JP3433291B2 - スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 - Google Patents

スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スズ及び銅を含有
する合金メッキ浴、該メッキ浴を用いるスズ−銅含有合
金メッキ方法、及び該メッキ方法によってメッキ皮膜が
形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸
念されるようになり、また、純粋なスズメッキではホイ
スカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダ
メッキの開発が要望されている。
【０００３】鉛を含まないハンダとしては、スズ−銀合
金、スズ−ビスマス合金などが検討されているが、スズ
−銀合金はメッキ浴が分解し易く、スズ−ビスマス合金
はメッキ皮膜にクラックが発生し易いという欠点があ
る。
【０００４】これに対して、スズ−銅合金は、銅含有率
１.３ｍｏｌ％で共晶組成となり、融点は２２７℃で接
合温度が若干高いものの、クラックが生じ難く、接合強
度に優れる上、スズ−銀合金などと比べて低コストであ
るため、鉛を含まないハンダの有力候補となっている。
【０００５】一般に、スズ−銅含有合金の電気メッキで
は、スズ陽極を用いて第一スズイオンを浴中に補給する
状態でメッキを行っている。しかしながら、浴中に含ま
れる銅塩は陽極のスズより標準電極電位が貴であること
から、銅とスズとの間で化学置換を起こして陽極に金属
銅が析出し易い。銅が陽極に析出すると、浴中の銅塩濃
度が低下して浴組成が変化し、得られるスズ−銅合金の
皮膜組成が不安定になる。特に、通常、スズ−銅合金メ
ッキ浴では、浴中の銅塩濃度は第一スズ塩に比べて小さ
いことから、銅塩濃度が変化すると皮膜組成が大きく変
化することになる。
【０００６】更に、スズ−銅合金、スズ−銅−銀合金、
スズ−銅−ビスマス合金等のスズ及び銅を含有する合金
の皮膜組成は、陰極電流密度に依存する傾向があり、高
密度〜低密度の様々な電流密度条件でメッキを行うと、
皮膜組成が変動するという問題がある。
【０００７】例えば、スズ−銅合金メッキでは、Ｃｕ組
成比１.３ｍｏｌ％の条件で低融点のスズ−銅共晶組成
合金が得られるが、皮膜組成が電流密度によって異なる
場合には、用途に適合した組成比のスズ−銅合金メッキ
皮膜を安定して得ることができない。
【０００８】また、スズと銅を含有するメッキ浴は、ス
ズメッキ浴、スズ−鉛合金メッキ浴などとは異なり、浴
の安定性が悪く濁りが生じ易いため、例えば、１週間程
度経過すると微濁が始まり、１カ月経過時点では完全に
濁ってしまう。
【０００９】これは、浴中のスズ塩が２価から４価に酸
化されて、酸化スズ水和物のコロイド粒子が生じること
に起因するが、酸化防止剤の添加によってもこの濁りを
防止することは困難である。このため浴中のＳｎ2+の含
有量が低下し易く、安定した組成のスズ−銅含有合金メ
ッキ皮膜を得るためには大きな障害となる。
【００１０】スズ及び銅を含有するメッキ浴としては、
例えば、特開平８−１３１８５号公報に、(ａ)Ｓｎ2+イ
オン、(ｂ)Ａｇ+、Ｃｕ2+、Ｉｎ3+、Ｔｌ+及びＺｎ2+か
らなる群より選ばれた金属イオンの少なくとも一種、及
び(ｃ)ノニオン系界面活性剤を含有するスズ合金メッキ
浴が開示されている。そして、該公報の実施例３には、
メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸銅、メタ
ンスルホン酸及びオクチルフェノールエトキシレートの
エチレンオキシド付加物を含むスズ−銅合金メッキ浴が
開示され、実施例４に、メタンスルホン酸第一スズ、メ
タンスルホン酸銅、メタンスルホン酸及びラウリルアミ
ンのエチレンオキシド付加物を含むスズ−銅合金メッキ
浴が開示されている。そして、これらのメッキ浴の効果
としては、鉛を使用することなくスズ−鉛合金メッキ皮
膜に類似する低融点皮膜が得られ、メッキ皮膜の外観や
ハンダ付け性が良好であり、浴管理が容易であること等
が挙げられている。
【００１１】また、特開平９−１４３７８６号公報に
は、(ａ)Ａｇ+イオン、(ｂ)Ｓｎ2+、Ｃｕ2+、Ｉｎ3+、
Ｔｌ+、Ｚｎ2+及びＢｉ3+からなる群より選ばれた金属
イオンの少なくとも一種、(ｃ)チオ尿素、アセチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿
素化合物、チアゾール化合物、ジチオカルバミン酸塩化
合物、チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリ
コール酸、β−チオジグリコールなどの含イオウ化合
物、及び(ｄ)ノニオン系界面活性剤を含有する銀合金メ
ッキ浴が開示されている。そして、該公報の実施例５に
は、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸第一スズ、
メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸、β−チオジグ
リコール、Ｎ,Ｎ′−ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム及びラウリルエーテルのエチレンオキシド付加物
を含む銀−スズ−銅合金メッキ浴が開示されている。そ
して、該メッキ浴の効果としては、メッキ皮膜が緻密で
均一電着性が良く、浴管理が容易であることなどが挙げ
られている。
【００１２】しかしながら、上記した特開平９−１４３
７８６号公報に記載されたメッキ浴、及び特開平９−１
４３７８６号公報に記載されたメッキ浴は、何れも、前
述した陽極への銅の置換析出、浴の濁りの発生、皮膜組
成の電流密度依存性等の問題については、充分に解決す
るには至っていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
スズ陽極への銅の置換析出が生じ難く、メッキ皮膜組成
の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ
難い、スズ及び銅を含有するメッキ浴を提供することで
ある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上述した
如きスズ及び銅含有メッキ浴の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、特定の含イオウ化合物を含有するスズ−銅
含有合金メッキ浴によれば、上記目的が達成されること
を見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】即ち、本発明は、下記のスズ−銅含有合金
メッキ浴、及び該メッキ浴を用いてメッキ皮膜が形成さ
れた物品を提供するものである。 １．(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、
並びに(Ｃ)下記（ｉ）〜（ｖ）に示される化合物からな
る群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：
（ｉ）チオ尿素化合物、（ii）メルカプタン化合物、
（iii）下記一般式（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である：Ｍは１〜１００の整
数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表
す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異な
って、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜
Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロ
キシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は
異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、
２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又は
ヘキシレンを表す；Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄに
おいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列
を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの
各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合
から構成されてもよい；Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なっ
て、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロア
ルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多
環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ
−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、
−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−ア
セチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表
す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル
及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミ
ル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒ
ドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で
置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド
化合物、（vi）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） ［式中、各記号は次の意味である：Ｘ及びＹはそれぞれ
１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表
し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝
０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又はに示す意
味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉ
の少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有す
る、或いは、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
素原子を有する単環又は多環を形成する；上記及び
において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；
（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、
アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘ
テロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、
アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環
式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、
Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒
素原子を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
する；上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、
同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び
（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、ア
ミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、
アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた
少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表さ
れる塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物(但し、
ジチオジアニリンを除く)、（ｖ）チオクラウンエーテ
ル化合物、を含有することを特徴とするスズ−銅合金メ
ッキ浴。 ２．(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、
(Ｃ)可溶性ビスマス化合物、並びに（Ｄ）下記（ｉ）〜
（ｖ）に示される化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の含イオウ化合物：（ｉ）チオ尿素化合物、
（ii）メルカプタン化合物、（iii）下記一般式
（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である：Ｍは１〜１００の整
数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表
す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異な
って、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜
Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロ
キシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は
異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、
２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又は
ヘキシレンを表す；Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄに
おいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列
を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの
各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合
から構成されてもよい；Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なっ
て、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロア
ルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多
環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ
−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、
−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−ア
セチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表
す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル
及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミ
ル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒ
ドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で
置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド
化合物、（vi）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） ［式中、各記号は次の意味である：Ｘ及びＹはそれぞれ
１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表
し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝
０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又はに示す意
味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉ
の少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有す
る、或いは、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
素原子を有する単環又は多環を形成する；上記及び
において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；
（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、
アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘ
テロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、
アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環
式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、
Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒
素原子を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
する；上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、
同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び
（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、ア
ミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、
アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた
少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表さ
れる塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、
（ｖ）チオクラウンエーテル化合物、を含有することを
特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。 ３． メルカプタン化合物が、少なくとも１個の塩基性
窒素原子を含むメルカプタン化合物である上記項１又は
２に記載のメッキ浴。 ４．(Ａ)可溶性第一スズ化合物、(Ｂ)可溶性銅化合物、
(Ｃ)可溶性銀化合物、並びに(Ｄ)下記（ｉ）〜（iv）に
示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の含イオウ化合物：（ｉ）下記一般式（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である：Ｍは１〜１００の整
数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表
す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異な
って、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜
Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロ
キシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は
異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、
２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又は
ヘキシレンを表す；Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄに
おいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列
を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの
各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合
から構成されてもよい；Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なっ
て、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロア
ルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多
環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ
−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、
−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−ア
セチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表
す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル
及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミ
ル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒ
ドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で
置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド
化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリコー
ルは除く）、（ii）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） ［式中、各記号は次の意味である：Ｘ及びＹはそれぞれ
１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表
し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝
０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又はに示す意
味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉ
の少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有す
る、或いは、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
素原子を有する単環又は多環を形成する；上記及び
において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；
（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、
アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘ
テロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、
アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環
式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、
Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒
素原子を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
する；上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、
同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び
（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、ア
ミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、
アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた
少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表さ
れる塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物、（ii
i）少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメルカプタ
ン化合物、（iv）チオクラウンエーテル化合物、を含有
することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ浴。 ５． チオクラウンエーテル化合物が、次の(ａ)〜(ｃ)
に示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物である上記項１〜４のいずれか１項に記載の
メッキ浴： (ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウ
ンエーテル化合物、(ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原
子と少なくとも１個の酸素原子を含むチオクラウンエー
テル化合物、(ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化
合物及び(ｂ)項のチオクラウンエーテル化合物からなる
群から選ばれた少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５
個のアルキレン鎖で結合した化合物。 ６． 更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する
化合物を含有する上記項１〜５のいずれかに記載のメッ
キ浴。 ７． 更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有する
上記項１〜６のいずれかに記載のメッキ浴。 ８． 更に、界面活性剤を含有する上記項１〜７のいず
れかに記載のメッキ浴。 ９． 界面活性剤が、Ｃ8〜Ｃ30脂肪族アミンのアルキ
レンオキシド付加物である上記項８に記載のメッキ浴。 １０．上記項１〜９のいずれかに記載のメッキ浴中に被
メッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅含有
合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅含
有合金メッキ方法。 １１．上記項１０のメッキ方法によってスズ−銅含有合
金メッキ皮膜が形成された物品。 １２．電子部品又は電気部品である上記項１１に記載の
スズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品。 １３．半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可
変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミス
タ、水晶振動子、リード線又はプリント基板である上記
項１２に記載のスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成され
た物品。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、スズ及び銅を含有する
合金メッキ浴に関するものであり、具体的には、スズ−
銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金メッキ浴、及びスズ
−銅−ビスマス合金メッキ浴を対象とする。可溶性金属化合物 これらのメッキ浴では、金属化合物として、水中で相当
する金属イオンを生成できる任意の有機又は無機の可溶
性金属化合物を用いることができる。
【００１７】可溶性第一スズ化合物の具体例としては、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノー
ルスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機ス
ルホン酸の第一スズ塩、ホウフッ化第一スズ、スルホコ
ハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第
一スズなどが挙げられる。これらの可溶性第一スズ化合
物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。
【００１８】可溶性銅化合物としては、上記有機スルホ
ン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸
銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。これ
らの可溶性銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して
用いることができる。
【００１９】可溶性銀化合物としては、硫酸銀、亜硫酸
銀、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、スルホコハク酸銀、上記
有機スルホン酸の銀塩、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコ
ン酸銀、シュウ酸銀などが挙げられる。これらの可溶性
銀化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いること
ができる。
【００２０】可溶性ビスマス化合物としては、酸化ビス
マス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、硫
酸ビスマス、上記有機スルホン酸のビスマス塩、スルホ
コハク酸ビスマスなどが挙げられる。これらの可溶性ビ
スマス化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いる
ことができる。
【００２１】上記した可溶性金属化合物の内で、可溶性
第一スズ化合物の配合量は、０．０１〜２モル／ｌ程度
とすることが好ましく、０．０５〜１モル／ｌ程度とす
ることがより好ましい。
【００２２】可溶性銅化合物の配合量は、０．０００１
〜０．５モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．００
０５〜０．０５モル／ｌ程度とすることがより好まし
い。
【００２３】可溶性ビスマス化合物の配合量は、０．０
０００３〜０．０５モル／ｌ程度とすることが好まし
く、０．０００２〜０．０２モル／ｌ程度とすることが
より好ましい。
【００２４】可溶性銀化合物の配合量は、０．００００
８〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．０
００４〜０．０３モル／ｌ程度とすることがより好まし
い。
【００２５】スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金
メッキ浴、及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の各メ
ッキ浴における金属化合物の配合割合は、所望する合金
メッキ皮膜の組成に応じて適宜決めればよい。例えば、
スズ：鉛（重量比）＝９：１のハンダ皮膜の代替となり
得るスズ含有量の多いスズ−銅含有合金メッキ皮膜を析
出させるためには、メッキ浴中におけるスズ化合物とそ
の他の金属化合物とのモル比を９９：１〜８５：１５程
度とすればよい。
【００２６】スズ−銅合金メッキ浴、スズ−銅−銀合金
メッキ浴、及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の各メ
ッキ浴における可溶性金属化合物の合計配合量は、０．
０１０１〜２．６５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好まし
く、０．０５０５〜１．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが
より好ましい。酸及びその塩 本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ浴は、基本成
分として、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の
成分を含有するものである。酸としては、有機スルホン
酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸；硫酸、塩酸、ホウ
フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸など
の無機酸等を用いることができる。本発明では、特に、
上記した酸及びその塩の内で、金属塩の溶解性、排水処
理の容易性などの点で有機スルホン酸、その塩等が好ま
しい。
【００２７】有機スルホン酸としては、アルカンスルホ
ン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸など
を用いることができる。
【００２８】これらの内で、アルカンスルホン酸として
は、化学式：ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で
示されるものを用いることができる。アルカンスルホン
酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン
酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペ
ンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホ
ン酸、ドデカンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２９】アルカノールスルホン酸としては、 化学式：ＣmＨ2m+1−ＣＨ(ＯＨ)−ＣpＨ2p−ＳＯ3Ｈ (例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものを使用で
きる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、２―
ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプ
ロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン
酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒ
ドロキシペンタン―１―スルホン酸、１―ヒドロキシプ
ロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１
―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒ
ドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデ
カン―１―スルホン酸などを挙げることができる。
【００３０】芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸などを用いることがで
き、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフ
タレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホ
ン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸な
どを例示できる。
【００３１】上記した各酸の塩としては、可溶性塩であ
れば良く、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、
Ｃａ塩等のアルカリ土類金属塩、ジエチルアミン塩等の
アルキルアミン塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００３２】上記した有機スルホン酸及びその塩の内で
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパ
ノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、これらの塩
などが好ましい。
【００３３】本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ
浴では、上記した酸及びその塩は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができ、その含有量は０.０１〜
５０ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜１
０ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。含イオウ化合物 本発明のスズ及び銅を含有する合金メッキ浴は、添加剤
として、特定の含イオウ化合物を含有することが必要で
ある。
【００３４】添加剤として用いる含イオウ化合物につい
ては、合金メッキ浴の種類によって異なるので、以下に
おいて、合金メッキ浴の種類毎に使用できる含イオウ化
合物を説明する。スズ−銅合金メッキ浴における含イオウ化合物 スズ−銅合金メッキ浴では、含イオウ化合物としては、
下記（ｉ）〜（ｖ）に示される化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。但し、下記一
般式（２）の塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合
物からは、ジチオジアニリンは除かれる。 （ｉ）チオ尿素化合物、（ii）メルカプタン化合物、
（iii）下記一般式（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である：Ｍは１〜１００の整
数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表
す；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異な
って、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す；ＲａはＣ1〜
Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又は２−ヒドロ
キシプロピレンを表す；Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は
異なって、それぞれメチレン、エチレン、プロピレン、
２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又は
ヘキシレンを表す；Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄに
おいて、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列
を取り得る。また、Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの
各結合が繰り返される場合、その結合は、複数種の結合
から構成されてもよい；Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なっ
て、それぞれ、水素、カルボキシル、ヒドロキシ、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロア
ルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アリール、多
環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ
−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、
−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−ア
セチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリールを表
す；ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル
及びヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミ
ル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒ
ドロキシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で
置換されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド
化合物、（vi）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） ［式中、各記号は次の意味である：Ｘ及びＹはそれぞれ
１〜４の整数を表し、ｐは０又は１〜１００の整数を表
し、ｑは１〜１００の整数を表す；ここで、（ａ）ｐ＝
０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又はに示す意
味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉ
の少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有す
る、或いは、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
素原子を有する単環又は多環を形成する；上記及び
において、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって良い；
（ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、
アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘ
テロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、
アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環
式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテ
ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、
Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒
素原子を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
１個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
する；上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、
同一又は異なって良い；但し、上記した（ａ）及び
（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、ハロゲン、ア
ミノ、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、
アシル、ニトロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた
少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表さ
れる塩基性窒素原子を含有するスルフィド化合物(但し、
ジチオジアニリンを除く)、（ｖ）チオクラウンエーテ
ル化合物。この様な特定の含イオウ化合物を含有するス
ズ−銅合金メッキ浴によれば、電気メッキの際にスズ陽
極に銅が置換析出することが効果的に防止される。更
に、該スズ−銅合金メッキ浴は、形成されるメッキ皮膜
組成の電流密度依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが
生じ難いものとなる。
【００３５】スズ−銅合金メッキ浴で使用できる含イオ
ウ化合物の内で、チオ尿素化合物としては、チオ尿素及
びその誘導体から選ばれた少なくとも一種の化合物を用
いることができる。チオ尿素誘導体の具体例としては、
１,３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエ
チルチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、ア
リルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
１,３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素などが挙
げられる。
【００３６】メルカプタン化合物としては、分子中にメ
ルカプト基を含む任意の化合物を用いることができ、例
えば、チオグリコール、チオグリコール酸、メルカプト
コハク酸、メルカプト乳酸、アセチルシステイン、ペニ
シラミンなどの脂肪族メルカプタン化合物；５−メルカ
プト−１,３,４−トリアゾール、３−メルカプト−４−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の芳香族又
は複素環式メルカプタン化合物などを用いることができ
る。
【００３７】これらのメルカプタン化合物の内で、ペニ
シラミン、５−メルカプト−１,３,４−トリアゾール、
３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール等の少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメ
ルカプタン化合物が好ましい。
【００３８】本発明のスズ−銅メッキ浴で使用できるス
ルフィド化合物を示す上記一般式（１）及び一般式
（２）に含まれる基の内で、好適なものとしては、アル
キルとしてＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖アルキル、アルケ
ニルとしてはＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖アルケニル、ア
ルキニルとしてはＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖アルキニ
ル、アラルキルとしてはベンジル、フェネチル、スチリ
ル等、シクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロ
ヘキシル等、多環式シクロアルキルとしてはアダマンチ
ル等、アリールとしてはフェニル、クメニル等、多環式
アリールとしてナフチル、フェナントリル等、ヘテロ環
式基及び多環式ヘテロ環式基としてはピリジン環基、ピ
ロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾー
ル環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミ
ダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラ
ゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン
環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、
キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フ
ェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環
基、ペルヒドロインドリン環基等を例示できる。
【００３９】また、一般式（２）のＲｈで表されるアル
キレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、
シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、多環式ア
リレン、ヘテロ環式基及び多環式ヘテロ環式としては、
それぞれ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラル
キル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリー
ル、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環
式基の具体例として示した基の２価の基が好適である。
【００４０】上記した一般式（１）におけるＲｅ及びＲ
ｆの内で、水素、カルボキシル及びヒドロキシ以外の基
は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素等）、シアノ、ホル
ミル、アルコキシ（好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ）、
カルボキシ、アシル（好ましくはＣ1〜Ｃ6アシル）、ニ
トロ及びヒドロキシからなる群から選ばれた少なくとも
一個の置換基を有しても良い。また、一般式（２）にお
けるＲｇ、Ｒｈ及びＲｉは、上記した各置換基及びアミ
ノ基からなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換
されていても良い。
【００４１】上記一般式（１）で表される脂肪族スルフ
ィド化合物は、分子中にスルフィド結合又はジスルフィ
ド結合を有し、塩基性窒素原子を含まない化合物であ
り、その具体例は、次の通りである。但し、構造式中の
Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４２】(１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)2−Ｈで表されるチオビス(ジエチレングリコー
ル) (２)チオビス(ヘキサエチレングリコール) (３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるチオビス(ペンタデカ
グリセロール) (４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2０−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−
Ｈで表されるチオビス(イコサエチレングリコール) (５)チオビス(ペンタコンタエチレングリコール) (６)ＨＯ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＨ2
ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−ＯＨで表される４,１０−
ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール (７)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ2ＯＨで表されるチオジグリセリン (８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるチオビス(トリグリセリ
ン) (９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)5−(ＯＣＨ2ＣＨ2)8
−ＯＣ4Ｈ8−ＳＣ4Ｈ8−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)8−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表される２,２′−チオジブ
タノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセ
ロール)エーテル (10)Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)8−Ｓ−
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)8−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌで表されるチ
オビス(オクタエチレングリコール)ビス(２−クロロエ
チル)エーテル (11)チオビス(デカエチレングリコール)ビス(カルボキ
シメチル)エーテル (12)チオビス(ドデカエチレングリコール)ビス(２−ニ
トロエチル)エーテル (13)ＨＯＯＣＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＯＯＨで表されるチオジグリコールビス(カルボキ
シメチル)エーテル (14)ＨＯＯＣＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＯＯＨで表されるジチオジグリコールビス(カ
ルボキシメチル)エーテル (15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈ
で表されるチオビス(ドデカエチレングリコール) (16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41
−Ｈで表されるジチオビス(ヘンテトラコンタエチレン
グリコール) (17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(ＯＣ2
Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−−Ｈで表されるジチオビス(イコ
サエチレングリコールペンタプロピレングリコール) (18)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるジチオビス(トリグ
リセロール) (19)ジチオビス(デカグリセロール) (20)ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
で表される３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール (21)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−(ＯＣ2Ｈ4)10
−Ｈで表される１,３−プロパンジチオールビス(デカエ
チレングリコール)チオエーテル (22)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)15−Ｓ−Ｃ4Ｈ8−Ｓ
−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表される１,４−
ブタンジチオールビス(ペンタデカグリセロール)チオエ
ーテル (23)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−ＳＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｓ
−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表される１,３−ジチオグリセ
ロールビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル (24)Ｈ−(ＯＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2)5−ＳＣ2Ｈ4Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)Ｏ)5−Ｈで表される１,２−エタンジチオ
ールビス(ペンタ(１−エチル)エチレングリコール)チオ
エーテル (25)Ｈ−(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2)2−ＳＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ2Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)2−Ｈで表される１,３−
ジチオグリセロールビス(ジ(１−エチル)エチレングリ
コール)チオエーテル (26)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)18−ＳＣ2Ｈ4−ＳＣ2Ｈ4−Ｓ−(Ｃ2
Ｈ4Ｏ)18−Ｈで表される２−メルカプトエチルスルフィ
ドビス(ヘキサトリアコンタエチレングリコール) (27)ＣＨ3−(ＯＣ2Ｈ4)10−ＳＣ2Ｈ4−ＳＣ2Ｈ4−Ｓ−
(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ3で表される２−メルカプトエチル
スルフィドビス(イコサエチレングリコール)ジメチルエ
ーテル (28)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2−Ｈで表される２−メルカプトエチル
エーテルビス(ジエチレングリコール) (29)前記(6)式で表されるチオジグリセロールテトラ(デ
カエチレングリコール)エーテル (30)ＣＨ3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるジエチ
レングリコールモノメチルチオエーテル (31)ＣＨ3−Ｓ−Ｃ6Ｈ12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2
Ｏ)10−Ｈで表されるデカグリセロールモノ(６−メチル
チオヘキシル)チオエーテル (32)ＢｒＣＨ2ＣＨ2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−(Ｓ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2)3−(ＯＣＨ2ＣＨ2)100−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒで表され
る２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛(２−ブロ
モエチル)イコサエチレングリコール｝チオエーテル−
ω′−｛(２−ブロモエチル)ヘクタエチレングリコー
ル｝チオエーテル (33)ＰｈＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−Ｃ4Ｈ8−Ｓ−
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)80−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)10−Ｈで表さ
れる１,４−ブタンジオール−ω−｛(２−ベンジルオキ
シ−１−メチル)エチル｝チオエーテル−ω′−(デカプ
ロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール)
チオエーテル (34)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−
Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−ＣＨ3で表され
るジチオビス(イコサエチレングリコール)ビス(２−メ
チルチオエチル)エーテル (35)ＣＨ3Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−(ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ)50−Ｈで表される１,２−エタンジオール−ω−(４
−メトキシベンジル)チオエーテル−ω′−(ペンタコン
タエチレングリコール)チオエーテル (36)ＮＣ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表
されるトリアコンタエチレングリコールモノ(４−シア
ノベンジル)チオエーテル (37)ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)15−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるチオビス(ペ
ンタデカエチレングリコール)ビスアリルエーテル (38)ＯＨＣ−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)23
−Ｈで表されるトリコサエチレングリコールモノ(４−
ホルミルフェネチル)チオエーテル (39)ＣＨ3ＣＯＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ)15−Ｈで表されるペンタデカエチレングリコールモ
ノ｛(アセチルメチル)チオエチル｝チオエーテル (40)下記式で表される１,２−エタンジオール−ω−(グ
リシジル)チオエーテル−ω′−イコサエチレングリコ
ールチオエーテル
【００４３】
【化１】
【００４４】(41)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)18−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−ＣＨ3で表されるオクタデ
カエチレングリコールビス(２−メチルチオエチル)エー
テル (42)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)16−
Ｈで表されるヘキサデカエチレングリコールモノ(２−
メチルチオエチル)チオエーテル (43)ＣＨ3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるイコ
サエチレングリコールモノメチルチオエーテル (44)Ｃ3Ｈ7−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−Ｃ
3Ｈ7で表されるウンデカエチレングリコールジ(ｎ−プ
ロピル)チオエーテル (45)ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)11−ＣＨ2ＣＨ2
Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表されるドデカエチレングリコー
ルビス(２−ヒドロキシエチル)チオエーテル (46)ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル (47)Ｃ4Ｈ9−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ)35−Ｈで表されるペンタトリアコンタエチレングリ
コールモノ(２−ｎ−ブチルジチオエチル)ジチオエーテ
ル (48)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(Ｏ
Ｈ)ＣＨ2ＯＨで表される４,８,１２−トリチアペンタデ
カン−１,２,６,１０,１４,１５−ヘキサオール (49)Ｃ2Ｈ5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ2Ｏ)20−Ｈで表されるイコサグリセロールモノ(２−
エチルチオエチル)チオエーテル (50)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30−Ｈで
表されるトリアコンタエチレングリコールモノ(２−メ
チルチオエチル)チオエーテル (51)Ｐｈ−ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)
20−ＣＨ2−Ｐｈで表されるジチオビス(イコサエチレン
グリコール)ジベンジルエーテル (52)ＣＨ3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるトリ
デカエチレングリコールモノメチルチオエーテル (53)ＣＨ3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−Ｃ
Ｈ3で表されるヘキサデカエチレングリコールジメチル
チオエーテル (54)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表される１,２−エタンジチオール
ビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル (55)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15
−Ｈで表されるジチオビス(ペンタデカエチレングリコ
ール) (56)ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ
Ｈで表される３,３′−チオジプロパノール 上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物は、分子
中にスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド、及び
テトラスルフィド結合から選ばれた少なくとも一種の結
合を１個又は繰り返し有すると共に、少なくとも一個の
塩基性窒素原子を含む化合物であり、脂肪族スルフィド
化合物、芳香族スルフィド化合物などの各種のスルフィ
ド化合物が含まれる。ただし、本発明のスズ−銅合金メ
ッキ浴では、ジチオジアニリンは除かれる。
【００４５】この様な一般式（２）で表される塩基性窒
素原子を含むスルフィド化合物について具体的に説明す
ると、例えば、２,２'−ジ(１−メチルピロリル)ジスル
フィドでは、ジスルフィド結合の両端のピロール環が塩
基性窒素原子を有し、また、２,２'−ジチオジアニリン
では、ジスルフィド結合の両端のベンゼン環に置換した
アミノ基が塩基性窒素原子を有する。
【００４６】一般式（２）で表される少なくとも１個の
塩基性窒素原子を含むスルフィド化合物の具体例は、次
の通りである。
【００４７】(１)２−エチルチオアニリン (２)２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン (３)２,２'−ジチアジアゾリルジスルフィド (４)５,５'−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド (５)２,２'−ジピラジニルジスルフィド (６)２,２'−ジピリジルジスルフィド (７)４,４'−ジピリジルジスルフィド (８)２,２'−ジアミノ−４,４'−ジメチルジフェニルジ
スルフィド (９)２,２'−ジピリダジニルジスルフィド (10)５,５'−ジピリミジニルジスルフィド (11)２,２'−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジ
スルフィド (12)５,５'−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド (13)２,２'−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド (14)２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィ
ド (15)２,２'−ジピペリジルジスルフィド (16)２,２'−ジピリジルスルフィド (17)２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン (18)２,２'−ジピペラジニルジスルフィド (19)２,２'−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジ
スルフィド (20)２,２'−ジキノリルジスルフィド (21)２,２'−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ピリジルジスル
フィド (22)２,２'−α−ピコリルジスルフィド (23)２,２'−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド (24)５,５'−ジイミダゾリルジスルフィド (25)２,２'−ジチアゾリルジスルフィド (26)２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド (27)２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド (28)２,２'−ジチアゾリニルジスルフィド (29)２,２'−ジ(４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミ
ジニル)ジスルフィド (30)２,２'−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィド (31)２,２'−ジモルホリノジスルフィド (32)２,２'−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド (33)４,４'−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジス
ルフィド (34)２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィ
ド (35)２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジス
ルフィド (36)２,２'−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジ
スルフィド (37)２,２'−ジキノキサリニルジスルフィド (38)２,２'−ジプテリジニルジスルフィド (39)３,３'−ジフラザニルジスルフィド (40)３,３'−ジフェナントロリニルジスルフィド (41)８,８'−ジキノリルジスルフィド (42)１,１'−ジフェナジニルジスルフィド (43)４,４'−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスルフ
ィド (44)２,２'−ジチアゾリニルジスルフィド (45)２,２'−ジピコリルジスルフィド (46)ジメチルアミノジエチルジスルフィド (47)２,２'−ジペルヒドロインドリルジスルフィド (48)６,６'−ジイミダゾ［２,１−ｂ］チアゾリルジス
ルフィド (49)２,２'−ジ(５−ニトロベンズイミダゾリル)ジスル
フィド (50)２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)−１,３,５
−トリアジン (51)２−アミノエチル−２'−ヒドロキシエチルジスル
フィド (52)ジ(２−ピリジルチオ)メタン (53)２,４,６−トリス(２−ピリジル)−１,３,５−トリ
チアン (54)５,５'−ジアミノ−２,１１−ジチオ［３,３］パラ
シクロファン (55)２,３−ジチア−１,５−ジアザインダン (56)２,４,６−トリチア−３ａ,７ａ−ジアザインデン (57)下記式で表される１,８−ジアミノ−３,６−ジチア
オクタン
【００４８】
【化２】
【００４９】(58)下記式で表される１，１１−ビス(メ
チルアミノ)−３,６,９−トリチアウンデカン
【００５０】
【化３】
【００５１】(59)下記式で表される１，１４−ビス(メ
チルアミノ)−３,６,９,１２−テトラチアテトラデカン
【００５２】
【化４】
【００５３】(60)下記式で表される１,１０−ジ(２−ピ
リジル)−１,４,７,１０−テトラチアデカン
【００５４】
【化５】
【００５５】本発明で使用できるチオクラウンエーテル
化合物は、環状のチオエーテル化合物であり、具体例と
して、次の(ａ)〜(ｃ)に示される化合物を挙げることが
できる。
【００５６】(ａ) 少なくとも１個の塩基性窒素原子を
含むチオクラウンエーテル化合物、(ｂ) 少なくとも１
個の塩基性窒素原子と少なくとも１個の酸素原子を含む
チオクラウンエーテル化合物、(ｃ) 上記(ａ)項のチオ
クラウンエーテル化合物及び(ｂ)項のチオクラウンエー
テル化合物からなる群から選ばれた少なくとも二個の化
合物が炭素数１〜５個のアルキレン鎖で結合した化合
物。
【００５７】上記(ａ)のチオクラウンエーテル化合物
（アザチアクラウンエーテル化合物）は、クラウンエー
テルの酸素原子をイオウ原子に置き換えた、分子内に少
なくとも１個の塩基性窒素原子を有する化合物である。
その具体例としては、下記の化合物を挙げることができ
る。 (ｉ) 次式に示す１−アザ−４,７,１１,１４−テトラ
チアシクロヘキサデカン
【００５８】
【化６】
【００５９】(ii) 次式に示す１,１０−ジアザ−４,
７,１３,１６−テトラチアシクロオクタデカン
【００６０】
【化７】
【００６１】(iii) 次式に示す１,１０−ジアザ−１,
１０−ジメチル−４,７,１３,１６−テトラチアシクロ
オクタデカン
【００６２】
【化８】
【００６３】(iv) 次式に示す１,１６−ジアザ−１,１
６−ビス(２−ヒドロキシベンジル)−４,７,１０,１３,
１９,２２,２５,２８−オクタチアシクロトリアコンタ
ン
【００６４】
【化９】
【００６５】（ｖ）次式に示す７,８,９,１０,１８,１
９,２０,２１−オクタヒドロ−６Ｈ,１７Ｈ−ジベンゾ
［ｂ,ｋ］［１,４,１０,１３,７,１６］テトラチアジア
ザシクロオクタデカン
【００６６】
【化１０】
【００６７】（vi）次式に示す３,６,１４,１７−テト
ラチアトリシクロ［１７.３.１.１８,１２］テトラコサ
−１,８,１０,１２,１９,２１−ヘキサエン−２３,２４
−ジアミン
【００６８】
【化１１】
【００６９】（vii）次式に示す３,７,１５,１９−テト
ラチア−２５,２６−ジアザトリシクロ［１９.３.１.１
９,１３］ヘキサコサ−１,９,１１,１３,２１,２３−ヘ
キサエン
【００７０】
【化１２】
【００７１】（viii）次式に示す６,１３−ジアミノ−
１,４,８,１１−テトラチアシクロテトラデカン
【００７２】
【化１３】
【００７３】上記(ｂ)のチオクラウンエーテル化合物
（アザオキサチアクラウンエーテル化合物）は、上記
（ａ）のチオクラウンエーテル内に酸素原子を少なくと
も１個有する化合物である。その具体例としては、下記
の化合物を挙げることができる。 （ｉ）次式に示す１−アザ−７−オキサ−４,１０−ジ
チアシクロドデカン
【００７４】
【化１４】
【００７５】（ii）次式に示す２,２３−ジアザ−５,２
０−ジオキサ−８,１１,１４,１７−テトラチアビシク
ロ［２２.２.２］オクタコサ−１,２４,２７−トリエン
【００７６】
【化１５】
【００７７】（iii）次式に示す１,１０−ジアザ−４,
７−ジオキサ−１３,１６,２１,２４−テトラチアビシ
クロ［８.８.８］ヘキサコサン
【００７８】
【化１６】
【００７９】上記（ｃ）の化合物は、例えば、上記
（ａ）のアザチアクラウンエーテル化合物同士、上記
（ｂ）のアザオキサチアクラウンエーテル化合物同士、
又は上記（ａ）のアザチアクラウンエーテル化合物と上
記（ｂ）のアザオキサチアクラウンエーテル化合物が、
Ｃ1〜Ｃ5のアルキレン鎖を介して結合した化合物であ
る。アルキレン鎖で結合されるチオクラウンエーテル環
は２個以上であっても良い。上記（ｃ）の化合物の具体
例としては、次式に示す１,１′−(１,２−エタンジイ
ル)ビス−１−アザ−４,７,１０−トリチアシクロドデ
カンを挙げることができる。
【００８０】
【化１７】
【００８１】スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴における
含イオウ化合物 本発明のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴は、一般式
（２）の塩基性窒素含有スルフィド化合物として２,２'
−ジチオジアニリン等のジチオジアニリンを用いても良
い点でスズ−銅合金メッキ浴と異なるが、他の条件は、
スズ−銅合金メッキ浴と同じである。即ち、該スズ−銅
−ビスマス合金メッキ浴では、含イオウ化合物として、
下記（ｉ）〜（ｖ）に示された化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。 （ｉ）チオ尿素化合物、（ii）メルカプタン化合物、
（iii）下記一般式（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） （式中、各記号は前記に同じ）で表される脂肪族スルフ
ィド化合物、（iv）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） （式中、各記号は前記に同じ）で表される塩基性窒素原
子を含有するスルフィド化合物、（ｖ）チオクラウンエ
ーテル化合物。
【００８２】これらの含イオウ化合物の具体例は、スズ
−銅合金メッキ浴と同様である。
【００８３】この様な特定の含イオウ化合物を配合した
スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴は、陽極への銅の置換
析出が生じ難く、形成されるメッキ皮膜組成の電流密度
依存性が低く、浴安定性が良好で濁りが生じ難いものと
なる。スズ−銅−銀合金メッキ浴における含イオウ化合
物 本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴については、使用で
きる含イオウ化合物は、スズ−銅合金メッキ浴及びスズ
−銅−ビスマス合金メッキ浴と比べて限定されている。
具体的には、下記（ｉ）〜（iv）に示された化合物から
なる群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物を
用いる。 （ｉ）下記一般式（１）： Ｒｅ-Ｒａ-［（Ｘ−Ｒｂ）L-（Ｙ−Ｒｃ）M-（Ｚ−Ｒｄ）N］-Ｒｆ （１） （式中、各記号は前記に同じ）で表される脂肪族スルフ
ィド化合物（但し、チオジグリコール酸及びチオジグリ
コールは除く）、（ii）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ （２） （式中、各記号は前記に同じ）で表される塩基性窒素原
子を含有するスルフィド化合物 （iii）少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメルカ
プタン化合物、（iv）チオクラウンエーテル化合物。
【００８４】この様な特定の含イオウ化合物を配合した
スズ−銅−銀合金メッキ浴は、銅の陽極置換が生じ難
く、形成されるメッキ皮膜組成の電流密度依存性が低
く、浴安定性が良好で濁りが生じ難いものとなる。
【００８５】スズ−銅−銀合金メッキ浴で使用できる含
イオウ化合物の内で、一般式（１）で表される脂肪族ス
ルフィド化合物としては、チオジグリコール酸とチオジ
グリコールを使用できないことを除いて、上記したスズ
−銅合金メッキ浴で使用できる一般式（１）の脂肪族ス
ルフィド化合物と同様の化合物を使用できる。
【００８６】一般式（２）の塩基性窒素原子を含むスル
フィド化合物としては、スズ−銅合金メッキ浴で使用で
きる一般式（２）の脂肪族スルフィド化合物と同様の化
合物を使用でき、その他に２,２'−ジチオジアニリン等
のジチオジアニリンも使用できる。
【００８７】少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメ
ルカプタン化合物としては、アセチルシステインなどの
脂肪族メルカプタン化合物、５−メルカプト−１,３,４
−トリアゾールなどの芳香族又は複素環式メルカプタン
化合物等を使用できる。ちなみに、アセチルシステイン
はアミノ基に塩基性窒素原子を含み、５−メルカプト−
１,３,４−トリアゾールはトリアゾール環に塩基性窒素
原子を含む。
【００８８】従って、本発明のスズ−銅−銀合金メッキ
浴で使用できるメルカプタン化合物からは、チオグリコ
ール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸などのよ
うな塩基性窒素原子を含まないメルカプタン化合物は除
かれる。
【００８９】本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴で使用
できるチオクラウンエーテル化合物は、前述したスズ−
銅合金メッキ浴で使用できる化合物と同様である。
【００９０】以上の様に、本発明のスズ−銅−銀合金メ
ッキ浴では、使用できる含イオウ化合物は、スズ−銅合
金メッキ浴及びスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴と比べ
て限定されたものである。この様な特定の含イオウ化合
物ではなく、例えば、β−チオジグリコール、チオグリ
コール等を用いる場合には、合金皮膜組成の電流密度依
存性を充分に低減させることができない。含イオウ化合物の配合量 本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴では、メッキ浴中の
含イオウ化合物の含有量は、スズ−銅合金メッキ浴、ス
ズ−銅−ビスマス合金メッキ浴及びスズ−銅−銀合金メ
ッキ浴のいずれについても同様であり、０．００１〜２
ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ
／ｌ程度がより好ましい。その他の添加剤 本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、更に必要に応
じて、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物
を配合することができる。この様な含窒素芳香環を含む
化合物を配合することによって、陽極への銅の置換析出
を防止する効果がより向上する。
【００９１】分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する
化合物の具体例としては、２，２’−ビピリジル、５，
５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ
エチル−２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”
−テルピリジン、５，５’−ジエチル−４，４’−ジメ
チル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−
４，４’−ビスカルボン酸、１，１０−フェナントロリ
ン、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン、４，７
−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ
−１，１０−フェナントロリン、２−クロロ−１，１０
−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナン
トロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、
５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ
メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、３，５，６，８−テトラ
メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェ
ニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル
−４，７−ジフェニルー１，１０−フェナントロリン、
バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩、
２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−ト
リアジン等を挙げることができる。
【００９２】分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する
化合物のスズ−銅合金メッキ浴中への配合量は、０．０
０２〜２ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００５
〜０．５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００９３】本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、
更に必要に応じて、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を配
合することができる。不飽和脂肪族カルボン酸化合物を
配合することによって、メッキ浴の安定性がより向上し
て、濁りが生じ難いものとなる。更に、陽極への銅の置
換析出を防止する効果がより向上する。
【００９４】不飽和脂肪族カルボン酸化合物の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、
フマール酸、プロピオール酸、テトロール酸、アセチレ
ンジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヒドロキシプロピルエス
テル、グリセロールエステル、ポリエチレングリコール
エステル、ポリプロピレングリコールエステルなどのエ
ステル類；グリセロールジメタクリレート、グリセリル
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【００９５】不飽和脂肪族カルボン酸化合物のスズ−銅
含有合金メッキ浴中への配合量は、０．０５〜１００ｇ
／ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｌ程
度とすることがより好ましい。
【００９６】本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴には、
上記成分以外に、目的に応じて、公知の界面活性剤、酸
化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩
衝剤などの各種添加剤を配合できる。
【００９７】界面活性剤としては、ノニオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いるこ
とができる。界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。界面活性剤の添加量は、０.
０１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０.１
〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００９８】界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密
性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善のために用
いられるが、特に、前記含イオウ化合物との相乗効果に
より、メッキ皮膜組成の電流密度依存性を低減させるた
めに有効である。
【００９９】本発明における使用に適するノニオン性界
面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナ
フトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェ
ノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アル
キルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸
(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポ
リアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族アミン、Ｃ1
〜Ｃ22脂肪族アミド等に、エチレンオキシド(ＥＯ)及び
プロピレンオキシド(ＰＯ)から選ばれた少なくとも一種
のアルキレンオキシドを２〜３００モル付加縮合したア
ルキレンオキシド付加物である。
【０１００】従って、上記したアルカノール、フェノー
ル、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付
加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも
良い。具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトール
のエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエ
トキシレートなど)が好ましい。
【０１０１】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデ
カノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セ
チルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールな
どが挙げられる。
【０１０２】アルキレンオキシドを付加縮合させるビス
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０１０３】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しく
はトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフ
ェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチル
フェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ド
デシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステ
アリルフェノールなどが挙げられる。
【０１０４】アルキレンオキシドを付加縮合させるアリ
ールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプ
ロピルフェニルなどが挙げられる。
【０１０５】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフ
タレン核の任意の位置にあって良い。
【０１０６】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。
【０１０７】 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25ア
ルキル、但し、一方がＨであっても良い。Ｍは、Ｈ又はア
ルカリ金属を示す。) アルキレンオキシドを付加縮合させるソルビタンエステ
ルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４
−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビ
タン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ30脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、ベヘニルアミン、ドコセニルアミン、トリアコンチ
ルアミン、ジオレイルアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンなどの飽和又は不飽和脂肪酸アミンなど
が挙げられる。
【０１０９】アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1
〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙
げられる。
【０１１０】上記したノニオン性界面活性剤の内で、特
に、Ｃ8〜Ｃ30脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加
物は、前述した特定の含イオウ化合物と共に用いること
により、又は前述した特定の含イオウ化合物に加えて、
更に分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化合物、
不飽和脂肪族カルボン酸化合物等と共に用いることによ
り、銅の陽極置換防止や浴の安定化による濁りの防止効
果をより一層向上させることができる。
【０１１１】カチオン性界面活性剤としては、下記一般
式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式
(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【０１１２】(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は
異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又
はベンジルを示す。)、 Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ
6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)塩の形態のカチオ
ン性界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアン
モニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラ
ウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジ
メチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリ
ルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、
トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジ
ルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウ
リルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステア
リルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オ
クタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【０１１３】アニオン性界面活性剤としては、アルキル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル
硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫
酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン
(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムな
どが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１
５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、
(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩として
は、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙
げられる。
【０１１４】両性界面活性剤としては、カルボキシベタ
イン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノ
カルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジ
アミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物
も使用できる。
【０１１５】代表的なカルボキシベタイン又はイミダゾ
リンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベ
タイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステ
アリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミ
ドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシ
ル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシ
メチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンなどが挙げられる。硫酸化又はスルホン酸化付加物と
しては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、ス
ルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げら
れる。
【０１１６】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。
【０１１７】アミノカルボン酸としては、ジオクチルア
ミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩な
どが挙げられる。
【０１１８】また、酸化防止剤は、浴中のスズの酸化防
止を目的とするものであり、その具体例としては、アス
コルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又
はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトー
ルスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【０１１９】光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデン
アルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなど
の各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾー
ル、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニ
リンなどを用いることができる。
【０１２０】半光沢剤としては、チオ尿素化合物、Ｎ―
(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ
―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンス
ルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイ
ミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,
４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダ
ゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―
ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))
エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、
ベンゾチアゾール化合物等を用いることができる。ベン
ゾチアゾール化合物の具体例としては、ベンゾチアゾー
ル、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカ
プト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾー
ル、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―
メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチア
ゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチ
ルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾー
ル、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５
―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベン
ゾチアゾールチオ酢酸等などが挙げられる。
【０１２１】錯化剤は、主に銅の浴中への溶解を安定促
進するためのものであり、具体的には、グルコン酸、グ
ルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン
四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴ
ＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤ
Ａ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレン
テトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、シュウ酸、クエン酸、酒
石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢
酸、これらの塩、チオ尿素又はその誘導体などを用いる
ことができる。
【０１２２】ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種
の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種
の塩基などを用いることができる。
【０１２３】緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩
化アンモニウムなどを用いることができる。
【０１２４】本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴では、
上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメ
ッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の使用方法
に応じて、適宜選択すれば良い。メッキ条件 本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴を用いて電気メッキ
を行う場合、浴温は０℃程度以上とすることが好まし
く、１０〜５０℃程度とすることがより好ましい。陰極
電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2程度とすることが
好ましく、０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度とすることがより
好ましい。
【０１２５】また、浴のｐＨは、酸性からほぼ中性まで
の広い領域とすることができるが、特に、弱酸性〜強酸
性の範囲が好ましい。本発明のスズ−銅含有合金メッキ
浴は、鉛を含まないメッキ浴であって、形成されるメッ
キ皮膜は、従来のスズ−鉛合金皮膜に匹敵するハンダ接
合強度を有するものとなる。従って、本発明のスズ−銅
含有合金メッキ浴は、特に、電気部品又は電子部品を被
メッキ物とした場合に、ハンダ付け性に優れたメッキ皮
膜を形成できる安全性の高いメッキ浴として有用性が高
いものである。被メッキ物とする電気部品又は電子部品
については、特に限定はないが、その具体例としては、
半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、抵抗、可変抵
抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、
水晶振動子、リード線、プリント基板などを挙げること
ができる。メッキ皮膜の膜厚については、特に限定的で
はないが、通常、１〜２０μｍ程度とすればよい。
【０１２６】
【発明の効果】（１） 本発明のスズ−銅含有合金メッ
キ浴によれば、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析
出することを抑制できる。これは、該メッキ浴に含まれ
る含イオウ化合物が、浴中の銅塩に作用して銅の標準電
極電位を卑の方向に変位させるため、スズ陽極への銅の
置換析出が阻害されることによるものと推定される。
【０１２７】一般に、スズ−銅含有合金メッキ浴中の銅
塩濃度は第一スズ塩に比べて低く設定されるが、本発明
のスズ−銅含有合金メッキ浴では、スズ陽極に銅が置換
析出し難いために浴中の銅塩濃度を適正に維持できる。
このため、陽極への銅の置換により皮膜中の銅比率が低
下する弊害がある従来のメッキ浴とは異なり、本発明の
スズ−銅合金メッキ浴では銅塩を補給する手間が要ら
ず、Ｓｎ／Ｃｕの皮膜組成比の安定性が高くなる。
【０１２８】（２） 本発明のスズ−銅含有合金メッキ
浴によれば、低電流密度から高電流密度までの広い領域
において皮膜組成が一定で、電流密度依存性の小さいス
ズ−銅含有合金皮膜を得ることができる。
【０１２９】例えば、本発明のスズ−銅合金メッキ浴に
よれば、実用度に優れたＣｕ組成比１.３ｍｏｌ％のス
ズ−銅共晶組成合金などを容易に形成できる。
【０１３０】（３）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴
は、経時安定性が良好であり、建浴後１カ月程度経過し
た時点でも浴の濁りが殆ど発生しない。
【０１３１】スズ−銅合金含有メッキ浴の濁りは、スズ
が２価から４価に酸化されることに起因するものであ
り、スズ−銅合金含有メッキ浴では、浴中にＣｕ2+が存
在するため、Ｃｕ2+がスズ塩に作用してＳｎ2+をＳｎ4+
に酸化し、同時にスズ塩によって還元された銅イオン
は、スズの酸化反応と対をなす酸素の還元反応によりＣ
ｕ +から元のＣｕ2+に酸化されて、再び浴中のＳｎ2+に
悪影響を及ぼすという循環を繰り返すものと推定され
る。
【０１３２】本発明のスズ−銅合金含有メッキ浴によれ
ば、浴中に含まれる含イオウ化合物が銅塩に作用して安
定化するため、銅イオンは浴中のＳｎ2+に関与できなく
なり、スズの酸化が抑制されて、浴の濁りは解消される
ものと思われる。
【０１３３】（４）本発明のスズ−銅−銀合金メッキ浴
は、浴中に安定に溶解すること困難な銀を含むが、建浴
後長期間経過しても分解することなく、安定な組成のメ
ッキ皮膜を形成することができる。これは、添加剤とし
て配合する特定の含イオウ化合物が、浴中の銀に作用し
て安定化していることによるものと推定される。
【０１３４】（５）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴
に、更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を有する化
合物を配合する場合には、電気メッキの際にスズ陽極に
銅が置換析出することをより一層効果的に防止できる。
【０１３５】（６）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴
に、更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を配合する場
合には、電気メッキの際にスズ陽極に銅が置換析出する
ことをより一層効果的に防止できる。また、メッキ浴の
安定性がより向上して、長期間に亘って浴の濁りを防止
できる。
【０１３６】（７）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴
に、更に、界面活性剤を配合する場合には、形成される
メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、均一電着性などが
大きく向上し、被メッキ物の商品価値を高めることがで
きる。
【０１３７】特に、界面活性剤を含イオウ化合物と併用
することにより、両者の相乗効果によって合金皮膜組成
の電流密度依存性がより一層低減される。
【０１３８】（８）本発明のスズ−銅含有合金メッキ浴
により形成されるメッキ皮膜は、鉛を含まないハンダメ
ッキ皮膜であり、人体や環境に対する悪影響が少ない。
また、該皮膜の接合強度は高く、スズ−鉛合金メッキに
準ずる溶融温度を有し、実用度の高い鉛フリーのハンダ
メッキである。
【０１３９】しかも、スズ−銅合金メッキはクラック発
生の恐れが小さく、スズ−銅−ビスマス合金メッキはホ
イスカーとクラックの両方の発生を有効に防止する観点
からスズ−鉛合金メッキの代替としての期待が大きい。
【０１４０】
【実施例】以下、スズ−銅合金、スズ−銅−銀合金、及
びスズ−銅−ビスマス合金の各スズ−銅含有合金メッキ
浴の実施例を順次述べるととともに、電着皮膜組成の電
流密度依存性、陽極置換防止能、皮膜外観、並びに浴の
経時安定性の各試験結果を説明する。
【０１４１】下記の実施例及び比較例では、スズ−銅合
金メッキ浴についてはＡグループ、スズ−銅−銀合金メ
ッキ浴についてはＢグループ、スズ−銅−ビスマス合金
メッキ浴についてはＣグループとして符号を付して記載
する。スズ−銅合金メッキ浴の実施例（Ａグループ） Ａグループのスズ−銅合金メッキ浴については、実施例
１Ａ〜３Ａ及び１３Ａは一般式（２）で表される塩基性
窒素原子を含むスルフィド化合物、実施例４Ａ〜６Ａ及
び１４Ａ〜１８Ａは一般式（１）で表される脂肪族スル
フィド化合物、実施例７Ａ〜８Ａはチオクラウンエーテ
ル化合物、実施例９Ａ〜１０Ａはチオ尿素又はその誘導
体、実施例１１Ａ〜１２Ａは塩基性窒素原子を含む脂肪
族又は芳香族メルカプタン化合物を、それぞれ含イオウ
化合物として含有するメッキ浴の例である。これらの内
で、実施例１１Ａは中性浴の例である。実施例１３Ａ〜
１４Ａは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳
香環を有する化合物とＣ8〜Ｃ30脂肪族アミンのアルキ
レンオキシド付加物を含有するメッキ浴の例、実施例１
５Ａ、１６Ａ及び１８Ａは、含イオウ化合物の他に、２
個以上の含窒素芳香環を有する化合物、Ｃ8〜Ｃ30脂肪
族アミンのアルキレンオキシド付加物及び不飽和脂肪族
カルボン酸化合物を含有するメッキ浴の例、実施例１７
Ａは、含イオウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環
を有する化合物と不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含有
するメッキ浴の例である。
【０１４２】一方、比較例１Ａは含イオウ化合物と界面
活性剤を含まないメッキ浴、比較例２Ａは界面活性剤を
含み、含イオウ化合物を含まないメッキ浴、比較例３Ａ
は、特開平８−１３１８５号公報の実施例に記載され
た、ノニオン性界面活性剤を含み、含イオウ化合物を含
まないメッキ浴の例である。
【０１４３】以下、Ａグループのメッキ浴の組成を示
す。 《実施例１Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０１ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例２Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド ０.０１ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例３Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド ０.０１ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例４Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ チオジグリコール酸 ０.０２ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15モル) ５ｇ／ｌ ヒドロキノン １ｇ／ｌ 《実施例５Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ０.０２ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15モル) ５ｇ／ｌ ヒドロキノン １ｇ／ｌ 《実施例６Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ チオビス(トリグリセリン) ０.０２ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15モル) ５ｇ／ｌ ヒドロキノン １ｇ／ｌ 《実施例７Ａ》 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １ｍｏｌ／ｌ １,１０−ジアザ−４,７,１３,１６ −テトラチアシクロオクタデカン ０.０１ｍｏｌ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10モル) −ポリプロポキシレート(PO3モル) ７ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 《実施例８Ａ》 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １ｍｏｌ／ｌ １−アザ−４,７,１１,１４ −テトラチアシクロヘキサデカン ０.０１ｍｏｌ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10モル) −ポリプロポキシレート(PO3モル) ７ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 《実施例９Ａ》 エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ エタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ チオ尿素 ０.０１ｍｏｌ／ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15モル) −ポリプロポキシレート(PO3モル) ７ｇ／ｌ ヒドロキノン １ｇ／ｌ 《実施例１０Ａ》 エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ １,３−ジメチルチオ尿素 ０.０１ｍｏｌ／ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15モル) −ポリプロポキシレート(PO3モル) ７ｇ／ｌ ヒドロキノン １ｇ／ｌ 《実施例１１Ａ》 硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２５０ｇ／ｌ アセチルシステイン ０.０１ｍｏｌ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10モル) −ポリプロポキシレート(PO3モル) ７ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ ｐＨ＝５ (ＮａＯＨで調整) 《実施例１２Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ５−メルカプト−１,３,４−トリアゾール ０.０１ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例１３Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.０８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００１８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １ｍｏｌ／ｌ ４，４’−ジピリジルジスルフィド ０．０１ｍｏｌ／ｌ １，１０−フェナントロリン ０．０２ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート（EO12モル） １０ｇ／ｌ 《実施例１４Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１６５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００７ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ０．０５ｍｏｌ／ｌ ２，２’−ビピリジル ０．０４ｇ／ｌ オレイルアミンポリエトキシレート（EO15モル） ８ｇ／ｌ 《実施例１５Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.０８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００１８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ チオビス（ドデカエチレングリコール） ０．０３ｍｏｌ／ｌ メタクリル酸 ４ｇ／ｌ ネオクプロイン ０．０２ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13モル) ５ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO12モル) １０ｇ／ｌ 《実施例１６Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.０８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００３５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ０．０２ｍｏｌ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．２５ｇ／ｌ メタクリル酸 ４ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13モル) ５ｇ／ｌ オレイルアミンポリエトキシレート(EO12モル) ２０ｇ／ｌ ２，２’−ビピリジル ０．０３ｇ／ｌ 《実施例１７Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.０８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００３５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １．２ｍｏｌ／ｌ １，２−エタンジチオール −ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル ０．０２ｍｏｌ／ｌ プロピオール酸 ３ｇ／ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート（EO17モル） ２０ｇ／ｌ ２，２’−ビピリジル ０．０５ｇ／ｌ 《実施例１８Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.０１８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １．３ｍｏｌ／ｌ １，５−ジメルカプト−３−チアペンタン −ビス（ヘキサデカエチレングリコール） ０．０８ｍｏｌ／ｌ ２，２’−ビピリジル ０．０２ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．２ｇ／ｌ メタクリル酸 ４ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13モル) ２ｇ／ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル) ５ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO15モル） ５ｇ／ｌ カテコール ０．８ｇ／ｌ ハイドロキノン ０．８ｇ／ｌ 《比較例１Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ 《比較例２Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《比較例３Ａ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／ｌ メタンスルホン銅(Ｃｕ2+として) ０.２ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ オクチルフェノールエトキシレートの エチレンオキシド付加物(EO10モル) ７ｇ／ｌ 上記した各メッキ浴について、下記の方法で電流密度依
存性試験、陽極置換防止能に関する試験、皮膜外観試験
及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表１に示
す。 《電流密度依存性試験》各メッキ浴を用いて、浴温２５
℃で、陰極電流密度を下記の(1)又は(2)の条件としてニ
ッケル素地上に電気メッキを行なった。
【０１４４】 (1)電流密度条件：０.５Ａ／ｄｍ2で２０分 (2)電流密度条件：３Ａ／ｄｍ2で３分２０秒 形成されたメッキ皮膜を溶解し、高周波プラズマ発光分
光分析法(ＩＣＰ)で定量し、メッキ皮膜のＳｎ／Ｃｕ組
成比を求めた。 《陽極置換防止能に関する試験》各メッキ液１リットル
中に表面積０.５ｄｍ2のスズ板を室温で１日浸漬して、
下式で表される銅塩の液中残留率を求め、これをスズ陽
極への銅の置換析出防止能の指標とした。
【０１４５】銅塩の残留率＝Ｓｎ浸漬後のＣｕ2+濃度／
液中の初期Ｃｕ2+濃度 《皮膜外観試験》各メッキ浴から得られた電着皮膜につ
いて、皮膜表面の状態を目視観察した。評価基準は次の
通りである。
【０１４６】Ａ：均一な白色外観であった。
【０１４７】Ｂ：色ムラが認められ、灰色がかった色調
であった。《浴の経時安定性試験》各メッキ浴を調製
後、室温で放置して１カ月経過した時点で、吸光光度計
を用いて、純水を対照として６６０ｎｍでの浴の吸光度
を測定し、浴の濁りを調べた。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】以上の結果から次のことが判る。 （１）電流密度依存性試験 実施例１Ａ〜１７Ａのメッキ浴から得られた電着皮膜の
Ｓｎ／Ｃｕ比は、０.５Ａ／ｄｍ2の低電流密度条件と３
Ａ／ｄｍ2の高電流密度条件との間でほとんど変わら
ず、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ比の電流密度依存性が非常に
小さいことが認められた。しかも、メッキ浴中の金属塩
の含有率と同様の組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜を得
ることができるため、浴組成の調整によって、１.３ｍ
ｏｌ％の銅組成比を有するスズ−銅共晶組成皮膜、或は
これに近い皮膜を各実施例で形成できることも明らかに
なった。実施例４Ａ〜６Ａ、１４Ａ、１６Ａ及び１７Ａ
では、浴の銅組成比を他の実施例より高めたことによ
り、皮膜の銅組成比は２〜２.５ｍｏｌ％に高まること
が確認できた。
【０１５０】これに対して、含イオウ化合物を含まない
比較例１Ａ〜３Ａのメッキ浴は、低電流密度と高電流密
度で電着皮膜の組成が大きく異なり、皮膜組成の電流密
度依存性が大きいことが確認できた。特に、界面活性剤
を含有しない比較例１Ａは、低電流密度下で銅が優先析
出した。また、比較例２Ａ〜３Ａのメッキ浴は、ノニオ
ン性界面活性剤を含むものであり、特に、比較例３Ａ
は、特開平８−１３１８５号公報の実施例を援用した例
であるが、界面活性剤だけでは皮膜組成の電流密度依存
性を充分に低減することはできなかった。 （２）陽極置換防止能に関する試験 含イオウ化合物を含有する実施例１Ａ〜１８Ａのメッキ
浴は、銅塩の残留率が大きく、浴中の銅塩濃度にあまり
変化がなく、陽極への置換析出がほとんどないことが確
認された。
【０１５１】これに対して、含イオウ化合物を含有しな
い比較例１Ａ〜２Ａのメッキ浴は、銅塩の残留がほとん
どなく、銅の陽極置換を充分に防止できないことが判っ
た。 （３）皮膜外観試験 実施例１Ａ〜１８Ａのメッキ浴を用いて形成される皮膜
の外観は、全てＡの評価であったが、比較例のメッキ浴
を用いて形成される皮膜の評価は劣るものであった。特
に、比較例１Ａでは、得られた皮膜はデンドライト状を
呈し、実用性の低いものであった。 （４）浴の経時安定性試験 実施例１Ａ〜１８Ａのメッキ浴は、全て吸光度が非常に
小さく、浴の透明度が高く、濁りはほとんど認められな
かった。これに対して、比較例のメッキ浴は、実施例に
比べてケタ違いに浴の吸光度が高く、浴の濁りが大きい
ことが確認できた。スズ−銅−銀合金メッキ浴の実施例（Ｂグループ） Ｂグループのスズ−銅−銀合金メッキ浴については、実
施例１Ｂは塩基性窒素原子を有する脂肪族メルカプタン
化合物、実施例２Ｂは塩基性窒素原子を有する芳香族メ
ルカプタン化合物、実施例３Ｂ〜４Ｂは一般式（２）で
表される塩基性窒素原子を有するスルフィド化合物、実
施例５Ｂ及び８Ｂは一般式（１）で表される脂肪族スル
フィド化合物、実施例６Ｂは塩基性窒素原子を有する脂
肪族メルカプタン化合物と芳香族スルフィド化合物、実
施例７Ｂはチオクラウンエーテル化合物を、それぞれ含
イオウ化合物として含有するメッキ浴の例である。これ
らの内で、実施例８Ｂは、含イオウ化合物の他に、２個
以上の含窒素芳香環を有する化合物とＣ8〜Ｃ30脂肪族
アミンのアルキレンオキシド付加物を含有するメッキ浴
の例である。
【０１５２】一方、比較例１Ｂは含イオウ化合物を含ま
ないメッキ浴、比較例２Ｂは特開平９−１４３７８６号
公報に記載された、本発明で用いる特定の含イオウ化合
物以外のスルフィド化合物を含むメッキ浴、比較例３Ｂ
は塩基性窒素原子を有しない脂肪族メルカプタン化合物
を含有するメッキ浴の例である。以下、Ｂグループのメ
ッキ浴の組成を示す。 《実施例１Ｂ》 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９２４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ 酢酸銀(Ａｇ+として) ０.００７６ｍｏｌ／ｌ Ｌ−酒石酸 １.０ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０.２ｍｏｌ／ｌ ｐＨ＝８ (ＮａＯＨで調整) 《実施例２Ｂ》 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９２４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／ｌ 酢酸銀(Ａｇ+として) ０.００７６ｍｏｌ／ｌ Ｌ−酒石酸 １.０ｍｏｌ／ｌ ５−メルカプト−１,３,４−トリアゾール ０.２ｍｏｌ／ｌ ｐＨ＝８ (ＮａＯＨで調整) 《実施例３Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例４Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例５Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例６Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０.２ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO6.7モル) ５ｇ／ｌ 《実施例７Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ １,１０−ジアザ−４,７,１３,１６ −テトラチアシクロヘキサデカン ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《実施例８Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１６５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００７ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ １，３−プロパンジチオール −ビス（デカエチレングリコール）チオエーテル ０．１ｍｏｌ／ｌ ４，４’−ビピリジル ０．０２ｇ／ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13モル) ５ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO12モル) １０ｇ／ｌ 《比較例１Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 《比較例２Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／ｌ β−チオジグリコール ４ｇ／ｌ Ｎ,Ｎ′−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム ４ｇ／ｌ ラウリルエーテルのエチレンオキシド付加物(EO15モル) ５ｇ／ｌ 《比較例３Ｂ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.０ｍｏｌ／ｌ チオグリコール ０.０２ｍｏｌ／ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／ｌ 上記した各メッキ浴について、Ａグループのメッキ浴と
同様の方法により、電流密度依存性試験、皮膜外観試験
及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表２に示
す。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】以上の結果から、次のことが判る。 （１）電流密度依存性試験 実施例１Ｂ〜８Ｂのメッキ浴から得られた電着皮膜のＳ
ｎ／Ｃｕ／Ａｇ組成比は、０.５Ａ／ｄｍ2の低電流密度
と３Ａ／ｄｍ2の高電流密度の両条件の間でほとんど変
わらず、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ／Ａｇ組成比の電流密度
依存性が非常に小さいことが認められた。
【０１５５】これに対して、含イオウ化合物を含まない
比較例１Ｂのメッキ浴は建浴直後に分解し、電気メッキ
自体ができなかった。これは、銀塩を浴中で安定化する
作用を有する含イオウ化合物が欠如しているためと推定
できる。比較例２Ｂのメッキ浴は、特開平９−１４３７
８６号公報の実施例に記載されたものであり、本発明で
用いる特定の含イオウ化合物ではなく、β−チオジグリ
コールを含有するため、高電流密度と低電流密度の間で
皮膜組成は大きく異なり、電流密度依存性が大きかっ
た。同様に、塩基性窒素原子を有しないメルカプタン化
合物(チオグリコール)を含有した比較例３Ｂも、皮膜組
成の電流密度依存性が大きかった。
【０１５６】以上の結果から、実施例１Ｂ〜８Ｂのスズ
−銅−銀合金メッキ浴は、比較例に比べて電着皮膜のＳ
ｎ／Ｃｕ／Ａｇ組成比の電流密度依存性が非常に小さ
く、特定の含イオウ化合物を使用することが、この電流
密度依存性の低減に大きく寄与することが確認できた。 （２）皮膜外観試験 実施例１Ｂ〜８Ｂのメッキ浴を用いて形成される皮膜の
外観は、全てＡの評価であったが、比較例のメッキ浴を
用いて形成される皮膜の評価は劣るものであった。比較
例１Ｂのメッキ浴は、建浴直後に分解したため、電気メ
ッキ自体が実施できなかった。 （３）浴の経時安定性試験 実施例１Ｂ〜８Ｂのメッキ浴は、全て吸光度が非常に小
さく、浴の透明度が高く、濁りはほとんど認められなか
った。これに対して、比較例２Ｂ及び３Ｂのメッキ浴
は、実施例に比べて浴の吸光度が高く、濁りが大きいこ
とが確認できた。スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の実施例（Ｃグルー
プ） Ｃグループのスズ−銅−ビスマスメッキ浴については、
実施例１Ｃと３Ｃは一般式（２）で表される塩基性窒素
原子を有するスルフィド化合物、実施例２Ｃ、８Ｃ及び
９Ｃは一般式（１）で表される脂肪族スルフィド化合
物、実施例６Ｃは塩基性窒素原子を有する芳香族メルカ
プタン化合物、実施例４Ｃと５Ｃは塩基性窒素原子を有
しないメルカプタン化合物、実施例７Ｃはチオ尿素を、
それぞれ含イオウ化合物として含有するメッキ浴の例で
ある。これらの内で、実施例８Ｃと実施例９Ｃは、含イ
オウ化合物の他に、２個以上の含窒素芳香環を有する化
合物とＣ8〜Ｃ30脂肪族アミンのアルキレンオキシド付
加物を含有するメッキ浴の例である。
【０１５７】一方、比較例１Ｃと２Ｃは含イオウ化合物
を含有しないメッキ浴の例である。以下、Ｃグループの
メッキ浴の組成を示す。 《実施例１Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／ｌ 《実施例２Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ０.０２ｍｏｌ／ｌ 《実施例３Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０２ｍｏｌ／ｌ 《実施例４Ｃ》 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９２４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ 硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０２ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １.０ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０.２ｍｏｌ／ｌ 《実施例５Ｃ》 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９２４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ 硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０２ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １.０ｍｏｌ／ｌ チオグリコール酸 ０.２ｍｏｌ／ｌ 《実施例６Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ ５−メルカプト−１,３,４−トリアゾール ０.０２ｍｏｌ／ｌ 《実施例７Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ チオ尿素 ０.０２ｍｏｌ／ｌ 《実施例８Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１６５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００７ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.００８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ １，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン ０．０７ｍｏｌ／ｌ ２，２’：６’，２”−テルピリジン ０．０２ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート（EO12 モル） １０ｇ／ｌ 《実施例９Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０. ０８ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００３５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.００４ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／ｌ ４，７−ジチアデカン −１，２，９，１０−テトラオール ０．０３ｍｏｌ／ｌ ベンザルアセトン ０．２５ｇ／ｌ ５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル ０．１ｇ／ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート（EO12 モル） １０ｇ／ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO20モル） −ポリプロポキシレート（PO2モル） ５ｇ／ｌ 《比較例１Ｃ》 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０１ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸 １.５ｍｏｌ／ｌ 《比較例２Ｃ》 塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９２４ｍｏｌ／ｌ 硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２５ｍｏｌ／ｌ 硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０２ｍｏｌ／ｌ 硫酸 １.０ｍｏｌ／ｌ 上記した各メッキ浴について、Ａグループのメッキ浴と
同様の方法により、電流密度依存性試験、皮膜外観試験
及び浴の経時安定性試験を行った。結果を下記表３に示
す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】以上の結果から次のことが判る。 （１）電流密度依存性試験 実施例１Ｃ〜９Ｃのメッキ浴から得られた電着皮膜のＳ
ｎ／Ｃｕ／Ｂｉ組成比は、０.５Ａ／ｄｍ2の低電流密度
と３Ａ／ｄｍ2の高電流密度の両条件の間でほとんど変
わらず、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ／Ｂｉ組成比の電流密度
依存性が非常に小さいことが認められた。
【０１６０】これに対して、含イオウ化合物を含まない
比較例１Ｃ〜２Ｃのメッキ浴では、高電流密度と低電流
密度の間で皮膜組成比が大きく異なり、電流密度依存性
は非常に大きかった。 （２）皮膜外観試験 実施例１Ｃ〜９Ｃのメッキ浴を用いて形成される皮膜の
外観は、全てＡの評価であったが、比較例のメッキ浴を
用いて形成される皮膜の評価は劣るものであった。 （３）浴の経時安定性試験 実施例１Ｃ〜９Ｃのメッキ浴は、全て吸光度が非常に小
さく、浴の透明度が高く、濁りはほとんど認められなか
った。これに対して、比較例１Ｃ及び２Ｃのメッキ浴
は、実施例に比べて浴の吸光度が高く、濁りが大きいこ
とが確認できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (72)発明者 武内 孝夫 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 (56)参考文献 特開2001−26898（ＪＰ，Ａ) 特開2000−219993（ＪＰ，Ａ) 特開2000−80493（ＪＰ，Ａ) 特開2000−26991（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−152594（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−36095（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−21693（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−21692（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−1791（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−306396（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204676（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204675（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−81991（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−25595（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−296289（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−170094（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143786（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−78285（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27591（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27590（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−13185（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252684（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83894（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28893（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259190（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/60

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、 (Ｂ)可溶性銅化合物、並びに (Ｃ)下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる群
    から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：（ｉ） 下記一般式（１）： Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）L−（Ｙ−Ｒｃ）M−（Ｚ−
    Ｒｄ）N］−Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である： Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜
    １００の整数を表す； ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なっ
    て、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す； ＲａはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又
    は２−ヒドロキシプロピレンを表す； Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチ
    レン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレ
    ン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す； Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在
    位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、
    Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返され
    る場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよ
    い； Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カ
    ルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アル
    キニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式
    シクロアルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−
    Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキ
    ル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ
    −アセチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多環式アリール
    を表す； ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及び
    ヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、
    アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロ
    キシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換
    されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合
    物、（ii） 下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ
    （２） ［式中、各記号は次の意味である： Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１
    〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；
    ここで、 （ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又は
    に示す意味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
    ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル又は
    多環式シクロアルキルを表し、Ｒｇ及びＲｉの少なくと
    も一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或い
    は、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
    素原子を有する単環又は多環を形成する； 上記及びにおいて、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異な
    って良い； （ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
    びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
    アラルキル、シクロアルキル又は多環式シクロアルキル
    を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、アルキニレ
    ン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロア
    ルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基又
    は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲ
    ｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒素原子を有
    する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
    か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
    １個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
    する； 上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又
    は異なって良い； 但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ
    及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、ア
    ルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキ
    シからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換さ
    れていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有す
    るスルフィド化合物(但し、ジチオジアニリンを除く)、（iii） チオクラウンエーテル化合物、を含有すること
    を特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
  2. 【請求項２】含イオウ化合物が、３，６−ジチアオクタ
    ン−１，８−ジオール又は１，８−ジアミノ−３，６−
    ジチアオクタンである請求項１に記載のスズ−銅合金メ
    ッキ浴。
  3. 【請求項３】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、 (Ｂ)可溶性銅化合物、 (Ｃ)可溶性ビスマス化合物、並びに （Ｄ）下記（ｉ）〜（iii）に示される化合物からなる
    群から選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物：（ｉ） 下記一般式（１）： Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）L−（Ｙ−Ｒｃ）M−（Ｚ−
    Ｒｄ）N］−Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である： Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜
    １００の整数を表す； ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なっ
    て、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す； ＲａはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又
    は２−ヒドロキシプロピレンを表す； Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチ
    レン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレ
    ン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す； Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在
    位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、
    Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返され
    る場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよ
    い； Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カ
    ルボキシル、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アル
    キニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式
    シクロアルキル、アリール、多環式アリール、−Ｏ−ア
    ルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−ア
    ルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多
    環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル、−Ｏ−アリール
    又は−Ｏ−多環式アリールを表す； ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素、カルボキシル及び
    ヒドロキシ以外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、
    アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロ
    キシからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換
    されていても良い。］で表される脂肪族スルフィド化合
    物、（ii） 下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ
    （２） ［式中、各記号は次の意味である： Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１
    〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；
    ここで、 （ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又は
    に示す意味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルキル、アル
    ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
    環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
    ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉ
    の少なくとも一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有す
    る、或いは、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
    素原子を有する単環又は多環を形成する； 上記及びにおいて、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異な
    って良い； （ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
    びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルキル、アルケニル、アルキニル、
    アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、
    アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘ
    テロ環式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、
    アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環
    式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテ
    ロ環式基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、
    Ｒｈ及びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒
    素原子を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
    か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
    １個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
    する； 上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又
    は異なって良い； 但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ
    及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、ア
    ルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキ
    シからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換さ
    れていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有す
    るスルフィド化合物、（iii） チオクラウンエーテル化合物、を含有すること
    を特徴とするスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
  4. 【請求項４】(Ａ)可溶性第一スズ化合物、 (Ｂ)可溶性銅化合物、 (Ｃ)可溶性銀化合物、並びに (Ｄ)下記（ｉ）〜（iv）に示される化合物からなる群か
    ら選ばれた少なくとも一種の含イオウ化合物： （ｉ）下記一般式（１）： Ｒｅ−Ｒａ−［（Ｘ−Ｒｂ）L−（Ｙ−Ｒｃ）M−（Ｚ−
    Ｒｄ）N］−Ｒｆ （１） ［式中、各記号は次の意味である： Ｍは１〜１００の整数、Ｌ及びＮはそれぞれ０又は１〜
    １００の整数を表す； ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは同一又は異なっ
    て、それぞれＯ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す； ＲａはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、又
    は２−ヒドロキシプロピレンを表す； Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、それぞれメチ
    レン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレ
    ン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表す； Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ及びＺ−Ｒｄにおいて、互いの存在
    位置は限定されず、ランダムな順列を取り得る。また、
    Ｘ−Ｒｂ、Ｙ−Ｒｃ又はＺ−Ｒｄの各結合が繰り返され
    る場合、その結合は、複数種の結合から構成されてもよ
    い； Ｒｅ及びＲｆは同一又は異なって、それぞれ、水素、カ
    ルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラ
    ルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキ
    ル、アリール、多環式アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｓ
    −アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−
    Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロア
    ルキル、−Ｏ−アセチル、−Ｏ−アリール又は−Ｏ−多
    環式アリールを表す； ただし、Ｒｅ及びＲｆの内で、水素及びカルボキシル以
    外の基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、
    カルボキシル、アシル及びニトロからなる群から選ばれ
    た少なくとも一個の基で置換されていても良い。］で表
    される脂肪族スルフィド化合物（但し、チオジグリコー
    ル酸及びチオジグリコールは除く）、 （ii）下記一般式（２）： Ｒｇ−［（Ｓ）X−Ｒｈ］ｐ−［（Ｓ）Y−Ｒｉ）］ｑ
    （２） ［式中、各記号は次の意味である： Ｘ及びＹはそれぞれ１〜４の整数を表し、ｐは０又は１
    〜１００の整数を表し、ｑは１〜１００の整数を表す；
    ここで、 （ａ）ｐ＝０の場合には、Ｒｇ及びＲｉは、下記又は
    に示す意味である； Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異なって、アルケニル、ア
    ルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロ
    アルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基又
    は多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｇ及びＲｉの少なくと
    も一方は、１個以上の塩基性窒素原子を有する、或い
    は、 Ｒｇ及びＲｉは、互いに結合して１個以上の塩基性窒
    素原子を有する単環又は多環を形成する； 上記及びにおいて、Ｒｇ及びＲｉは、同一又は異な
    って良い； （ｂ）ｐ＝１〜１００の整数の場合には、Ｒｇ、Ｒｈ及
    びＲｉは、下記又はに示す意味である； Ｒｇ及びＲｉはアルケニル、アルキニル、アラルキ
    ル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリー
    ル、多環式アリール、ヘテロ環式基又は多環式ヘテロ環
    式基を表し、Ｒｈはアルキレン、アルケニレン、アルキ
    ニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シク
    ロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式
    基又は多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒｇ、Ｒｈ及
    びＲｉの少なくとも一つが、１個以上の塩基性窒素原子
    を有する、或いは、 ＲｇとＲｈ、ＲｇとＲｉ、又はＲｈとＲｉが結合する
    か、ＲｇとＲｈ、及びＲｈとＲｉが複合的に結合して、
    １個以上の塩基性窒素原子を有する単環又は多環を形成
    する； 上記及びにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、同一又
    は異なって良い； 但し、上記した（ａ）及び（ｂ）において、Ｒｇ、Ｒｈ
    及びＲｉは、ハロゲン、アミノ、シアノ、ホルミル、ア
    ルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ及びヒドロキ
    シからなる群から選ばれた少なくとも一個の基で置換さ
    れていても良い。］で表される塩基性窒素原子を含有す
    るスルフィド化合物、 （iii）少なくとも一個の塩基性窒素原子を含むメルカ
    プタン化合物、 （iv）チオクラウンエーテル化合物、 を含有することを特徴とするスズ−銅−銀合金メッキ
    浴。
  5. 【請求項５】 チオクラウンエーテル化合物が、次の
    (ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少
    なくとも一種の化合物である請求項１に記載のスズ−銅
    合金メッキ浴： (ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウ
    ンエーテル化合物、 (ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個
    の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、 (ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)
    項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれ
    た少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレ
    ン鎖で結合した化合物。
  6. 【請求項６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環を
    有する化合物を含有する請求項１、２又は５に記載のス
    ズ−銅合金メッキ浴。
  7. 【請求項７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を含
    有する請求項１、２、５又は６に記載のスズ−銅合金メ
    ッキ浴。
  8. 【請求項８】更に、界面活性剤を含有する請求項１、
    ２、５、６又は７に記載 のスズ−銅合金メッキ浴。
  9. 【請求項９】界面活性剤が、Ｃ8〜Ｃ30脂肪族アミンの
    アルキレンオキシド付加物である請求項８に記載のスズ
    −銅合金メッキ浴。
  10. 【請求項１０】チオクラウンエーテル化合物が、次の
    (ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少
    なくとも一種の化合物である請求項３に記載のスズ−銅
    −ビスマス合金メッキ浴： (ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウ
    ンエーテル化合物、 (ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個
    の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、 (ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)
    項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれ
    た少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレ
    ン鎖で結合した化合物。
  11. 【請求項１１】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環
    を有する化合物を含有する請求項３又は１０に記載のス
    ズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
  12. 【請求項１２】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を
    含有する請求項３、１０又は１１に記載のスズ−銅−ビ
    スマス合金メッキ浴。
  13. 【請求項１３】更に、界面活性剤を含有する請求項３、
    １０、１１又は１２に記載のスズ−銅−ビスマス合金メ
    ッキ浴。
  14. 【請求項１４】界面活性剤が、Ｃ 8 〜Ｃ 30 脂肪族アミン
    のアルキレンオキシド付加物である請求項１３に記載の
    スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴。
  15. 【請求項１５】チオクラウンエーテル化合物が、次の
    (ａ)〜(ｃ)に示される化合物からなる群から選ばれた少
    なくとも一種の化合物である請求項４に記載のスズ−銅
    −銀合金メッキ浴： (ａ)少なくとも１個の塩基性窒素原子を含むチオクラウ
    ンエーテル化合物、 (ｂ)少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも１個
    の酸素原子を含むチオクラウンエーテル化合物、 (ｃ)上記(ａ)項のチオクラウンエーテル化合物及び(ｂ)
    項のチオクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれ
    た少なくとも二個の化合物が炭素数１〜５個のアルキレ
    ン鎖で結合した化合物。
  16. 【請求項１６】更に、分子内に２個以上の含窒素芳香環
    を有する化合物を含有する請求項４又は１５に記載のス
    ズ−銅−銀合金メッキ浴。
  17. 【請求項１７】更に、不飽和脂肪族カルボン酸化合物を
    含有する請求項４、１５又は１６に記載のスズ−銅−銀
    合金メッキ浴。
  18. 【請求項１８】更に、界面活性剤を含有する請求項４、
    １５，１６又は１７に記載のスズ−銅−銀合金メッキ
    浴。
  19. 【請求項１９】界面活性剤が、Ｃ 8 〜Ｃ 30 脂肪族アミン
    のアルキレンオキシド付加物である請求項１８に記載の
    スズ−銅−銀合金メッキ浴。
  20. 【請求項２０】請求項１、２、５、６、７、８又は９に
    記載のスズ−銅合金メッキ浴中に被メッキ物を浸漬し、
    電気メッキ法によってスズ−銅合金メッキ皮膜を形成す
    ることを特徴とするスズ−銅合金メッキ方法。
  21. 【請求項２１】請求項２０のメッキ方法によってスズ−
    銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
  22. 【請求項２２】電子部品又は電気部品である請求項２１
    に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成された物品。
  23. 【請求項２３】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、
    抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、
    サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板で
    ある請求項２２に記載のスズ−銅合金メッキ皮膜が形成
    された物品。
  24. 【請求項２４】請求項３、１０、１１、１２、１３又は
    １４に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴中に被メ
    ッキ物を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−ビス
    マス合金メッキ皮膜を形成することを特徴とするスズ−
    銅−ビスマス合金メッキ方法。
  25. 【請求項２５】請求項２４のメッキ方法によってスズ−
    銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成された物品。
  26. 【請求項２６】電子部品又は電気部品である請求項２５
    に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ皮膜が形成され
    た物品。
  27. 【請求項２７】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、
    抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、
    サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板で
    ある請求項２６に記載のスズ−銅−ビスマス合金メッキ
    皮膜が形成され た物品。
  28. 【請求項２８】請求項４、１５，１６、１７、１８又は
    １９に記載のスズ−銅−銀合金メッキ浴中に被メッキ物
    を浸漬し、電気メッキ法によってスズ−銅−銀合金メッ
    キ皮膜を形成することを特徴とするスズ−銅−銀合金メ
    ッキ方法。
  29. 【請求項２９】請求項２８のスズ−銅−銀合金メッキ方
    法によってスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物
    品。
  30. 【請求項３０】電子部品又は電気部品である請求項２９
    に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が形成された物
    品。
  31. 【請求項３１】半導体デバイス、コネクタ、スィッチ、
    抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、
    サーミスタ、水晶振動子、リード線又はプリント基板で
    ある請求項３０に記載のスズ−銅−銀合金メッキ皮膜が
    形成された物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236548A (zh) * 2018-07-27 2021-01-15 三菱综合材料株式会社 锡合金镀液
US11060200B2 (en) 2018-07-27 2021-07-13 Mitsubishi Materials Corporation Tin alloy plating solution

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
DE10026680C1 (de) * 2000-05-30 2002-02-21 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten
DE50106133D1 (de) * 2000-09-20 2005-06-09 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten
JP2002192648A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Learonal Japan Inc 接合強度が向上された複合材料およびその形成方法
US6736954B2 (en) * 2001-10-02 2004-05-18 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US7273540B2 (en) 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
EP1553211B1 (en) * 2002-07-25 2014-04-02 Shinryo Corporation Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
DE10243139A1 (de) * 2002-09-17 2004-03-25 Omg Galvanotechnik Gmbh Dunkle Schichten
EP1408141B1 (de) * 2002-10-11 2014-12-17 Enthone Inc. Verfahren und Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Bronzen
FR2849532B1 (fr) * 2002-12-26 2005-08-19 Electricite De France Procede de fabrication d'un compose i-iii-vi2 en couches minces, favorisant l'incorporation d'elements iii
JP4758614B2 (ja) 2003-04-07 2011-08-31 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気めっき組成物および方法
JP2004349693A (ja) * 2003-04-30 2004-12-09 Mec Kk 銅表面の対樹脂接着層
US7156904B2 (en) * 2003-04-30 2007-01-02 Mec Company Ltd. Bonding layer forming solution, method of producing copper-to-resin bonding layer using the solution, and layered product obtained thereby
US7029761B2 (en) * 2003-04-30 2006-04-18 Mec Company Ltd. Bonding layer for bonding resin on copper surface
JP4389083B2 (ja) * 2004-08-10 2009-12-24 石原薬品株式会社 鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴
US7291201B2 (en) * 2004-08-30 2007-11-06 National Tsing Hua University Method for making nano-scale lead-free solder
KR100872622B1 (ko) 2004-10-21 2008-12-09 에프씨엠 가부시끼가이샤 기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법
JP4589695B2 (ja) * 2004-10-29 2010-12-01 ディップソール株式会社 錫又は錫合金めっき浴及びそれを用いためっき方法
US20060096867A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 George Bokisa Tin alloy electroplating system
JP4632027B2 (ja) * 2004-11-19 2011-02-16 石原薬品株式会社 鉛フリーのスズ−銀系合金又はスズ−銅系合金電気メッキ浴
ES2354045T3 (es) * 2005-02-28 2011-03-09 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Procedimientos con fundente mejorados.
US20060260948A2 (en) 2005-04-14 2006-11-23 Enthone Inc. Method for electrodeposition of bronzes
US7713859B2 (en) * 2005-08-15 2010-05-11 Enthone Inc. Tin-silver solder bumping in electronics manufacture
US7767009B2 (en) * 2005-09-14 2010-08-03 OMG Electronic Chemicals, Inc. Solution and process for improving the solderability of a metal surface
JP2007327127A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) 銀めっき方法
JP4632186B2 (ja) * 2007-08-01 2011-02-16 太陽化学工業株式会社 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品
JP5642928B2 (ja) * 2007-12-12 2014-12-17 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 青銅の電気めっき
ATE465283T1 (de) * 2008-02-29 2010-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Pyrophosphat-basiertes bad zur abscheidung von zinn-legierungsschichten
JP5522617B2 (ja) * 2008-11-05 2014-06-18 メック株式会社 接着層形成液及び接着層形成方法
JP5823665B2 (ja) * 2009-02-20 2015-11-25 株式会社大和化成研究所 めっき浴及びそれを用いためっき方法
US8440065B1 (en) 2009-06-07 2013-05-14 Technic, Inc. Electrolyte composition, method, and improved apparatus for high speed tin-silver electroplating
US9175400B2 (en) * 2009-10-28 2015-11-03 Enthone Inc. Immersion tin silver plating in electronics manufacture
US8795836B2 (en) * 2010-03-03 2014-08-05 Ppg Industries Ohio, Inc Electrodepositable coating composition comprising a bismuth salt and a stabilizing compound
KR101012815B1 (ko) 2010-07-21 2011-02-08 주식회사 에이엔씨코리아 칩 도금용 약산성 주석 도금액
DE102011008836B4 (de) * 2010-08-17 2013-01-10 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten
US9005409B2 (en) 2011-04-14 2015-04-14 Tel Nexx, Inc. Electro chemical deposition and replenishment apparatus
US9017528B2 (en) 2011-04-14 2015-04-28 Tel Nexx, Inc. Electro chemical deposition and replenishment apparatus
JP5412612B2 (ja) * 2011-08-22 2014-02-12 石原ケミカル株式会社 スズ及びスズ合金メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品
EP2565297A3 (en) * 2011-08-30 2013-04-24 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Adhesion promotion of cyanide-free white bronze
US8888984B2 (en) * 2012-02-09 2014-11-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8980077B2 (en) 2012-03-30 2015-03-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
CN103422079B (zh) * 2012-05-22 2016-04-13 比亚迪股份有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法
JP6093143B2 (ja) * 2012-10-19 2017-03-08 株式会社シミズ 非シアン銅‐錫合金めっき浴
JP6145671B2 (ja) * 2012-12-24 2017-06-14 石原ケミカル株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴及び当該メッキ浴を用いて皮膜形成した電子部品
US9303329B2 (en) 2013-11-11 2016-04-05 Tel Nexx, Inc. Electrochemical deposition apparatus with remote catholyte fluid management
JP6078525B2 (ja) * 2014-12-25 2017-02-08 メック株式会社 無電解スズメッキ被膜表面の洗浄液およびその補給液、ならびにスズメッキ層の形成方法
BR112017027295A2 (pt) * 2015-06-16 2018-09-04 3M Innovative Properties Co galvanização de bronze sobre lâminas de polímero
JP6834070B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-24 石原ケミカル株式会社 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品の製造方法
WO2018142776A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 三菱マテリアル株式会社 錫合金めっき液
JP6432667B2 (ja) * 2017-01-31 2018-12-05 三菱マテリアル株式会社 錫合金めっき液
JP2019052355A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 上村工業株式会社 電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液及びＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法
US12054842B2 (en) 2018-03-29 2024-08-06 Basf Se Composition for tin-silver alloy electroplating comprising a complexing agent
PT3578693T (pt) * 2018-06-08 2020-06-16 Atotech Deutschland Gmbh Composição aquosa para a deposição de uma liga de estanho e prata e método de deposição eletrolítica dessa liga
JP7035883B2 (ja) * 2018-07-27 2022-03-15 三菱マテリアル株式会社 剥離液
CN110029381B (zh) * 2019-04-25 2020-12-15 首钢集团有限公司 一种高镀锡量镀锡板的生产方法
WO2021052817A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Basf Se Composition for tin-silver alloy electroplating comprising a complexing agent
US20210172082A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acidic aqueous binary silver-bismuth alloy electroplating compositions and methods
JP7455675B2 (ja) * 2020-06-04 2024-03-26 上村工業株式会社 錫または錫合金めっき浴
JP7412565B2 (ja) * 2020-07-22 2024-01-12 三井化学株式会社 金属部材、金属樹脂複合体、及び金属部材の製造方法
KR102664806B1 (ko) * 2021-11-18 2024-05-10 주식회사 에이엔씨코리아 적층세라믹 콘덴서용 주석도금액

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007592B (de) * 1955-01-19 1957-05-02 Dehydag Gmbh Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
BE556462A (ja) * 1956-06-15
US4389286A (en) * 1980-07-17 1983-06-21 Electrochemical Products, Inc. Alkaline plating baths and electroplating process
JPH01259190A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Kosaku:Kk スズ−ニッケル合金電気めっき浴組成物
BR8805772A (pt) * 1988-11-01 1990-06-12 Metal Leve Sa Processo de formacao de camada de deslizamento de mancal
JP2757067B2 (ja) * 1990-05-24 1998-05-25 石原薬品株式会社 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴
JP2856857B2 (ja) * 1990-07-27 1999-02-10 石原薬品株式会社 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴
EP0666342B1 (de) * 1994-02-05 1998-05-06 W.C. Heraeus GmbH Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
JP3274766B2 (ja) * 1994-06-28 2002-04-15 荏原ユージライト株式会社 低融点錫合金めっき浴
JPH0827590A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Okuno Chem Ind Co Ltd 光沢銅−錫合金めっき浴
JPH0827591A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Okuno Chem Ind Co Ltd 光沢銅−錫合金めっき浴
JP3481020B2 (ja) * 1995-09-07 2003-12-22 ディップソール株式会社 Ｓｎ−Ｂｉ系合金めっき浴
JP3012182B2 (ja) * 1995-11-15 2000-02-21 荏原ユージライト株式会社 銀および銀合金めっき浴
JP3645955B2 (ja) * 1995-12-19 2005-05-11 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性めっき浴
JP3335864B2 (ja) * 1996-03-04 2002-10-21 長野県 錫−銀系合金めっき浴およびこのめっき浴を用いためっき物の製造方法
KR100435608B1 (ko) * 1996-03-04 2004-09-30 나가노켄 주석-은계합금도금용액및그도금용액을이용한도금물의제조방법
JPH1025595A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Ishihara Chem Co Ltd スズ及びスズ合金めっき浴
JP3292055B2 (ja) * 1996-09-03 2002-06-17 上村工業株式会社 錫−ビスマス合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
JPH10204676A (ja) * 1996-11-25 1998-08-04 C Uyemura & Co Ltd 錫−銀合金電気めっき浴及び錫−銀合金電気めっき方法
JP3301707B2 (ja) * 1997-01-20 2002-07-15 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性電気めっき浴
JP3627484B2 (ja) * 1997-03-03 2005-03-09 株式会社村田製作所 錫又は錫合金電気メッキ浴、およびそれを用いた電気メッキ方法
JP3716380B2 (ja) * 1997-06-06 2005-11-16 石原薬品株式会社 スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴の管理方法及び調製方法
JP3776566B2 (ja) * 1997-07-01 2006-05-17 株式会社大和化成研究所 めっき方法
JP3782869B2 (ja) * 1997-07-01 2006-06-07 株式会社大和化成研究所 錫−銀合金めっき浴
JP3986125B2 (ja) * 1997-07-18 2007-10-03 エヌ・イーケムキャット株式会社 錫−銀合金めっき浴
US5972192A (en) * 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
JPH11152594A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Ishihara Chem Co Ltd スズ及びスズ合金メッキ浴、並びに当該メッキ浴の調製方法
JP4249292B2 (ja) * 1998-07-10 2009-04-02 株式会社大和化成研究所 錫及び錫合金メッキ浴
JP3816241B2 (ja) * 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
JP3904333B2 (ja) * 1998-09-02 2007-04-11 株式会社大和化成研究所 錫又は錫合金めっき浴
TW577938B (en) 1998-11-05 2004-03-01 Uyemura C & Co Ltd Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith
JP3871013B2 (ja) * 1998-11-05 2007-01-24 上村工業株式会社 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
JP3368860B2 (ja) * 1999-02-01 2003-01-20 上村工業株式会社 電気錫合金めっき方法及び電気錫合金めっき装置
JP3632499B2 (ja) * 1999-05-19 2005-03-23 ユケン工業株式会社 錫−銀系合金電気めっき浴

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236548A (zh) * 2018-07-27 2021-01-15 三菱综合材料株式会社 锡合金镀液
US11060200B2 (en) 2018-07-27 2021-07-13 Mitsubishi Materials Corporation Tin alloy plating solution

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Publication number Publication date
US6607653B1 (en) 2003-08-19
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KR100671459B1 (ko) 2007-01-18
JP2001164396A (ja) 2001-06-19

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