EP1285104B1 - Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten - Google Patents

Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten Download PDF

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EP1285104B1
EP1285104B1 EP01936389A EP01936389A EP1285104B1 EP 1285104 B1 EP1285104 B1 EP 1285104B1 EP 01936389 A EP01936389 A EP 01936389A EP 01936389 A EP01936389 A EP 01936389A EP 1285104 B1 EP1285104 B1 EP 1285104B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
tin
electrolyte
salts
electrolyte according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01936389A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1285104A1 (de
Inventor
Michael Dietterle
Manfred Jordan
Gernot Strube
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Publication of EP1285104A1 publication Critical patent/EP1285104A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1285104B1 publication Critical patent/EP1285104B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to an acidic electrolyte for the deposition of tin-silver alloys, a process which uses this electrolyte by the process available coatings and the use of the Electrolytes for coating electronic components.
  • eutectic Lead tin solder is the tin-silver alloy.
  • the eutectic composition used as these are the lowering of the Processing temperatures to a minimum. Too high Processing temperatures may e.g. when soldering by PCBs and components of electronic assemblies too cause irreversible damage.
  • the eutectic Composition of the tin-silver alloy consists of 96.5 Wt.% Sn and 3.5 wt.% Ag.
  • the melting point of the eutectic is 221 ° C.
  • By alloying small amounts of Cu (about 1 Wt.%) Is a further lowering of the melting point 217 ° C possible.
  • the tin-silver solder SnAg3.5 is therefore also suitable as Alternative for the Bleizinnlot, because the former already as Lot is used for special applications and therefore already Practical experience available.
  • the Components for maintaining the solderability galvanic with Coatings of a tin-silver alloy are coated.
  • the main component of the solder is tin, would be one too Component coating with pure tin with the solder alloy compatible. Pure tin layers are but because of the already mentioned risk of whisker formation less desirable.
  • the silver content of the coating is on the one hand not desirable for economic reasons. on the other hand should the silver content of the tin-silver alloy advantageously ⁇ 10 wt.%, in order to reduce the solderability of the Coating at low temperatures, i. near the Eutectic of the tin-silver alloy, to enable.
  • the use of cyanide due to its high Toxicity can be avoided.
  • alkaline electrolytes are the following Disadvantages connected. Plants so far for the deposition used by tin-lead alloys of acidic electrolytes are not technically wastewater treatment cyanide electrolytes designed. Further use these conventional systems for the deposition of tin-lead alloys However, for economic reasons, it is also for the deposition of tin-silver alloys is desired.
  • the deposition rate is alkaline Electrolytes comparatively low. Since tin in the alkaline Milieu in tetravalent form, is the Deposition rate compared to a Sn (II) acidic electrolyte containing reduced by 50%.
  • the two separable metals contains, the potential difference of the two metals is large prefers the metal with the more positive standard potential deposited. That from a tin-silver electrolyte preferably silver deposited.
  • the reaction is recognizable by precipitation of finely divided black silver powder or the deposition of a silver level on the container wall.
  • the base materials to be coated have a more negative standard potential than silver.
  • the base material is often copper or a copper alloy.
  • the value for the standard potential Cu ⁇ Cu 2+ is + 0.35 V.
  • the difference to silver thus amounts to 0.45 V.
  • This potential difference causes silver to be deposited in the charge exchange on the copper surface. Such a reaction may impair the adhesion of the subsequently deposited layers.
  • potassium iodide As a complexing agent for silver is in the patent application EP 0 893 514 called potassium iodide, which is the standard potential of silver shifts by -870 mV. This gives you almost an approximation of the standard potential values for tin and Silver.
  • potassium iodide Disadvantageous for the use of potassium iodide is that it is in large excess of the amount of silver to be complexed must be used. There are concentrations of e.g. 300 g / l necessary. Since potassium iodide is an expensive compound, Such a process could not be economically viable become. In addition, a pH of 4 to 6 must be set become. In this area bivalent tin is only in Presence of complexing agents soluble. This effect in turn, a shift of the standard potential of tin and thus increase the potential difference between Tin and silver. Effective complexing agents for tin are e.g. Hydroxy carboxylic acids. These complicate the precipitation of Heavy metal compounds in wastewater treatment and are therefore undesirable.
  • weakly acidic electrolytes have only a low electrical conductivity.
  • Such electrolytes can be used only for the deposition of metal layers at low cathodic current densities (0.1 to 5 A / dm 2 ), ie in the so-called drum and frame technology with deposition rates of usually 0.05 to 2.5 microns / min. They are not suitable for high cathodic current densities (5 to 100 A / dm 2 ), which are present in the high-speed deposition (continuous plating), with which deposition rates of 2.5 to 50 microns / min are achieved. In summary, therefore, the method according to EP 0 893 514 is associated with a number of disadvantages.
  • EP 0 854 206 describes aromatic thiol compounds as Complexing agent. With such connections is a Displacement of the resting potential of silver by approx. -400 mV reachable. The values are thus sufficient to one to achieve common deposition of tin and silver and to get a stable electrolyte.
  • Aromatic compounds also often have one poor biodegradability and thus can too Lead to problems in biological wastewater treatment.
  • Toku-Gan H7-330437 be Thiourea or compounds derived therefrom Called complexing agent for silver. With these connections one also reaches a sufficient displacement of the Resting potential.
  • the disadvantage of thiourea and its Derivatives a not inconsistent health risk. Some of these compounds are particularly toxic to Aquatic organisms.
  • the object of the invention is therefore one against oxidation stable, acidic electrolytes for the deposition of tin-silver alloys to provide for the Use both at low cathodic current densities (Drum or frame technology) as well as at high cathodic current densities (continuous plating process) in Existing plants previously used for the separation of standard lead-tin layers are used is suitable and is not toxic, in particular the Wastewater treatment is not difficult, i. none Environmental degradation.
  • Alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms are preferred, e.g. Ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene and tert-butylene groups.
  • the molar ratio of the organic sulfur compound to soluble silver (I) salt (molar amount of organic Sulfur compound: molar amount of soluble silver (I) salt) is preferably at least 1, more preferably 5: 1 to 1: 1, particularly preferably 3: 1.
  • the tin (II) may be present in the electrolyte as a salt of mineral, Alkyl sulfonic or alkanol sulfonic acids present.
  • salts of mineral acids are sulfates and Tetrafluoroborates.
  • Preferred salts of alkylsulfonic acids are e.g. Methanesulfonates, ethanesulfonates, n- and iso-propanesulfonates, Methanedisulfonates, ethanedisulfonates, 2,3-propanedisulfonates and 1,3-propanedisulfonates.
  • Alkanol sulfonates are 2-hydroxyethanesulfonates, 2-hydroxypropanesulfonates and 3-hydroxypropanesulfonates. Particularly preferred is tin (II) methanesulfonate.
  • the tin (II) salts are preferred in the electrolyte in one Amount of 5 to 200 g / l electrolyte, more preferably 10 to 100 g / l of electrolyte, calculated as tin (II), present.
  • the silver (I) is in the electrolyte preferably in the form of Salts of mineral, alkylsulfonic or alkanolsulfonic acids in front.
  • mineral, alkylsulfone or Alkanol sulfonic acid salts are as described above for Tin (II) salts mentioned compounds.
  • Particularly preferred Silver (I) methanesulfonate are as described above for Tin (II) salts mentioned compounds.
  • the electrolyte are preferably 0.05 to 50 g / l, especially preferably 0.1 to 20 g / l, silver (I) salts, calculated as Silver (I), present.
  • the soluble silver salts can be generated upon preparation of the electrolyte by adding silver compounds which dissolve in the acidic range to form salts.
  • silver compounds which dissolve in the acidic range to form salts are silver oxide (Ag 2 O) or silver carbonate (Ag 2 CO 3 ).
  • the electrolyte may also contain various additives, the usually in acidic electrolytes for the separation of Tin alloys are used, e.g. grain refining Additives, wetting agents and / or brighteners included.
  • the grain refining additive is preferably in an amount from 0.1 to 50 g / l of electrolyte, preferably 1 to 10 g / l Electrolyte, before.
  • the wetting agent may be used in an amount of 0.1 to 50 g / l Electrolyte, preferably 0.5 to 10 g / l electrolyte present.
  • the alkyl sulfonic acid and the alkanol sulfonic acid have preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, Carbon atoms on.
  • the alkylsulfonic acids e.g. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso-propane sulfonic acid, methanedisulfonic acid, Ethanedisulfonic acid, 2,3-propanedisulfonic acid or 1,3-propanedisulfonic acid available.
  • usable Alkanol sulfonic acids are e.g. 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3-hydroxypropanesulfonic acid.
  • the alkyl and / or alkanol sulfonic acid is in the electrolyte preferably in a concentration of 50 to 300 g / l Electrolyte, more preferably 100-200 g / l electrolyte.
  • the pH of the acidic electrolyte is preferably 0 to ⁇ 1.
  • the present invention further provides a method for the electrolytic coating of substrates with tin-silver alloys, in which using the Electrolyte according to the invention, an anode of metallic Tin and a cathode of the substrate to be coated the Coating applied by passing direct current becomes made available.
  • tin-silver alloys can silver in a proportion of 0.1 to 99.9 wt.% Contained.
  • a silver content of 0.5 to 10 wt.%, more preferably 2 to 5% by weight, on.
  • the silver content may e.g. by Variation of the concentration ratios of tin and Silver salts in the electrolyte, the electrolyte temperature and the Flow rate of the electrolyte, based on the coating material, to be adjusted.
  • the current density can be 0.1 A / dm 2 (drum or rack technology) up to 100 A / dm 2 (high-speed systems).
  • the temperature of the electrolyte is preferably in the range from 0 to 70 ° C, more preferably in the range of 20 to 50 ° C.
  • a substrate to be coated e.g. copper surfaces or surfaces of copper-containing alloys.
  • the electrolyte according to the invention can be used for the coating of electronic components are used.
  • a tin-silver electrolyte was prepared as follows: 150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid 20 g / l Tin (II), as Zinnmethansulfonat 1 g / l Silver (I) as silver methanesulfonate 2 g / l 3.6 dithiaoctanediol-1.8 4 g / l Nonylphenol ethoxylate with 14 EO groups (Lutensol AP-14 from BASF)
  • tin-silver electrolyte 150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid 40 g / l Tin (II), as Zinnmethansulfonat 1.5 g / l Silver (I) as silver methanesulfonate 4 g / l 3.6 dithiaoctanediol-1.8 4 g / l ethoxylated bisphenol A (Lutron HF-3 from BASF)
  • the deposition of the tin-silver coating from this electrolyte on a copper sheet was carried out at 40 ⁇ 2 ° C in a high-speed system in the current density range of 5 to 20 A / dm 2 .
  • the electrolyte was stirred vigorously (magnetic stirrer, 40 mm stirring bar, stirring speed 700 rpm). Light gray, semi-matt deposits were achieved.
  • the determination of the alloy composition by means of X-ray fluorescence measurement gave the following values: Deposition at 5 A / dm 2 5.7% by weight Ag Deposition at 10 A / dm 2 4.6% by weight Ag Deposition at 15 A / dm 2 4.1% by weight Ag Deposition at 20 A / dm 2 4.4% by weight Ag
  • tin-silver electrolyte 150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid 20 g / l Tin (II), as Zinnmethansulfonat 0.5 g / l Silver (I) as silver methanesulfonate 2 g / l 3.6 dithiaoctanediol-1.8 4 g / l Nonylphenol ethoxylate with 14 EO groups (Lutensol AP-14 from BASF)
  • Example 2 The deposition was carried out as indicated in Example 1. A uniform light gray-smooth deposit was obtained. The silver content at 2 A / dm 2 was 2 wt.%.
  • Example 4 The experiment carried out in Example 4 was repeated except that the 3,6-dithiaoctanediol-1,8 was replaced by the aromatic sulfur compound 2-mercaptoaniline (2.5 g / l). Table 2 shows the test results. Time [d] Resting potential shift [mV] 0 -380 1 -350 3 -80 6 -20

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen, ein Verfahren, das diesen Elektrolyten einsetzt, durch das Verfahren erhältliche Beschichtungen und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.
In der Fertigung elektronischer Baugruppen ist das Weichlöten unter Verwendung der eutektischen Lotlegierung SnPb (63 Gew.% Sn 37 Gew.% Pb) das Standardverfahren der Verbindungstechnik. Abgestimmt darauf ist es üblich, zur Erhaltung der Lötbarkeit der zu verbindenden Komponenten diese durch galvanische Prozesse mit einer Bleizinnschicht zu versehen. Die Bleizinnschichten können im Prinzip eine beliebige Legierungszusammensetzung aufweisen, ebenso sind die reinen Metalle einsetzbar. Am häufigsten werden Legierungen mit 3 bis 40 Gew.% Pb, insbesondere 5 bis 20 Gew.% Pb, verwendet. Hochbleihaltige Legierungen mit z.B. 95 Gew.% Pb werden für Spezialanwendungen eingesetzt, wenn höhere Schmelztemperaturen erwünscht sind. Beschichtungen mit Reinzinn sind ebenfalls weit verbreitet, obwohl hier prinzipielle Probleme wegen der nicht auszuschließenden Gefahr der Whiskerbildung bestehen.
Obwohl die genannten Bleizinnlegierungen sehr gute Eigenschaften beim Weichlöten zeigen, besteht ein sehr großes Bestreben nach einer Substitution von Blei. Bei einer Verschrottung und Deponierung von Ausrüstungsgegenständen mit bleihaltigen Lötstellen besteht die Gefahr, dass durch Korrosionsvorgänge Blei in wasserlösliche Form überführt werden kann. Dadurch kann es langfristig zu einer entsprechenden Verunreinigung des Grundwassers kommen.
Eine aussichtsreiche Alternative für das eutektische Bleizinnlot ist die Legierung Zinn-Silber. Auch hier wird wieder zweckmäßigerweise die eutektische Zusammensetzung verwendet, da diese die Absenkung der Verarbeitungstemperaturen auf ein Minimum ermöglicht. Zu hohe Verarbeitungstemperaturen können z.B. beim Weichlöten von Leiterplatten und Komponenten elektronischer Baugruppen zu einer irreversiblen Schädigung führen. Die eutektische Zusammensetzung der Zinn-Silber-Legierung besteht aus 96,5 Gew.% Sn und 3,5 Gew.% Ag. Der Schmelzpunkt des Eutektikums beträgt 221 °C. Durch Zulegieren geringer Mengen Cu (ca. 1 Gew.%) ist eine weitere Erniedrigung des Schmelzpunktes auf 217 °C möglich.
Das Zinn-Silber-Lot SnAg3,5 bietet sich auch deshalb als Alternative für das Bleizinnlot an, weil ersteres bereits als Lot für Spezialanwendungen im Einsatz ist und daher schon Praxiserfahrungen vorliegen. Im Falle der Verwendung des Zinn-Silber-Lotes ist es wiederum wünschenswert, dass die Bauteile zur Erhaltung der Lötbarkeit galvanisch mit Überzügen einer Zinn-Silber-Legierung beschichtet sind. Da der Hauptbestandteil des Lotes Zinn ist, wäre auch eine Bauteilbeschichtung mit Reinzinn mit der Lotlegierung kompatibel. Reinzinnschichten sind aber wegen der bereits erwähnten Gefahr der Whiskerbildung weniger erwünscht.
Ein Elektrolyt zur Beschichtung mit Silber-Zinn-Legierungen mit einem Silberanteil von > 80 Gew.% ist in "J. Cl. Puippe, W. Fluehmann, Plat. Surf. Finish. Jan. 1983, 46" beschrieben. Die Abscheidung erfolgt hier aus einem alkalischen Elektrolyten mit Pyrophosphat als Komplexbildner für Zinn und Cyanid als Komplexbildner für Silber. Ein weiterer basischer Elektrolyt auf Basis des vierwertigen Stannations, Silbernitrat und Hydantoin als Komplexbildner für Silber ist bekannt (M. Ohhara, M. Yuasa, Tokyo Univ. of Science [1996]).
Ein hoher Silbergehalt der Beschichtung ist jedoch einerseits aus ökonomischen Gründen nicht wünschenswert. Andererseits sollte der Silbergehalt der Zinn-Silber-Legierung vorteilhafterweise ≤ 10 Gew.% betragen, um die Lötbarkeit der Beschichtung bei niedrigen Temperaturen, d.h. nahe des Eutektikums der Zinn-Silber-Legierung, zu ermöglichen. Außerdem sollte der Einsatz von Cyanid aufgrund dessen hoher Toxizität vermieden werden.
Weiterhin sind alkalische Elektrolyte mit den folgenden Nachteilen verbunden. Anlagen, die bisher für die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen aus sauren Elektrolyten verwendet wurden, sind abwassertechnisch nicht auf die Behandlung cyanidischer Elektrolyte ausgelegt. Die weitere Verwendung dieser herkömmlichen Anlagen zur Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen auch für die Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen erwünscht.
Außerdem ist die Abscheidegeschwindigkeit aus alkalischen Elektrolyten vergleichsweise gering. Da Zinn im alkalischen Milieu in vierwertiger Form vorliegt, ist die Abscheidegeschwindigkeit im Vergleich zu einem Sn(II) enthaltenden sauren Elektrolyten um 50% verringert.
Das Problem bei der Entwicklung eines sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen mit einem geringen Silberanteil besteht in der großen Potentialdifferenz zwischen den Metallen Sn und Ag. Die Standardpotentiale betragen: Sn2+ + 2e → Sn0 :   - 0,12 V Ag+ + e → Ag0 :   + 0,8 V
Ist in einem Elektrolyten, der zwei abscheidbare Metalle enthält, die Potentialdifferenz der beiden Metalle groß, wird bevorzugt das Metall mit dem positiveren Standardpotential abgeschieden. D.h. aus einem Zinn-Silber-Elektrolyten wird bevorzugt Silber abgeschieden.
Erschwerend kommt bei sauren Zinn-Silber-Systemen hinzu, dass Zinn in zweiwertiger Form ein Reduktionsmittel ist. Sn2+ → Sn4+ + 2e :   E0 = + 0, 15 V
Es besteht hier eine Differenz zum Standardpotential von Silber von 0,65 V. Vermischt man daher eine saure, Sn(II)-haltige Lösung mit einer sauren, silberhaltigen Lösung, kommt es zu einer Reduktion des Silbers entsprechend der folgenden Gleichung: Sn2+ + 2Ag+ → 2Ag + Sn4+
Erkennbar wird die Reaktion durch Ausscheidung von feinverteiltem schwarzen Silberpulver oder der Abscheidung eines Silberspiegels auf der Behälterwandung. Ein weiteres Problem besteht darin, dass im allgemeinen die zu beschichtenden Grundmaterialien ein negativeres Standardpotential als Silber aufweisen. Für elektronische Bauteile ist das Grundmaterial häufig Kupfer oder eine Kupferlegierung. Der Wert für das Standardpotential Cu → Cu2+ beträgt + 0,35 V. Die Differenz zu Silber beläuft sich somit auf 0,45 V. Dieser Potentialunterschied bewirkt, dass Silber im Ladungsaustausch auf der Kupferoberfläche abgeschieden wird. Eine solche Reaktion kann die Haftfestigkeit der nachfolgend abgeschiedenen Schichten beeinträchtigen.
Voraussetzung für die erfolgreiche Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen aus einem stark sauren, zweiwertige Zinnionen enthaltenden Elektrolyten ist es daher, geeignete Verbindungen zu finden, die eine Komplexierung des Silbers und dadurch eine Verschiebung des Standardpotentials des Silbers zu negativeren Werten bewirken. Außerdem müssen die Komplexbildner selektiv auf Silber wirken. Bei gleichzeitiger Komplexierung von Zinn würde auch hier eine Verschiebung des Standardpotentials zu negativeren Werten erfolgen. Die ursprüngliche Potentialdifferenz der unkomplexierten Ionen wäre dadurch wieder hergestellt.
Als Komplexbildner für Silber wird in der Patentanmeldung EP 0 893 514 Kaliumjodid genannt, das das Standardpotential des Silbers um -870 mV verschiebt. Dadurch erhält man nahezu eine Angleichung der Standardpotentialwerte für Zinn und Silber.
Nachteilig für die Verwendung von Kaliumjodid ist, dass es im großen Überschuss zu der zu komplexierenden Menge Silber eingesetzt werden muss. Es sind Konzentrationen von z.B. 300 g/l notwendig. Da Kaliumjodid eine teure Verbindung ist, könnte ein solches Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden. Außerdem muss ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt werden. In diesem Bereich ist zweiwertiges Zinn nur in Gegenwart von Komplexbildnern löslich. Diese bewirken ihrerseits eine Verschiebung des Standardpotentials von Zinn und vergrößern damit wieder die Potentialdifferenz zwischen Zinn und Silber. Wirksame Komplexbildner für Zinn sind z.B. Hydroxycarbonsäuren. Diese erschweren die Ausfällung von Schwermetallverbindungen bei der Abwasserbehandlung und sind daher unerwünscht.
Außerdem besitzen schwach saure Elektrolyte (pH 4 bis 6) nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Solche Elektrolyte können nur zur Abscheidung von Metallschichten bei niedrigen kathodischen Stromdichten (0,1 bis 5 A/dm2), d.h. in der sogenannten Trommel- und Gestelltechnik mit Abscheideraten von üblicherweise 0,05 bis 2,5 µm/min, eingesetzt werden. Sie sind für hohe kathodische Stromdichten (5 bis 100 A/dm2), die bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung (Durchlaufgalvanisierverfahren) vorliegen, mit der Abscheideraten von 2,5 bis 50 µm/min erzielt werden, nicht geeignet. Zusammenfassend ist daher das Verfahren gemäß EP 0 893 514 mit einer Vielzahl von Nachteilen verbunden.
EP 0 854 206 beschreibt aromatische Thiolverbindungen als Komplexbildner. Mit solchen Verbindungen ist eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um ca. -400 mV erreichbar. Die Werte sind somit ausreichend, um eine gemeinsame Abscheidung von Zinn und Silber zu erreichen und um einen stabilen Elektrolyten zu erhalten.
Obwohl in der genannten Patentanmeldung sowohl die Thiolverbindungen RSH als auch die davon abgeleiteten Disulfide RSSR (R = aromatischer Rest) als Komplexbildner beschrieben werden, kann man durch einfache Messungen zeigen, dass eine Komplexierung nur durch die Thiolverbindungen erreicht wird. So erhält man z.B. für das in der Schrift genannte 2-Mercaptopyridin eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um -564 mV. Das entsprechende Disulfid, 2,2'-Dithiopyridin, bewirkt nur noch eine Verschiebung von -5 mV, komplexiert somit praktisch nicht mehr.
Da aromatische Thiolverbindungen leicht zum Disulfid oxidiert werden, ist langfristig keine ausreichende Stabilität der Elektrolyte, die diese aromatischen Thiolverbindungen als Komplexierungsmittel enthalten, zu erreichen, d.h. ein dauerhafter Betrieb des Elektrolyten ist nicht durchführbar.
Aromatische Verbindungen weisen außerdem häufig eine schlechte biologische Abbaubarkeit auf und können somit zu Problemen bei der biologischen Abwasserbehandlung führen.
In der japanischen Anmeldung Toku-Gan H7-330437 werden Thioharnstoff oder davon abgeleitete Verbindungen als Komplexbildner für Silber genannt. Mit diesen Verbindungen erreicht man ebenfalls eine ausreichende Verschiebung des Ruhepotentials. Nachteilig ist bei Thioharnstoff und dessen Derivaten eine nicht auszuschließende Gesundheitsgefährdung. Diese Verbindungen sind teilweise insbesondere toxisch für Wasserorganismen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen gegenüber Oxidation stabilen, sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen zur Verfügung zu stellen, der für den Einsatz sowohl bei niedrigen kathodischen Stromdichten (Trommel- oder Gestelltechnik) als auch bei hohen kathodischen Stromdichten (Durchlaufgalvanisierverfahren) in bestehenden Anlagen, die bisher zur Abscheidung der standardmäßigen Blei-Zinn-Schichten verwendet werden, geeignet ist und der nicht toxisch ist, insbesondere die Abwasserbehandlung nicht erschwert, d.h. keine Umweltbeeinträchtigung darstellt.
Die Aufgabe wird durch einen sauren wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen gelöst, der eine oder mehrere Alkyl- oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen umfasst, wobei die organischen Schwefelverbindungen die folgende allgemeine Formel aufweisen: X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y worin Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, n = 1 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder - H sind und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, X und/oder Y -SH ist und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, X und Y jeweils -SH sind.
Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, z.B. Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen- und tert-Butylengruppen.
Weiterhin sind die folgenden organischen Schwefelverbindungen bevorzugt:
  • Bis-(hydroxyethyl)-sulfid: HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
  • 3,6-Dithiaoctandiol-1,8: HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
  • 3,6-Dioxaoctandithiol-1,8: HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH
  • 3,6-Dithia-1,8-dimethyloctandiol-1,8: HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH
  • 4,7-Dithiadecan: H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH3
  • 3,6-Dithiaoctan: H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH3
  • 3,6-Dithiaoctandithiol-1,8: HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH
    • Das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Silber(I)salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Silber(I)salz) beträgt bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:1, insbesondere bevorzugt 3:1.
    Das Zinn(II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate. Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren sind z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso-Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3-Propandisulfonate und 1,3-Propandisulfonate. Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2-Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate. Besonders bevorzugt ist Zinn(II)methansulfonat.
    Die Zinn(II)salze sind im Elektrolyten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/l Elektrolyt, berechnet als Zinn(II), vorhanden.
    Das Silber(I) liegt im Elektrolyten bevorzugt in Form der Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vor. Beispiele für Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuresalze entsprechen den oben für die Zinn(II)salze genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Silber(I)methansulfonat.
    Im Elektrolyten sind bevorzugt 0,05 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 g/l, Silber(I)salze, berechnet als Silber(I), vorhanden.
    Die löslichen Silbersalze können beim Ansetzen des Elektrolyten erzeugt werden, indem Silberverbindungen zugegeben werden, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen. Beispiele für die Silberverbindungen, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen, sind Silberoxid (Ag2O) oder Silbercarbonat (Ag2CO3).
    Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z.B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.
    Als kornverfeinernde Zusätze können z.B. nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH2-CH2-O)n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.
    Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l Elektrolyt, vor.
    Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.
    Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatöme auf. Als Alkylsulfonsäuren können z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2,3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propandisulfonsäure vorliegen. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z.B. 2-Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3-Hydroxypropansulfonsäure.
    Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 100 - 200 g/l Elektrolyt vor.
    Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.
    Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-Silber-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird zur Verfügung gestellt.
    Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Zinn-Silber-Legierungen können Silber in einem Anteil von 0,1 bis 99,9 Gew.% enthalten. Um die Lötbarkeit der Legierungen bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen, weisen sie bevorzugt einen Silberanteil von 0,5 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.%, auf. Der Silberanteil kann z.B. durch Variation der Konzentrationsverhältnisse der Zinn- und Silbersalze im Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, bezogen auf das zu beschichtende Material, eingestellt werden.
    Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.
    Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C.
    Als zu beschichtendes Substrat können z.B. Kupferoberflächen oder Oberflächen kupferhaltiger Legierungen vorliegen.
    Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.
    Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
    Beispiel 1
    Ein Zinn-Silber-Elektrolyt wurde wie folgt angesetzt:
    150 g/l 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
    20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
    1 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
    2 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
    4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)
    Mit diesem Elektrolyten wurden Kupferbleche in der Gestelltechnik bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/dm2 beschichtet. Die Elektrolyttemperatur betrug 20 ± 2 °C. Der Elektrolyt wies einen pH von 0 auf. Es wurden feinkristalline helle, seidenglänzende Schichten ohne Anzeichen von Dendritbildung erhalten. Die Messung der Legierungszusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzverfahren ergab folgende Werte:
    Abscheidung bei 0,5 A/dm2 5,8 Gew.% Ag
    Abscheidung bei 2 A/dm2 3,9 Gew.% Ag
    Beispiel 2
    Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt:
    150 g/l 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
    40 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
    1,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
    4 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
    4 g/l ethoxiliertes Bisphenol A (Lutron HF-3 der Fa. BASF)
    Die Abscheidung der Zinn-Silber-Beschichtung aus diesem Elektrolyten auf einem Kupferblech wurde bei 40 ± 2 °C in einer Hochgeschwindigkeitsanlage im Stromdichtebereich von 5 bis 20 A/dm2 durchgeführt. Der Elektrolyt wurde intensiv gerührt (Magnetrührer, 40 mm Rührstab, Rührgeschwindigkeit 700 Upm). Es wurden hellgraue, seidenmatte Abscheidungen erzielt. Die Bestimmung der Legierungszusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzmessung ergab folgende Werte:
    Abscheidung bei 5 A/dm2 5,7 Gew.% Ag
    Abscheidung bei 10 A/dm2 4,6 Gew.% Ag
    Abscheidung bei 15 A/dm2 4,1 Gew.% Ag
    Abscheidung bei 20 A/dm2 4,4 Gew.% Ag
    Beispiel 3
    Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt:
    150 g/l 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
    20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
    0,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
    2 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
    4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)
    Die Abscheidung wurde wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wurde eine gleichmäßig hellgrau-glatte Abscheidung erhalten. Der Silberanteil bei 2 A/dm2 betrug 2 Gew.%.
    Beispiel 4
    Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen, die für die Stabilität des Elektrolyten wesentlich ist, wurde die folgende Lösung hergestellt:
    150 g/l 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
    0,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
    3,64 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
    Die Lösung wurde in einem offenen Becherglas bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C mit einer Rührfrequenz von 300 Upm gerührt. Die Verschiebung des Ruhepotential des Silbers durch die organische Schwefelverbindung wurde unter Einsatz einer Silber/Silberchlorid-Elektrode sofort nach Herstellung der Lösung, nach einem Tag, nach 3 Tagen und nach 6 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
    Zeit [d] Ruhepotentialverschiebung [mV]
    0 -360
    1 -360
    3 -360
    6 -360
    Der konstante Wert der Verschiebung des Ruhepotentials des Silbers durch die komplexierende organische Schwefelverbindung über die gesamte Versuchsdauer verdeutlicht, dass die organische Schwefelverbindung unverändert als komplexierende Verbindung vorliegt. Eine Oxidation zu einer Verbindung, die das Silber nicht komplexiert, d.h. die das Potential des Silbers nicht zu kleineren Werten verschiebt, findet nicht statt. Ein Elektrolyt, in dem die erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen zur Komplexierung des Silbers eingesetzt werden, weist somit eine hervorragende Stabilität auf.
    Vergleichsbeispiel 1
    Der in Beispiel 4 durchgeführte Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das 3,6-Dithiaoctandiol-1,8 durch die aromatische Schwefelverbindung 2-Mercaptoanilin (2,5 g/l) ersetzt wurde. In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse dargestellt.
    Zeit [d] Ruhepotentialverschiebung [mV]
    0 -380
    1 -350
    3 -80
    6 -20
    Die Versuchsergebnisse verdeutlichen, dass der Anteil des komplexierten Silbers in der Lösung mit fortschreitender Versuchsdauer stark abnimmt. Nach 6 Tagen ist der Ruhepotentialwert des unkomplexierten Silbers fast erreicht. Die Abnahme der Ruhepotentialverschiebung ist auf die Oxidation des 2-Mercaptoanilins zu 2,2'-Dithioanilin zurückzuführen, das keine komplexierende Wirkung aufweist. Ein stabiler Elektrolyt ist somit bei Einsatz der gegenüber Oxidation instabilen aromatischen Schwefelverbindungen nicht zu erhalten.

    Claims (8)

    1. Saurer wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen umfassend
         eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren,
         ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze,
         ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und
         eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen,
      dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen die folgende allgemeine Formel aufweisen: X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y worin Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, n = 1 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, X und/oder Y -SH ist und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, X und Y jeweils - SH sind.
    2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Silber(I)salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Silber(I)salz) mindestens 1 beträgt.
    3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren sind.
    4. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber(I)salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren sind.
    5. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein kornverfeinernder Zusatz enthalten ist.
    6. Elektrolyt gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kornverfeinernder Zusatz nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH2CH2-O)n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.
    7. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-Silber-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom unter Einsatz eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat durchgeführt wird.
    8. Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen.
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