Pentahydrat	25° C
Tri äthanolamin	ca. jj
Formaldehyd
Natriumhydroxid
Quecksilber(II)-ehlorid
pH
Temperatur
Abscheidungsge- s chwindigkei t

0,025 Mol/Liter 0,06 Mol/Liter 0,10 Mol/Liter 0,20 Mol/Liter 10~⁵ Mol/Liter

ORfGfWAL INSPECTED

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

l.j Stabilisiertes alkalisches Bad mit einem Gehalt an Komplexbildnern zur stromlosen Abscheidung von Kupfer* dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Stabilisator mindestens eine Quecksilberverbindung enthält, in der das EIe- J ment in Form des zweiwertigen positiven Ions vorliegt.
2. Bad nach Anspruch 1 enthaltend die Quecksilberverbindung

—7 —4 / in einer Konzentration von 10 ' bis IQ Mol/Liter.

3» Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad nach Anspruch 1 oder 2 verwendet wird.

ORIGINAL INSPECTS*

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