DE1621309C2

DE1621309C2 - Badlösung zum Abscheiden von Kupferschichten ohne äußere Stromzufuhr

Info

Publication number: DE1621309C2
Application number: DE19671621309
Authority: DE
Inventors: John F. Roslyn Heights N.Y. McCormack
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1981-04-16
Also published as: NL166727B; DE1621309B2; NL166727C; DE1621309A1; FR1509789A; DK141411B; AT289498B; DK141411C; CH490509A; NL6701526A; ES336275A1; SE384880B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Badlösung zum Abscheiden von Kupferschichten ohne äußere Stromzufuhr gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Badlösungen des angegebenen Typs sind bekannt. Der Abscheidungsmechanismus in stromlos arbeitenden Badlösungen ist komplexer Natur, weshalb es sehr schwierig ist, ihn exakt zu beschreiben. Im folgenden soll versucht werden, in großen Zügen eine Erklärung für die auftretenden Phänomene zu geben.

Bei einer stromlosen Kupferabscheidung aus einer Lösung, die ein Kupfer(II)-salz, ein Reduktionsmittel für Kupfer(II)-ionen und einen Komplexbildner für Kupfer(II)-ionen enthält, wird das Reduktionsmittel an der sensibilisierten Oberfläche reduziert und gibt Elektronen ab. Die an der betreffenden Oberfläche vorhandenen Kupferionen nehmen diese Elektronen auf und werden zu Metall reduziert, welches sich auf der Oberfläche niederschlägt.

Das Abscheidungspotential entsteht durch Addition der Potentiale der Reduktions- und der Oxydationsreaktion.

Handelt es sich bei einer derartigen Badlösung um eine solche üblicher Zusammensetzung, so kann als Reduktionsmittel Formaldehyd und als Kupferionen liefernde Verbindung Kupfer(II)-sulfat dienen. Unter Zugrundelegung der angegebenen Potentialtheorie wird der Formaldehyd an der sensibilisierten Oberfläche zu Wasserstoff und Ameisensäure oxydiert unter Abgabe von einem Elektron pro Molekül Formaldehyd.

Die frei werdenden Elektronen werden von den Cupriionen aufgenommen und reduzieren diese, so daß Kupfer abgeschieden wird.
Auf der mit den Kupferschichten zu versehenden

5 Oberfläche bildet sich eine elektrische Doppelschicht aus. Eine Beschreibung einer solchen Doppelschicht findet sich z. B. in »Proc. Roy. Soc, Series A« 1963, S. 55 bis 79 und »Modem Aspects of Electrochemistry« Nr. 1, 1954, S. 103 bis 173 von Bockris.

ίο Nachteilig an bekannten derartigen Badlösungen ist jedoch, daß sie in der Regel gleichzeitig mit dem Kupfer auch eine beträchtliche Menge Wasserstoff abscheiden, so daß die erhaltenen Kupferschichten wegen des Einschlusses von Wasserstoff in die Kupferabscheidung spröde und brüchig und außerdem mißfarbig sind und eine sehr geringe Duktilität aufweisen, weshalb sie für die meisten Verwendungszwecke unbrauchbar sind. Badlösungen dieses Typs fanden daher bisher keine allgemeine Anwendung, und z. B. auf dem Gebiet der Kunststoffmetallisierung erwiesen sie sich als ungeeignet.

Es wurde bereits vorgeschlagen, reduktive Kupferbäder im Sinne von Fremdionen wirkende Verbindungen des verschiedensten Typs, unter denen sich allerdings keine phosphorhaltigen Verbindungen zur Lieferung von Fremdionen befanden, zuzusetzen, so daß derartige

Kupferbäder ein so typisches Übergangsmetall wie beispielsweise Arsen enthalten können.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine reduktive Badlösung anzugeben, mit deren Hilfe Kupferschichten mit möglichst geringen Mengen an Wasserstoffeinschlüssen herstellbar sind, d. h. Kupferschichten, die beim Biegen und anderer mechanischer Beanspruchung nur eine geringe Brüchigkeit aufweisen und eine vergleichsweise hohe Duktilität besitzen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß der Badlösung sogenannte Fremdionen einverleibt werden. Mit »Fremdionen« werden Ionen bezeichnet, die an der Metallabscheidungsreaktion nicht beteiligt sind.

Es zeigt sich, daß mit derartigen Badlösungen z. B. Isolierstoffoberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen, mit festhaftenden und duktilen Kupferschichten versehen werden können. Die Duktilität der stromlos abgeschiedenen Kupferschichten durch Fremdionen wird wesentlich erhöht, da derartige Fremdionen bevorzugt an der elektrischen Doppelschicht, welche sich an der zu verkupfernden Oberfläche im Bad

so ausbildet, angelagert werden, so daß die Anlagerung von Wasserstoff verhindert oder weitgehend behindert und die durch Wasserstoffeinlagerungen bedingte Versprödung des Kupfers herabgesetzt wird.

Die Lösung der vorgenannten Erfindungsaufgabe erfolgt gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1.

Die Badlösung der Erfindung enthält Wasser, von einem wasserlöslichen Kupfersalz stammende Kupferionen, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner und einen Bestandteil, der zum Einstellen des pH-Wertes dient. Die in der Regel verwendeten Reduktionsmittel geben bei der Oxydation Wasserstoff ab und versorgen gleichzeitig das für die Kupferabscheidung bestimmte Ion mit Elektronen.

Der Komplexbildner dient zur Bildung eines Komplexes mit dem abzuscheidenden Kupferion und bringt dieses gleichzeitig in einen reduktionsfähigen Zustand. Der pH-regulierende Stoff dient insbesondere zur

Steuerung des inneren Abscheidungspotentials des Bades. Dabei muß allerdings berücksichtigt werden, daß jeder einzelne Badbestandteil sich auf das Abscheidungspotential auswirkt, weshalb deren Konzentration stets auf einen bestimmten Wert gehalten werden muß, um die bestmöglichen Abscheidungsbedingungen zu erzielen. Außerdem wirken sich neben der Zusammensetzung des Bades die Temperatur des Bades und die Badbewegung auf die Geschwindigkeit und Qualität der Abscheidung aus. In stromlos abscheidenden Bädern werden die Badbestandteile ständig verbraucht, so daß die Konzentrationsverhältnisse dauernd verändert werden und zur Aufrechterhaltung bestimmter Werte gesteuert werden müssen.

Eine mit Hilfe einer Badlösung nach der Erfindung abgeschiedene Kupferschicht unterscheidet sich sehr wesentlich von einer mit Hilfe von bekannten derartigen Badlösungen erzielten Kupferschicht. Sie weist nur geringe Wasserstoffeinschlüsse auf und besitzt eine weitaus größere Duktilität, eine geringere Brüchigkeit und eine glänzende Oberfläche.

Erfindungsgemäß lagern sich nämlich an die elektrische Doppelschicht, die sich auf der zu verkupfernden Oberfläche ausbildet, in der Badlösung vorhandene Fremdionen an, welche zumindest bis zu einem gewissen Grade die Anlagerung von bei der Reduktionsreaktion frei werdendem Wasserstoff verhindern. Um dieses Ziel zu erreichen, werden der erfindungsgemäßen Badlösung solche Fremdionen zugesetzt, die entweder elektrostatisch oder durch Coulombsche Kräfte z. B. an der äußeren Schicht der genannten Doppelschicht absorbiert werden. Die absorbierten Ionen müssen von dem in der Lösung herrschenden Potential angelagert werden können, und zwar müssen sie leichter angelagert werden können als die übrigen in der Lösung vorhandenen Ionen. ■

Die innere Schicht der angegebenen Doppelschicht hat einen Durchmesser von 1 bis 2 Molekulardurchmessern oder etwa 3 Ängström. Die äußere Schicht ist von der Zwischenschicht etwa 2 Molekulardurchmesser oder 3 Ängström entfernt. Diejenigen Fremdionen, die in die innere Schicht der Doppelschicht angelagert werden können, unterscheiden sich von denen, die an die äußere Schicht angelagert werden, durch ihre verschiedenen Kapazitäten gegenüber der Coulombschen oder elektrostatischen Anziehungskraft.

Die spezielle Bindung der Fremdionen an die innere Schicht der Oberfläche, auf welcher die Kupferabscheidung stattfinden soll, verringert die Abstoßungskräfte zwischen diesen Ionen und bewirkt somit eine vollständigere Bedeckung der Oberfläche, so daß die Oberfläche besser gegen die Anlagerung von Wasserstoff abgeschirmt wird. Mit anderen Worten, die spezielle Anlagerung von Fremdionen auf der Abscheidungsoberfläche verringert die Abstoßungskräfte zwischen den Ionen und gestattet somit eine größere Abscheidungsdichte der Fremdionen, was zwangsläufig zu einer geringeren Abscheidung von Wasserstoff führt.

Die absorbierten Fremdionen sind von großer Beweglichkeit und sie verschieben sich beliebig in der Ebene der inneren Schicht, welche parallel zu der geladenen Zwischenschicht ausgebildet ist. Da aber die elektrische Bindung vertikal zur Oberfläche wirksam ist, bewegen sich diese Ionen kaum in Richtungen, die vertikal zur Oberfläche verlaufen.

In der inneren Schicht konkurrieren die Fremdionen mit dem Wasserstoff, der ebenfalls von der inneren Schicht angezogen wird, um die freien Plätze. Eine Abnahme der Anzahl der absorbierten Wasserstoffionen führt direkt zu einer Abnahme der Wasserstoffeinschlüsse und damit zu einer Zunahme der Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht. Die absorbierten ) Fremdionen schirmen somit die Abscheidungsoberfläche gegen die Abscheidungen des bei der Abscheidungsreaktion gebildeten Wasserstoffes ab. Entsprechend wird die Menge an absorbiertem Wasserstoff um so geringer, je größer die Zahl der absorbierten Fremdio-

K) nenist.

Von den Fremdionen sind insbesondere diejenigen für die Adsorption an der inneren Schicht geeignet, welche ein oder mehrere Atome aus Vanadium, Arsen, Antimon, Wismut oder Mischungen derselben enthal-

! 5 ten.

Typische geeignete Verbindungen dieser Elemente sind z. B. die Oxyde sowie die wasserlöslichen anorganischen und organischen Salze, z. B. die Vanadate und Arsenate der Metalle der Gruppe IA und IIA des periodischen Systems sowie des Ammoniums. Vorzugsweise werden die Salze des Natriums, Kaliums und Ammoniums verwendet. Geeignete Antimon- und Wismutverbindungen stellen sowohl deren Oxyde als auch deren Salze organischer und anorganischer Säuren dar, sofern diese wasserlöslich sind, einschließlich z. B. der Sulfate, Nitrate, Halogenide und Tartrate.

Der Zusatz an solchen Fremdionen soll in der Regel klein gehalten werden, und er liegt durchschnittlich zwischen 0,1 und 800 Mikromol pro Liter Lösung.

jo Die Menge an erforderlichen Fremdionen ändert sich mit deren Eigenschaften und mit der Badzusammensetzung und hängt ferner von der Betriebstemperatur, den Konzentrationsverhältnissen und dem pH-Wert ab. Die obere Grenze der Fremdionenkonzentration ist gege-

J5 ben durch das völlige Aufhören der Kupferabscheidung unter derartigen Bedingungen, da überschüssige Mengen an Fremdionen die Kupferabscheidung unter den gegebenen Bedingungen zu völligem Stillstand bringen können. Die untere Grenze ist dadurch gegeben, daß überhaupt noch die angegebenen Effekte unter den herrschenden Bedingungen auftreten.

Erfindungsgemäß verwendbare Fremdionen, die durch elektrostatische oder Coulombsche Kräfte an der äußeren Schicht der Doppelschicht adsorbiert werden, sind solche, die Phosphor enthalten, beispielsweise organische oder anorganische Phosphor enthaltende Salze, Säuren oder Basen. Die Verwendung von Phosphaten, Tetrapyrophosphaten und Hexametaphosphaten der Alkalien, Erdalkalien und des Ammoniums

so hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um nur einige typische Vertreter dieser Gruppe zu nennen.

Da sich die einzelnen Badbestandteile der angegebenen Badlösungen während des Betriebs der Bäder verbrauchen, müssen sie durch gelegentliche Zugaben wieder auf die richtige Konzentration gebracht werden. Ferner ist es ratsam, den pH-Wert ständig zu kontrollieren sowie den Gehalt an Fremdionen festzustellen und beides stets auf dem optimalen Wert zu halten.

Zur Erzielung bester Resultate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Badlösung Benetzungsmittel in Konzentrationen von unter 5 g/l zuzusetzen. Hierfür geeignet sind beispielsweise die organischen Phosphorsäureester.

Besonders gute Resultate sind erzielbar, wenn als Fremdionen lösliche Cyanidverbindungen in Konzentrationen von 5 Mikrogramm bis 500 Milligramm zugesetzt werden. Typische Vertreter dieser Verbindun-

30

gen sind die Alkalicyanide sowie die Nitrile, z. B. Chloracetonitril. oc-Hydroxynitrile, z. B. Glyconitril, Lactonitril und Dinitrile oder Succinonitrile sowie Iminodiacetonitril und 3,3'-Iminodipropionitril.

Die Badlösungen nach der Erfindung können in einem großen Temperaturbereich angewendet werden, z. B. zwischen 15° C und 100° C. Für gewöhnlich werden sie bei Temperaturen zwischen 20° C und 80° C betrieben. Mit steigender Temperatur wächst in der Regel die Abscheidungsgeschwindigkeit, doch sind die Tempera- ι ο turverhältnisse nicht sehr kritisch, und im angegebenen Bereich werden immer duktile Abscheidungen mit geringem Wasserstoffgehalt erzielt.

Werden die angegebenen stromlos arbeitenden Badlösungen zur Abscheidung von Kupferschichten auf Metalloberflächen angewandt, so müssen diese Oberflächen frei von Fett und anderen vergiftenden Stoffen sein.

Werden die angegebenen Badlösungen zur Abscheidung von Kupferschichten auf nichtmetallischen Oberflächen angewandt, so müssen diese Oberflächen zunächst sensibilisiert werden, um sie katalytisch wirksam für die Aufnahme von stromlos abgeschiedenen Kupferschichten zu machen.

Metalloberflächen werden zunächst entfettet und dann am besten mit Salzsäure geätzt, um sie frei von Oxyden zu machen.

Anschließend an die Vorbehandlung und/oder Sensibilisierung wird die mit Kupfer zu überziehende Oberfläche in die Badlösung gebracht und verbleibt dort, bis die genügende Schichtdicke erreicht ist.

Zur Vergrößerung der Badstabilität können der Badlösung Schwefelverbindungen zugesetzt werden. Typische geeignete Schwefelverbindungen sind z. B. aliphatische Schwefelstickstoffverbindungen, beispielsweise Thiocarbamate, z. B. Thioharnstoff oder Thiazole und Isothiazole, Mercaptobenzthiazole oder auch Dithiole und Thiazine. Geeignet sind ferner Thioaminosäuren, z. B. Methionin, Cystin und Cystein, sowie die Thioderivate von Glykol, z. B. 2,2'-Thiodiäthanol und Dithioglykol. Geeignete anorganische Schwefelverbindungen sind z. B. Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid, Alkalithiocyanat und Alkalidithionat.

Die zur Anwendung gelangenden Mengen an derartigen Schwefelverbindungen hängen vom Typ der verwendeten Verbindungen ab und können von kleinsten Spuren bis zu 300 Teilen pro Millionen Teile (ppm) oder mehr reichen. Für die meisten der verwendeten Verbindungen dürfte die obere Grenze bei 1 ppm und die untere Grenze bie 0,001 ppm liegen. Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen 0,01 und 0,2 ppm.

Badlösungen mit einem Zusatz an Schwefelverbindungen sind beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendbar, und zwar deshalb, weil sich bei längerem Verbleiben der Platten im Abscheidungsbad eine gewisse Tendenz der unsensibilisierten Oberflächenbezirke sich zu sensibilisieren bemerkbar macht, was dazu führt, daß Kupferabscheidungen auch dort entstehen, wo sie unerwünscht sind. Bei Verwendung der beschriebenen Bäder unter üblichen Bedingungen macht sich dieser Nachteil dadurch bemerkbar, daß bei längerem Gebrauch die Behäterwände mit Metall überzogen werden. Durch Zusatz der genannten Schwefelverbindungen werden diese Nachteile jedoch vermieden. Badlösungen mit b5 einem Zusatz an einer geeigneten Schwefelverbindung zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität der nicht sensibilisierten Oberflächen gegen Metallaufnahme aus und auch bei lang anhaltendem Badbetrieb werden die Behälterwände nicht metallisiert.

Es verdient noch hervorgehoben zu werden, daß die angegebenen unerwünschten Kupferabscheidungen vorzugsweise in solchen Bädern auftreten, die weitgehend frei von Eisenionen sind. Da sich aber die Gegenwart von Eisenionen im allgemeinen störend auf die Kupferabscheidung auswirkt, sollte die Eisenionenkonzentration möglichst klein gehalten werden, nach Möglichkeit unter 25 ppm. Dies kann beispielsweise durch eine Erhöhung des pH-Wertes und damit durch Ausfällung des Eisens als Hydroxyd erzielt werden.

Es zeigt sich ferner, daß geringe Zusätze an komplexgebundenem Eisen, z. B. an Alkaliferri- oder -ferrocyanid, beschleunigend auf die Metallabscheidung wirken. Derartige Zusätze erfolgen vorzugsweise in Mengen von 320 ppm, berechnet auf den Fe-Gehalt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern an Hand von erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Zusammensetzung eines kupferabscheidenden Bades mit hohem Potential.

Kupfersalz

Reduktionsmittel

Cupriionenkomplexmittel

Fremdionen zur Adsorption
an der inneren Schicht
pH-regulierendes Mittel

35 mit Wasser aufgefüllt auf

40 0,002 bis 1,0 Mol 0,03 bis 4 Mol 0,7- bis 40fache Menge in Mol des Kupfergehaltes

0,1 bis 800 Mikromol genügend, um den gewünschten pH-Wert einzustellen 1 Liter

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Zusammensetzung eines hochaktiven Bades zur stromlosen Kupferabscheidung.

Wasserlösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer(II)-sulfat
Alkalihydroxyd

Reduktionsmittel
Fremdionen zur Adsorption
an der inneren Schicht
Kupfer(II)-ionenkomplexbildner

mit Wasser aufgefüllt auf

0,002 bis 0,60 Mol ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 bis 14 0,03 bis 1,3 Mol

Ibis 800 Mikromol 0,7- bis 15fache Menge in Mol des Kupfergehaltes 1 Liter

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Zusammensetzung eines Kupferbades mit hohem Abscheidungspotential.

Kupfersalz

Reduktionsmittel

Kupfer(II)-ionenkomplexmittel

Fremdionen zur Adsorption
an der äußeren Schicht

0,002 bis 1 Mol 0,03 bis 4 Mol 0,7- bis 40fache Molmenge des Kupfergehalts

0,02 bis 0,1 MoI

pH-Wert regulierendes Mittel

genügend zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes 1 Liter

mit Wasser aufgefüllt auf

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Zusammensetzung einer hochaktiven kupferabscheidenden Badlösung.

Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise CUSO4

10

0,002 bis 0,6 Mol

Alkalihydroxyd, vorzugsweise
NaOH

Reduktionsmittel, vorzugsweise

HCHO

Fremdionen zur Adsorption

an der äußeren Schicht

Cupriionenkomplexmittel

mit Wasser aufgefüllt auf

ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 bis 14

0,03 bis 1,3 Mol

0,03 bis 0,08 Mol 0,7- bis 15fache Molmenge des Cu 1 Liter

Beispiel 5 Typische Badbetriebsdaten sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Tabelle I

CuSO₄ ■ 5 H₂O	Tetranatrium	Fremdion	V₂O₃	NaAsO₂	Kalium-	Stabilität	(g/l)	Dicke der	Duktilität
	salz der				antimon-			Ablage
	Äthyien-	HCHO			tartrat		rung
	diamintetra-	37%	(g/i)	(g/i)	(g/i)
	essigsäure		Ver	_	_
(g/i)	(g/i)	(ml/1)	gleichs-				(mm)	(Biegungen)
15	40	6	probe			unstabil	0,1367	1,5
			0,01	—	—
			0,02	—	—
15	40	6	0,007	—	—	stabil	0,0056	4,5
15	40	6	0,005	—	—	stabil	0,0048	5
15	40	6	0,003	—	—	stabil	0,0064	5
15	40	6	0,001	—	—	stabil	0,0074	5
15	40	6	—	Ver	—	stabil	0,0091	5
15	40	6		gleichs-		stabil	0,0119	5
15	40	6		probe		unstabil	0,0101	1,5
			—	0,02	—
			—	0,01	—
15	40	6	—	0,007	—	stabil	0,0056	4,5
15	40	6	0,001	—	—	stabil	0,0089	5,5
15	40	6	0,007	—	—	stabil	0,0089	4
15	40	6	0,0005	—	—	stabil	0,0064	4,5
15	40	6	—	—	Ver	stabil	0,0071	4
15	40	6			gleichs-	stabil	0,0086	5,5
15	40	6			probe	unstabil	0,0155	1,5
			—	—	0,03

15	40	6				stabil	0,0119	4,5
Tabelle II
Temperatur	PH	Fremdion	H₅P₃O₁₀			Dicke der	Duktilität
						Ablagerung
		Na₃PO₄	(g/i)	Natriumtetra- Natriumhexy-
				pyrophosphat metaphosphat
("C)		(g/i)		(g/i)	(mm)	(Biegungen)

60	11,9
(Vergleichs
probe)
60	11,9
60	11,9
60	11,9
60	11,9
60	11,9
60	11,9

0,0102

1,5

0,0051	4,5
0,0025	3,5
0,0025	2,5
0,0178	3
0,0127	5,5
0,0127	2,5

130 216/2

ίο

Fortsetzung	pH	Fremdion	H₅P₃O₁₀	Natriurntetra-	Dicke der Ablagerung Natriumhexy-	Duktilität
Temperatur		Na₃PO₄		pyrophosphat	metaphosp.hat
			(g/l)	(g/i)	(g/l) (mm)
		(g/i)	—	—	- 0,0305	(Biegungen)
(⁰C)	11,9	0,5		—	- 0,0229	0
60	11,9	2	—	—	- 0,0076	0
60	11,9	5	—	—	- 0,0076	3
80	11,9	5	15	—	- 0,0152	5,5
70	11,9.	—	30	—	- 0,0051	0,5
60	11,9	—	—	30	- 0,0127	2,5
60	11,9	—	_	100	- 0,0051	0,5
60	11,9	—	—	—	20 0,0229	5
60	11,9	—	—	60	- 0,0178	1
60	11,9	—	—	—	- 0,0076	1,5
60	11,9	5	—	—	- 0,0127	5,5
75	12,1	5	—	—	- 0,0152	3,5
75	12,1	3			- 0,0076	2,5
75	12,0	5				6
60

Alle Lösungen enthielten:

Kupfersulfat = 15 g/l, Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure = 40 g/l, Formaldehyd

6 ml/1.

Gemäß Tabelle I wurden die Badlösungen bei einem pH-Wert von 12 gehalten und bei erhöhten Temperaturen gearbeitet. In allen aufgeführten Fällen wurde als Benetzungsmittel ein organischer Phosphorsäureester in Konzentrationen von 1 ml/1 verwendet.

Bei den in Tabelle I angegebenen Tests wurde die Duktilität in der Weise bestimmt, daß der erhaltene Metallüberzug um 180° gebogen und wieder in seine Ausgangslage zurückgebracht wurde, wobei dieser Vorgang als eine Biegung bezeichnet wird.

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Fremdionen die Duktilität des Kupferniederschlages ganz erheblich erhöht. Die aus dieser Tabelle ersichtlichen Ergebnisse zeigen ferner, daß durch den Fremdionenzusatz gleichzeitig auch die Stabilität der Badlösung zunimmt.

Der mit Hilfe der Badlösung nach der Erfindung erzeugte Metallüberzug ist außer durch einen verringerten Wasserstoffgehalt auch durch einen aus den Fremdionen stammenden Gehalt an Vanadium, Arsen, Antimon, Wismut oder deren Gemischen gekennzeichnet

Die in Tabelle II aufgeführten Badlösungen enthielten pro Liter Lösung 1 ml eines organischen Phosphorsäureesters als Benetzungsmittel.

Die Messung der Duktilität erfolgte bei den in Tabelle II aufgeführten Tests genauso wie bei den in Tabelle I angegebenen.

Auch Tabelle II zeigt, daß die Anwesenheit von Fremdionen die Duktilität sehr stark steigert, und die aufgeführten Ergebnisse zeigen ferner, daß die Verwendung von Phosphorverbindungen auch die Badstabilität steigert.

Claims

Patentansprüche:

1. Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Kupferschichten auf katalysierende Oberflächen bzw. Oberflächenbereiche von Formkörpern mit einem Gehalt an Ionen des abzuscheidenden Metalls, einem Komplexbildner für diese Ionen, einem Reduktionsmittel und einer Verbindung zur Einstellung des pH-Wertes, sowie Übergangsmetallionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vanadium-, Arsen-, Antimon- und/oder Wismutoder Phosphorionen, welche sich vorzugsweise an der elektrischen Doppelschicht, die sich an der katalysierenden Oberfläche ausbildet, anlagern und damit Anlagerung und Einbau von Wasserstoff in das abgeschiedene Metall herabsetzen, wobei Vanadium, Antimon, Wismut und Arsen in einer Menge von etwa 0,1 bis 800 Mikromol/Liter vorliegen bzw. Phosphor in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Mol/Liter derart hinzugefügt ist, daß eine verbesserte Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht erreicht wird, und durch einen Gehalt von weniger als 25 ppm Eisenionen.

2. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefel oder eine Schwefelverbindung enthält.

3. Badlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung ein Cyanid enthält.

4. Badlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hexacyanoferrat(II) und/oder Hexacyanoferrat(III) in einer Konzentration enthält, die weniger als 25 Teile pro Millionen Teile beträgt.