JP5823665B2 - めっき浴及びそれを用いためっき方法 - Google Patents
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Description
また、錯化剤は、合金皮膜や合金粒子を得ようとする場合に2種以上の金属の析出電位を接近させて、その所望する組成の合金を得るという目的や、金属の析出の際の核発生とその核を起点としての結晶成長のバランスを制御して所望する物性の金属や合金を得るという目的等にも利用される。
その中でも、チオ尿素系の化合物は、多くの金属イオンと錯化作用があり、めっき浴の安定化に効果があるとともに、金属表面への吸着作用によって水溶液からの金属の還元析出において結晶形態的な異常析出を抑制し、皮膜を平滑化するなどの効果があるために、多くの系に対して検討されてきた。
チオ尿素系の化合物は、多岐にわたる金属の析出に効果があり、第11族金属の銅、銀及び金に対して極めて有効であるとともに、第8〜10族金属にも大きい有効性を示し、特にこれらの金属と錫との合金めっきに検討されてきた。さらに、第12族、第13族、第14族、第15族金属に対しても、特に錫と亜鉛、インジウム、鉛及びビスマス等との合金めっきにおいて検討されてきた。
古くは、硫酸銅−硫酸錫−硫酸系の浴が既に非シアン浴として非特許文献1で検討されており、これによれば、高い応力を有する合金めっきが得られることが記載されている。
非特許文献2には、ピロリン酸を錯化剤とするpH9の浴が開示されている。
非特許文献3及び4には、それぞれトリポリリン酸浴が開示されており、非特許文献3ではpH5.5の浴が、非特許文献4ではpH7.5〜8の浴が用いられている。これらの浴には2価の銅イオンと2価の錫イオンが用いられている。
特許文献3には、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤を含有する銅−錫合金めっき用ピロリン酸浴が開示されている。
特許文献5には、「〔請求項1〕少なくとも、スズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法であって、少なくとも290g/Lの濃度の遊離メタンスルホン酸を有する芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加して、少なくとも10%、好ましくは少なくとも60%の銅含有量を有する層を電解質から析出させることを特徴とする方法」が開示されている。
特許文献9には、「基体上へ錫合金を堆積させるための電解質組成物であって、錫イオン、1つまたはそれ以上の合金化金属のイオン、酸、チオウレア誘導体、並びにアルカノールアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化芳香族アルコール、およびこれらの組合わせから選択される添加剤を含む組成物」が開示され、チオウレア誘導体として「1−アリル−2−チオウレアまたは1,1,3,3−テトラメチル−2−チオウレア」が記載されている他に、「本発明の電解質組成物において有用なチオウレア誘導体には、次のものが含まれる。例えば、1−アリル−2−チオウレア、1,1,3,3−テトラメチル−2−チオウレア、チオウレア1,3−ジエチル、チオウレア1,3−ジメチル、チオウレア1−メチル、チオウレア1−(3−トリル)、チオウレア1,1,3−トリメチル、チオウレア1−(2−トリル)、チオウレア1,3−ジ(2−トリル)、およびこれらの組み合わせである」との記載がある。
特許文献10には、「〔請求項1〕硫酸第一スズ、硫酸銅(II)、硫酸、塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を有効成分として含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液」が開示されている。
さらに、錫−銀合金めっき浴に関しては、例えば特許文献13に、「(a)Ag+イオン(b)チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上(c)非イオン界面活性剤(e)アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀めっき浴」が開示されている。
(A)化学式(1)
X1X2NC(=S) NX3X4 (1)
[(1)におけるX1、X2、X3及びX4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式(2)
−(CHZ1−CH2−S)n−Y (2)
のいずれかで表される基である。(2)におけるZ1は、水素又はメチル基であり、nは1〜10の整数を表し、Yは、下記化学式(3)
−CHZ2−CH2−D (3)
で表される基である。(3)におけるZ2は、水素又はメチル基であり、Dは、SH、OH、NX5X6又はCOOHである。前記X5及びX6は、C 1 〜C 4 のアルキルであり、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記X1、X2、X3及びX4のうち、少なくとも一つは(2)で表される基である。]
で表されるチオ尿素系化合物、
(B)めっき金属として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及び、ビスマスから選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有するめっき浴である。
−(CH2−CH2−S)n−CH2−CH2−OH (4)
[nは1〜3の整数を表す]
で表される。
化学式(5)
CnH2n+2-m(X)m (5)
[式(5)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(6)
CnH2n-m(X)m (6)
[式(6)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(7)
CnH2n+2-mOl(X)m (7)
[式(7)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。lはn−2以下の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Oはエーテル性の酸素を表し、2つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。]
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。
本発明のめっき浴は、実質的にシアン化合物を含有せず、少なくとも、
(A)化学式(1)
X1X2NC(=S) NX3X4 (1)
[(1)におけるX1、X2、X3及びX4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式(2)
−(CHZ1−CH2−S)n−Y (2)
のいずれかで表される基である。(2)におけるZ1は、水素又はメチル基であり、nは1〜10の整数を表し、Yは、下記化学式(3)
−CHZ2−CH2−D (3)
で表される基である。(3)におけるZ2は、水素又はメチル基であり、Dは、SH、OH、NX5X6又はCOOHである。前記X5及びX6は、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記X1、X2、X3及びX4のうち、少なくとも一つは(2)で表される基である。]
で表されるチオ尿素系化合物、
(B)めっき金属として第4〜6周期の第8〜11族、水銀を除く第12族、第13族、第14族、及び、第15族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有する。
化学式(4)中の−(CH2−CH2−S)の繰り返し数nは、1〜10が好ましく、さらに1〜3がより好ましい。
化学式(1)で表されるチオ尿素系化合物が、錯化作用と吸着作用を有していることは既に述べたが、これまでの検討結果から、主錯化剤として用いる他に、さらに第二錯化剤又は補助錯化剤的な用法、及び、添加剤的にさらに少量を添加する用法がより効果的であることがわかっている。これらの含有濃度は、めっき浴中の金属濃度、電流密度及び温度等によって適宜選択されるが、0.01〜200g/L程度が好ましい。主に補助錯化剤的に用いる場合には、10〜100g/L程度がさらに好ましい。また、主に添加剤的に用いる場合には、0.05〜10g/L程度が好ましい。
1,3−ビス[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−3−メチル−2−チオ尿素、
1−{2−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチルチオ]エチル}−3−メチル−2−チオ尿素、
1,3−ビス[2−(2−アミノエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1,3−ビス[2−(1−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1,3−ビス[1−メチル−2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1,3−ビス(2−メルカプトエチル)−1,3−ビス[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−3−[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1−(2−メルカプトエチル)−3−[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素、
1−アリル−3−(2−メルカプトエチル)−2−チオ尿素、
などが挙げられる。
上記水溶液は、単一金属の析出のためにも好適に用いられるが、二種以上の金属の共析に一層好適に用いられる。特に、錫とそれらの金属との共析に好適に用いられ、その中でも特に第11族金属と錫との共析、即ち銅−錫、銀−錫、金−錫の共析に極めて好適に用いられる。
本発明のチオ尿素系化合物を用いためっき浴は、電流密度によらず浴中の銅イオン/錫イオン比率に近い組成のめっき皮膜が得られるので、浴中の銅イオン濃度が錫イオン濃度よりも濃いほうが好ましい。
また、本発明のチオ尿素系化合物は、錫−銀系合金めっき浴に対しても好適に用いられ、特に銀が3.5%の共晶組成に近い組成の皮膜を得るためのめっき浴に好適に用いられる。
めっき浴中の金属イオンの濃度は、めっき対象物やめっき方法(バレル、ラック及び連続)に応じて適宜変更すればよいが、概ね合計して1〜200g/Lの濃度が好ましく、5〜100g/Lの濃度がより好ましい。
上記有機スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸のいずれもが好適に用いられるが、脂肪族スルホン酸が一層好適に用いられる。脂肪族スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸あるいはそれらの水素をハロゲンで置換したハロゲン化アルカンスルホン酸やハロゲン化アルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。
上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、2−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、及び、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。また、それらの中でも、メタンスルホン酸が一層好適に用いられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸(イセチオン酸)、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸(2−プロパノールスルホン酸)、2−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシペンタン−1−スルホン酸などの他、1−ヒドロキシプロパン−2−スルホン酸、3−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、4−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、及び、2−ヒドロキシヘキサン−1−スルホン酸などが挙げられる。また、それらの中でも、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸(イセチオン酸)、及び、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸(2−プロパノールスルホン酸)が一層好適に用いられる。
上記ハロゲン化アルカンあるいはアルカノールスルホン酸としては、例えば、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、及び、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
化学式(5)
CnH2n+2-m(X)m (5)
[式(5)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(6)
CnH2n-m(X)m (6)
[式(6)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(7)
CnH2n+2-mOl(X)m (7)
[式(7)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。lはn−2以下の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Oはエーテル性の酸素を表し、2つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。]
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。
[式(8)及び(9)において、Aは、(CH2−CH2−O)n−(CH2−C(CH3)H−O)mを表し、(CH2−CH2−O)及び(CH2−C(CH3)H−O)の存在位置は限定されない。n及びmは0〜40の整数であり、n+mは1〜40の範囲にある。Rは、水素、水酸基又はアルキル基(C1〜C25)を表し、ベンゼン環又はナフタレン環上の位置は限定されない。]
これらの中でイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、トリアゾール類がさらに好適に用いられ、特にトリアゾール類が最も好適に用いられる。
染料系化合物としては、フェナジンクラス(サフラニンタイプ)の染料およびフェナジンアゾ染料(Janus Green Bタイプ)等が好適に用いられる。また、そのめっき浴中での濃度は、約1ppb〜約1g/Lが好ましく、約10ppb〜約500ppmがより好ましい。
本発明のめっき浴を用いためっき方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法等がある。
まず、めっき対象物を準備する。めっき対象物は、電気めっき可能な導電性部分を有するものであれば特に制限されず、導電性材料のみで形成されていてもよく、金属等の導電性材料と、セラミック、鉛ガラス、プラスチック及びフェライト等の絶縁性材料が複合したものであってもよい。次に、めっき対象物に、その種類に応じた脱脂・酸洗等の前処理を施す。
続いて、上記めっき用の金属、チオ尿素系化合物、及び、必要であれば添加物を含有しためっき浴を準備する。めっき浴は所定の温度に設定されている。本発明においては、例えば10〜60℃の浴温でめっき処理を行う。一層好適には15〜35℃、さらに好適には20〜30℃の浴温でめっき処理を行う。めっき温度は低くなるほど析出が生じにくくなり、電流効率が低下し、浴温が高く成りすぎると外観に曇りを生じる。
次に、このめっき浴にめっき対象物を浸漬し、必要であれば撹拌しつつ、所定の電流を流すことでめっき対象物にめっき処理を施す。電流密度は、0.1〜200A/dm2が好適に用いられ、0.5〜100A/dm2がさらに好適に用いられる。
下記の金めっき液を含有する(浴1−a)を調製した。300mLの浴を用いて2×2.5cmの銅板試料に1A/dm2でめっき処理を続け、電解経時変化試験を行った。pHは9、浴温は50℃とした。浴中の金濃度をほぼ一定にするために、約500クーロン毎に金塩を補給して浴を補正した。電解経時変化試験において10A・Hr/L経過後における析出速度は建浴当初の82%であった。
(浴1−a)
アセチルシステイン金(金として) 10g/L
アセチルシステイン 25g/L
硼酸 10g/L
<実施例1>
上記(浴1−a)に、1,3−ビス[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を25g/L添加した浴を(浴1−b)として同様の銅板試料にめっき処理を行い、比較例1と同条件で析出速度を測定した。その結果、10A・Hr/Lとなる時間経過後の析出速度は建浴当初の93%であった。これにより、1,3−ビス[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素がめっき浴の電解経時変化に対して浴の安定性を向上させることが確認された。
下記のPd−Agめっき液(浴2−a)を調製し、pH9、電流密度1A/dm2で、SUS304上に電気銀−パラジウム合金めっき処理を行い、銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。EDXにて当該皮膜に銀及びパラジウムの両金属が存在することを確認した。また、折り曲げ試験によってめっき皮膜の密着性を評価した。さらに、JIS−H8504に準じて90度×2回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
(浴2−a)
塩化パラジウム 6g/L
グリシン 75g/L
硝酸銀(銀として) 2g/L
<実施例2>
(浴2−a)に1−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−3−メチル−2−チオ尿素を5g/L添加した浴を(浴2−b)としてSUS304上にめっき皮膜を形成し、比較例2と同条件で折り曲げ試験を行った。(浴2−a)浴からの析出物には剥離が認められたが、(浴2−b)からの析出物には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に1−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−3−メチル−2−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
下記の無電解白金めっき液(浴3−a)を調製し、銅板上に電気ニッケルめっき処理を施し、この水溶液を使用して60℃で無電解白金めっきを行った。
(浴3−a)
トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン−白金錯体溶液
(白金として) 2g/L
トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン 15g/L
ヒドラジン水和物 2ml/L
塩酸ヒドロキシルアミン 0.1g/L
pH(アンモニア水で調整) 11
<実施例3>
(浴3−a)に1−{2−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチルチオ]エチル}−3−メチル−2−チオ尿素を10g/L添加した浴を(浴3−b)とし、比較例3と同様にめっき処理を行った。
(浴3−a)及び(浴3−b)のいずれの浴からも建浴直後には良好な白金めっき皮膜を得たが、(浴3−a)は建浴後2日で沈殿が生成し、浴が分解してめっきが不可であったのに対して、(浴3−b)は一週間経過後もめっきが可能であった。これにより、1−{2−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチルチオ]エチル}−3−メチル−2−チオ尿素が浴の安定化に寄与していることが確認された。
下記の銀めっき液(浴4−a)を調製し、銅板上に電流密度1A/dm2、pH7.5、25℃でスターラーによる撹拌を行いながらめっきを行い、銀めっき皮膜を得た。続いて、JIS−H8504に準じて90度×2回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
(浴4−a)
メタンスルホン酸銀(水溶液) (銀として) 30g/L
コハク酸イミド 100g/L
水酸化カリウム 70g/L
ホウ酸ナトリウム 10g/L
<実施例4>
(浴4−a)に1,3−ビス[2−(2−アミノエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を10g/L添加した浴を(浴4−b)とし、これにより銅板上にめっき被膜を形成し、比較例4と同条件で折り曲げ試験を行った。
(浴4−a)浴からの析出物には剥離が認められたが、(浴4−b)からの析出物には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に1,3−ビス[2−(2−アミノエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
下記の酸性銀ストライクめっき液(浴5−a)及び酸性銀めっき浴(浴5−b)を調製した。浴温は25℃とした。銅板上に、(浴5−a)の浴で2.5A/dm2 、60秒のストライクめっき処理を行った。続いて、(浴5−b)の浴で1A/dm2、5分の銀めっき処理を行い、JIS−H8504に準じて90度×2回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
(浴5−a)
メタンスルホン酸銀(水溶液) (銀として) 30g/L
メタンスルホン酸 40g/L
(浴5−b)
メタンスルホン酸銀(水溶液) (銀として) 30g/L
メタンスルホン酸 80g/L
3―アミノ―1,2,4−トリアゾール 5g/L
1,2,4−トリアゾール 3g/L
2−メルカプトベンゾイミダゾール 0.1g/L
<実施例5>
(浴5−a)の浴に、1,3−ビス[2−(1−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を濃度が80g/Lとなるように添加した(浴5−c)に変え、比較例5と同条件で銅板上に銀めっき処理を行った後、折り曲げ試験を行った。
(浴5−c)
メタンスルホン酸銀(水溶液) (銀として) 30g/L
1,3−ビス[2−(1−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素 80g/L
メタンスルホン酸 40g/L
(浴5−a)浴でストライクめっきを施しためっき皮膜は剥離が認められたが、(浴5−c)を用いてストライクめっきした皮膜には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に1,3−ビス[2−(1−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
下記の金−錫めっき液(浴6−a)を調製した。浴温は35℃とした。銅板上に、(浴6−a)の浴で0.5A/dm2で白金/チタンを陽極としてめっき処理を行い、外観の観察とフロー性の評価を行った。
(浴6−a)
亜硫酸金カリウム(Au+として) 7g/L
亜硫酸ナトリウム 0.5mol/L
塩化第一スズ・2水和物(Sn2+として) 0.1mol/L
塩化第二スズ・5水和物(Sn4+として) 0.1mol/L
クエン酸3ナトリウム・2水和物 0.2mol/L
グルコン酸ナトリウム 0.2mol/L
塩化ベンザルコニウム系低分子カチオン系界面活性剤
(カチオンG−50;第一工業製薬社製) 0.2g/L
ベタイン系両性界面活性剤(レボンS;三洋化成社製) 0.2g/L
pH: 9
<実施例6>
(浴6−a)の浴に、1,3−ビス[1−メチル−2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素を濃度が20g/Lとなるように添加した(浴6−b)に変え、比較例6と同一のめっき条件で銅板上にめっき処理を行い、めっき皮膜の評価を行った。
比較例6では外観(光沢性)の評価において析出ムラはなかったが、半光沢であった。また、めっき皮膜は速やかに溶融したが、リフロー後には金属光沢がなかった。一方、実施例6においては、外観(光沢性)の評価において析出ムラもなく光沢があった。また、皮膜は瞬時に溶融し、リフロー後も金属光沢があった。
下記の錫−銀めっき液(浴7−a)を調製した。
(浴7−a)
メタンスルホン酸錫 (Sn2+として) 65g/L
メタンスルホン酸銀 (Ag+として) 0.7g/L
メタンスルホン酸 0.7モル/L
チオ尿素 5g/L
グリシン 30g/L
オレイルアミンEO(15モル)・PO(15モル)付加物 1g/L
[EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを表す。]
<実施例7>
(浴7−a)の浴のチオ尿素を1,3−ビス(2−メルカプトエチル)−1,3−ビス[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素に変更して(浴7−b)を調製した。
(浴7−a)は2〜4週間程度で分解が起こった。一方、(浴7−b)は6カ月以上の長期に亘り安定であった。
下記の銅−錫めっき液(浴8−a)を調製した。
(浴8−a)
メタンスルホン酸銅及びメタンスルホン酸錫
(Cu及びSnの合計濃度) 25g/L
ポリオキシエチレンノニルエーテル 3g/L
アリルチオ尿素 0.2g/L
硫酸 180g/L
<実施例8>
(浴8−a)の浴のアリルチオ尿素を1−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−3−[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素に変更して(浴8−b)を調製した。
(浴8−a)及び(浴8−b)のめっき液中の全金属濃度を一定として、Cu比率を55〜60wt%の範囲で変化させてめっきを行った。浴温は25℃、電流密度は3A/dm2とした。
このときの(浴8−a)及び(浴8−b)の浴中及びめっき皮膜中の銅比率を表1に示す。
下記の銅−錫めっき液(浴9−a)を調製し、スターラーにより緩やかに攪拌しつつ、電流密度を0.5〜20A/dm2の範囲で変化させて、鉄板試料(SS300)に浴温25℃でめっき処理を行った。
(浴9−a)
メタンスルホン酸銅 (銅として) 14.4g/L
メタンスルホン酸錫 (錫として) 10.6g/L
ポリオキシエチレンノニルエーテル 3g/L
アリルチオ尿素 0.2g/L
硫酸 180g/L
<実施例9>
(浴9−a)の浴のアリルチオ尿素を1−(2−メルカプトエチル)−3−[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−2−チオ尿素に変更して、比較例9と同様の鉄板試料(SS300)に、同様の条件でめっき処理を行った。
このときの電流密度の変化と、それに対応する比較例9及び実施例9のめっき皮膜中の金属組成(Cu:wt%)とを表2に示す。
下記の組成を有する錫−銅合金めっき液(浴10−a)を調製し、めっき液を揺動させつつ、電流密度を10〜200A/dm2の範囲で変化させて試料に浴温35℃でめっき処理を行った。
(浴10−a)
硫酸銅 (銅として) 50g/L
硫酸錫 (錫として) 60g/L
硫酸 50g/L
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 3g/L
チオ尿素 0.2g/L
塩化ナトリウム 0.1g/L
<実施例10>
(浴10−a)の浴のチオ尿素を1−アリル−3−(2−メルカプトエチル)−2−チオ尿素に変更して(浴10−b)を調製し、比較例10と同様の試料に、同様の条件でめっき処理を行った。このときの電流密度の変化と、それに対応する比較例10及び実施例10のめっき皮膜中の金属組成(Cu:wt%)とを表3に示す。
Claims (19)
- 実質的にシアン化合物を含有せず、
(A)化学式(1)
X1X2NC(=S) NX3X4 (1)
[(1)におけるX1、X2、X3及びX4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式(2)
−(CHZ1−CH2−S)n−Y (2)
のいずれかで表される基である。(2)におけるZ1は、水素又はメチル基であり、nは1〜10の整数を表し、Yは、下記化学式(3)
−CHZ2−CH2−D (3)
で表される基である。(3)におけるZ2は、水素又はメチル基であり、Dは、SH、OH、NX5X6又はCOOHである。前記X5及びX6は、C1〜C4のアルキルであり、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記X1、X2、X3及びX4のうち、少なくとも一つは(2)で表される基である。]
で表されるチオ尿素系化合物、
(B)めっき金属として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及び、ビスマスから選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有するめっき浴。 - 前記X1、X2、X3及びX4のうち、化学式(2)で表される基ではないX1、X2、X3及びX4は、C1〜C4のアルキルである請求項1に記載のめっき浴。
- 前記化学式(1)で表されるチオ尿素系化合物のX1及びX4が、いずれも水素である請求項1に記載のめっき浴。
- 前記化学式(1)で表されるチオ尿素系化合物のX3が、化学式(4)
−(CH2−CH2−S)n−CH2−CH2−OH (4)
[nは1〜3の整数を表す]
で表される請求項3に記載のめっき浴。 - 前記めっき金属として、銅、銀、及び、金から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項1に記載のめっき浴。
- 前記めっき金属として、銅の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項5に記載のめっき浴。
- 前記めっき浴中の銅イオン濃度(g/L)が、錫イオン濃度(g/L)よりも大きい請求項6に記載のめっき浴。
- 前記めっき金属として、銀の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項5に記載のめっき浴。
- 前記めっき金属として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び、白金から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項1に記載のめっき浴。
- 前記めっき金属として、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及び、ビスマスから選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項1に記載のめっき浴。
- さらに一種又は二種以上の遊離酸を1〜200g/Lの濃度で含有する請求項1〜9のいずれかに記載のめっき浴。
- 前記金属の水溶性塩が酸を含有し、該酸及び前記遊離酸の少なくともいずれかのイオンが、硫酸イオン又は有機スルホン酸類のイオンである請求項11に記載のめっき浴。
- 前記有機スルホン酸類が、炭素数1から5までのアルカンスルホン酸又はヒドロキシアルカンスルホン酸である請求項12に記載のめっき浴。
- さらに(D)塩化物イオンを含有する請求項1〜13のいずれかに記載のめっき浴。
- さらに(E)下記化学式(5)、(6)及び(7)から選ばれる炭素数が10以下で水酸基を置換基として有する飽和脂肪族アルコール類、及び、炭素数が6以下の脂肪族ケトン類から選ばれる化合物の、1種又は2種以上を含有する請求項1〜14のいずれかに記載のめっき浴:
化学式(5)
CnH2n+2-m(X)m (5)
[式(5)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(6)
CnH2n-m(X)m (6)
[式(6)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。]
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式(7)
CnH2n+2-mOl(X)m (7)
[式(7)において、nはmより大きく且つ10以下の整数であり、mは1〜6の整数を表す。lはn−2以下の整数を表す。Xは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Xが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Oはエーテル性の酸素を表し、2つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。]
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。 - さらに(F)界面活性剤を含有する請求項1〜15のいずれかに記載のめっき浴。
- 前記界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である請求項16に記載のめっき浴。
- 前記ノニオン界面活性剤が、下記化学式(8)又は(9)で表されるポリオキシアルキレンフェニルエーテル系界面活性剤又はポリオキシアルキレンナフチルエーテル系界面活性剤である請求項17に記載のめっき浴。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のめっき浴を用いてめっき処理を行うめっき方法。
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