TWI531680B - 銅和銅合金之表面處理組成物及其用途 - Google Patents

銅和銅合金之表面處理組成物及其用途 Download PDF

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村井孝行
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Description

銅和銅合金之表面處理組成物及其用途
本發明係關於一種用於將電子零件及其類似物焊接至印刷佈線板之包括銅或銅合金之電路部分的表面處理組成物，及該組成物之用途。
近來，已廣泛地採用具有增加安裝密度之表面安裝作為用於製造印刷佈線板之安裝方法。該等表面安裝方法可歸類為(i)利用焊料糊結合晶片部分之雙面表面安裝方法，(ii)組合利用焊料糊表面安裝晶片部分及貫穿孔(through-hole)安裝離散部分之混合安裝方法，及其類似方法。於各此等安裝方法中，使印刷佈線板經受多輪焊接，因此，由於重複暴露至高溫而產生嚴苛的熱史。
暴露至高溫會由於在構成印刷佈線板之電路部分之銅或銅合金之表面上形成氧化物塗膜，而對該銅或銅合金具有負面影響。重複暴露至高溫會加速氧化物塗膜之形成。當產生塗層時，無法維持電路部分之表面的良好焊接性。
為保護此一印刷佈線板之電路部分之銅或銅合金防止空氣氧化，廣泛地採用使用表面處理組成物於電路部分之表面上產生化學轉化塗層的處理。化學轉化塗層需保持於電路部分上，即使係於電路部分已接受多個熱史後仍不會改質(劣化)，因而維持良好的焊接性。
已廣泛使用包含錫-鉛合金之共熔焊料來將電子零件結合至印刷佈線板及其類似物。然而，近年來，已認識到焊料合金中所含之鉛(Pb)對人體的有害影響，且現需使用不含鉛的焊料。因此，已研究各種無鉛焊料。舉例來說，已提出包含錫(Sn)作為基礎金屬，且其中添加有諸如銀(Ag)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、銦(In)、銻(Sb)、鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、或銅(Cu)之金屬的無鉛焊料。
習知之Sn-Pb共熔焊料對用於結合基礎材料之金屬(尤其係銅)之表面具有優異的可濕性，且會強力地結合至銅。因此，於銅元件之間的接合性達成高可靠性。
相對地，相較於習知之Sn-Pb共熔焊料，無鉛焊料通常對銅表面具有不良的可濕性，且因此具有不良的焊接性。結果，當使用無鉛焊料時，常見諸如產生空隙的結合瑕疵，此會導致低結合強度。
因此，當使用無鉛焊料時，需選擇具有較佳焊接性之焊料合金及適用於無鉛焊接之助焊劑。此外，需要可防止銅或銅合金表面氧化且具有改良無鉛焊料之可濕性並容許良好焊接性之性質的表面處理組成物。
許多無鉛焊料具有高熔點，因此焊接溫度較習知之錫-鉛共熔焊料高約20℃至50℃。因此，將亦需要改良的表面處理組成物，以形成具有優異耐熱性的化學轉化塗層。
已提出各種咪唑化合物作為此一改良表面處理組成物的 有效組分。舉例來說，專利文件1揭示2-烷基咪唑化合物諸如2-十一基咪唑，專利文件2揭示2-芳基咪唑化合物諸如2-苯基咪唑及2-苯基-4-甲基咪唑，專利文件3揭示2-烷基苯并咪唑化合物諸如2-壬基苯并咪唑，專利文件4揭示2-芳烷基苯并咪唑化合物諸如2-(4-氯苯基甲基)苯并咪唑，及專利文件5揭示2-芳烷基咪唑化合物諸如2-(4-氯苯基甲基)咪唑及2-(2,4-二氯苯基甲基)-4,5-二苯基咪唑。然而，當測試含有此等咪唑化合物之表面處理組成物時，發現形成於銅表面上之化學轉化塗層的耐熱性不令人滿意。此外，當進行焊接時，發現焊料的可濕性不足，且未獲得良好焊接性。特定而言，當在經包含其中一種所提及之咪唑化合物之表面處理組成物處理之銅表面上進行焊接且使用無鉛焊料替代錫-鉛共熔焊料時，未獲得可接受的結果。
本發明已鑑於以上情勢進行，其目的為提供一種當與銅或銅合金(以下有時簡稱為「銅」)之表面反應時在化學轉化後旋即可形成具有耐熱性及對表面上焊料之可濕性之優異性質之塗層的表面處理組成物。銅或銅合金可例如構成印刷佈線板之電路部分及其類似物。當使用焊料將電子零件及其類似物結合至印刷佈線板時，使用本發明組成物的表面處理將可增進焊接性。本發明亦具有提供一種處理印刷佈線板之表面之方法及一種經改良之焊接方法的目的。
由於認真研究以達成以上目的的結果，本發明人已發展出一種含有由化學式(I)表示之咪唑化合物的表面處理組成物。已發現藉由利用表面處理組成物處理具有電路部分之印刷佈線板(尤其其中電路部分係由銅或銅合金所構成)，在電路部分之表面上形成具有可耐受無鉛焊料之焊接溫度之優異耐熱性的化學轉化塗層。此外，已發現藉由形成化學轉化塗層，焊料對銅或銅合金之表面的可濕性(明確言之焊料對形成於銅或銅合金表面上之化學轉化塗層表面的可濕性)獲得改良，且達成對銅或銅合金的良好焊接性，尤其係當焊接使用無鉛焊料時。鑑於此等發現，已達成本發明。
換言之，在第一態樣中，本發明係關於一種用於銅或銅合金之表面處理組成物，其包含由化學式(I)表示之咪唑化合物。
在化學式(I)中，A表示由以下式(II)表示之基團或由式(III)表示之基團，B表示氫原子、甲基或苯基，及Z表示由式(IV)表示之基團或由式(V)表示之基團， 其中n為0、1或2。
在第二態樣中，本發明係關於一種處理銅或銅合金表面之方法，其包括使銅或銅合金之表面與本發明第一態樣之表面處理組成物接觸。
在第三態樣中，本發明係關於一種包含至少一電路部分之印刷佈線板，其中該電路部分包含銅或銅合金及於銅或銅合金之表面上的化學轉化塗層，其中該塗層係藉由使銅或銅合金之表面與本發明第一態樣之表面處理組成物接觸而形成。
在第四態樣中，本發明係關於一種在印刷佈線板之至少一電路部分上形成化學轉化塗層之方法，其包括使印刷佈線板之至少一電路部分與本發明第一態樣之表面處理組成物接觸，其中該電路部分包含銅或銅合金，藉此於印刷佈線板之至少一電路部分上形成化學轉化塗層。
在第五態樣中，本發明係關於一種焊接方法，其包括使銅 或銅合金之表面與本發明第一態樣之表面處理組成物接觸及焊接至銅或銅合金。
在第六態樣中，本發明係關於一種將電子零件焊接至印刷佈線板之電路部分之方法，其包括(a)使印刷佈線板之電路部分與本發明第一態樣之表面處理組成物接觸，其中該電路部分包含銅或銅合金，及(b)將電子零件焊接至(a)之電路部分，藉此將電子零件焊接至印刷佈線板之電路部分。
本發明之表面處理組成物於銅或銅合金(諸如包含銅或銅合金之印刷佈線板之電路部分及其類似物)之表面上形成具有優異耐熱性性質之化學轉化塗層。此外，該塗層顯著地改良無鉛焊料對經塗布表面之可濕性，藉此增進對銅或銅合金之焊接性。
再者，本發明之焊接方法使得能夠使用不含鉛(其係有害金屬)之焊料，且因此由環保觀點來看有用。
本發明詳細說明於下。
使用於本發明之表面處理組成物中之咪唑化合物係由前述化學式(I)表示。咪唑化合物具有其中噻吩基或噻吩甲基鍵結至咪唑環之2-位次的結構，其中苯基、氯苯基、二氯苯基、或萘基係鍵結至其之4(5)-位次，且其中氫原子、甲基或苯基係鍵結至其之5(4)-位次。
咪唑化合物可藉由(例如)採用以下反應流程中所示之合 成方法合成得。可較佳地使用鹽酸脒化合物作為脒化合物。
在式中，A、B及Z係與以上之定義相同，及X表示氯原子、溴原子或碘原子。
咪唑化合物包括：(A)在化學式(I)中之B係氫原子及Z係2-噻吩基之咪唑化合物，諸如4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑，及4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑； (B)在化學式(I)中之B係甲基及Z係2-噻吩基之咪唑化合物，諸如5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑，5-甲基-4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑，及5-甲基-4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑；(C)在化學式(I)中之B係苯基及Z係2-噻吩基之咪唑化合物，諸如4,5-二苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑， 4-(2,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，4-(1-萘基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑，及4-(2-萘基)-5-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑；(D)在化學式(I)中之B係氫原子及Z係3-噻吩基之咪唑化合物，諸如4-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(1-萘基)-2-(3-噻吩基)咪唑，及4-(2-萘基)-2-(3-噻吩基)咪唑；(E)在化學式(I)中之B係甲基及Z係3-噻吩基之咪唑化合物，諸如 5-甲基-4-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩基)咪唑，5-甲基-4-(1-萘基)-2-(3-噻吩基)咪唑，及5-甲基-4-(2-萘基)-2-(3-噻吩基)咪唑；(F)在化學式(I)中之B係苯基及Z係3-噻吩基之咪唑化合物，諸如4,5-二苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑， 4-(3,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，4-(1-萘基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑，及4-(2-萘基)-5-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑；(G)在化學式(I)中之B係氫原子及Z係2-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如4-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3-氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(1-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，及4-(2-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑；(H)在化學式(I)中之B係甲基及Z係2-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑， 4-(3-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，5-甲基-4-(1-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑，及5-甲基-4-(2-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑；(I)在化學式(I)中之B係苯基及Z係2-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如4,5-二苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑， 4-(1-萘基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑，及4-(2-萘基)-5-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑；(J)在化學式(I)中之B係氫原子及Z係3-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如4-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3-氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(1-萘基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，及4-(2-萘基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑；(K)在化學式(I)中之B係甲基及Z係3-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如5-甲基-4-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑， 4-(2,3-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-甲基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，5-甲基-4-(1-萘基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑，及5-甲基-4-(2-萘基)-2-(3-噻吩甲基)咪唑；(L)在化學式(I)中之B係苯基及Z係3-噻吩甲基之咪唑化合物，諸如4,5-二苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,3-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(2,6-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,4-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(3,5-二氯苯基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，4-(1-萘基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑，及4-(2-萘基)-5-苯基-2-(3-噻吩甲基)咪唑。
本發明之表面處理組成物係經由將一或多種式(I)之咪唑化合物溶解於水中而製備得。
在本發明，由以上化學式(I)表示之單一咪唑化合物可單獨地使用於組成物中，或可使用兩種或更多種咪唑化合物之組合形成表面處理組成物。因此，本發明之表面處理組成物可包含一種、兩種、三種、四種、五種、或更多種化學式(I)之咪唑化合物。同樣地，亦可將在與本發明相同技術領域中之習知咪唑化合物與一或多種本發明之咪唑化合物(即該等化學式(I)之咪唑化合物)組合。
存於表面處理組成物中之咪唑化合物的總量較佳係0.01重量%至10重量%，及更佳係0.1重量%至5重量%。如表面處理組成物中所含咪唑化合物之量低於0.01重量%，則形成於銅或銅合金表面上之化學轉化塗層的厚度會減小，結果，可能無法充分地防止表面氧化。如咪唑化合物之量多於10重量%，則咪唑化合物會保持未溶解於表面處理組成物中，或即使當完全溶解時，咪唑化合物亦會再次分離出。若咪唑化合物未充分溶解於表面處理組成物中，則咪唑化合物之顆粒會附著至銅或銅合金表面，且表面之焊接性會減損。
除咪唑化合物外，本發明之表面處理組成物尚可包含下列一或多者作為助劑：(a)增溶劑，(b)有機溶劑，(c)金屬鹽，(d)鹵素化合物，(e)金屬化合物，(f)配位化合物，(g)鐵化合物，及(h)錯合化合物。
如上所述，可將增溶劑包含於本發明之表面處理組成物中。當包含時，使用有機酸及/或無機酸(以下有時簡稱為「酸」)作為增溶劑。
有機酸之代表性實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、異丁酸、2-乙基丁酸、油酸、羥乙酸、乳酸、2-羥丁酸、3-羥丁酸、葡萄糖酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、甲氧乙酸、乙氧乙酸、丙氧乙酸、丁氧乙酸、2-(2-甲氧乙氧)乙酸、2-[2-(2-乙氧乙氧)乙氧]乙酸、2-{2-[2-(2-乙氧乙氧)乙氧]乙氧}乙酸、3-甲氧丙酸、3-乙氧丙酸、3-丙氧丙酸、3-丁氧丙酸、乙醯丙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、苦味酸、水楊酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、及胺基磺酸。無機酸之實例包括鹽酸、磷酸、硫酸、及硝酸。
該等酸可單獨或以其兩者或更多者之組合使用。因此，可使用兩種或更多種有機酸作為增溶劑，可使用兩種或更多種無機酸作為增溶劑，且可使用一或多種有機酸與一或多種無機酸之組合作為增溶劑。
當使用時，存於表面處理組成物中之增溶劑的總量較佳為0.1重量%至50重量%，及更佳為1重量%至30重量%。
在本發明，有機溶劑可與增溶劑一起使用，或替代增溶劑 使用。
關於有機溶劑，可與水自由混溶之化合物為較佳。其實例包括醇類諸如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、或乙二醇；溶纖劑(cellosolves)諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚或乙二醇單丁醚；丙酮；及N,N-二甲基甲醯胺。此等有機溶劑可單獨或以其兩者或更多者之組合使用。
當使用時，存於表面處理組成物中之有機溶劑的總量較佳為0.1重量%至50重量%，及更佳為1重量%至40重量%。
可將諸如銅化合物或鋅化合物之金屬鹽作為助劑添加至本發明之表面處理組成物中。舉例來說，於表面處理組成物中包含銅化合物作為助劑可提高化學轉化塗層形成於銅或銅合金之表面上的速率。於表面處理組成物中包含鋅化合物作為助劑可提高形成於銅或銅合金之表面上之化學轉化塗層的耐熱性。
銅化合物之實例包括甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、碘化銅、氫氧化銅、磷酸銅、硫酸銅、及硝酸銅。可使用單一銅化合物或兩種或更多種銅化合物之組合作為助劑。
鋅化合物之實例包括氧化鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、乳酸鋅、檸檬酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、及碘化鋅。可使用單一鋅化合物或兩種或更多種鋅化合物之組合作為助劑。
當包含於表面處理組成物中作為助劑時，銅化合物可以較佳0.01重量%至10重量%，及更佳0.02重量%至5重量%之量存在。
當包含於表面處理組成物中作為助劑時，鋅化合物可以較佳0.01重量%至10重量%，及更佳0.02重量%至5重量%之量存在。
為進一步改良化學轉化塗層之成膜性質及塗層之耐熱性，可添加鹵素化合物至本發明之表面處理組成物中作為助劑。
鹵素化合物之實例包括氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯丙酸、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴丙酸、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、及碘丙酸。可使用單一鹵素化合物或兩種或更多種鹵素化合物之組合作為助劑。
當包含於表面處理組成物中作為助劑時，鹵素化合物可以較佳0.001重量%至1重量%，及更佳0.01重量%至0.1重量%之量存在。
除上述金屬鹽(即銅化合物及鋅化合物)及鹵素化合物之外，尚可將金屬化合物添加至本發明之表面處理組成物中作為另外的助劑。適宜金屬化合物之實例包括錳化合物、鈷化合物及鎳化合物。錳化合物之實例包括甲酸錳、氯化錳、草酸錳、硫酸錳及碳酸錳。鈷化合物之實例包括乙酸鈷、硫酸鈷、及硝酸鈷。鎳化合物之實例包括氯化鎳、乙酸鎳、硝酸 鎳、碳酸鎳、及硫酸鎳。可使用單一金屬化合物或兩種或更多種金屬化合物之組合作為助劑。
當包含時，存於表面處理組成物中之金屬化合物之總量較佳為0.01重量%至10重量%，及更佳為0.02重量%至5重量%。
亦可添加配位化合物(諸如冠狀醚(crown ether)、聯吡啶、卟啉或啡啉)至表面處理組成物中作為助劑。配位化合物之功用為使化學轉化塗層變性。可使用單一配位化合物或兩種或更多種配位化合物之組合作為助劑。
當包含時，存於表面處理組成物中之配位化合物之總量較佳為0.001重量%至10重量%，及更佳為0.01重量%至5重量%。
可添加鐵化合物及錯合化合物(例如，乙二胺四乙酸或其類似物)至本發明之表面處理組成物中作為另外的助劑，以加速化學轉化塗層於銅表面上之形成速率，同時抑制化學轉化塗層於金(Au)表面上之形成(參見JP-A 9-291372，其揭示內容以引用的方式併入本文)。
可在處理銅或銅合金之表面前設定表面處理組成物之pH。組成物之特定pH將視表面處理組成物之構成(組分之種類及含量)及進行處理之時間及溫度量而定。
在降低pH之情況中，可使用上述之有機酸或無機酸(增溶劑)，而在增加pH之情況中，可較佳地使用(例如)氫氧化鈉、 氫氧化鉀、及具有緩衝作用之物質(包括氨及諸如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺之胺)。
使用本發明之表面處理組成物處理銅或銅合金之表面的條件較佳係將表面處理組成物之液體溫度設定至10℃至70℃之範圍的條件。其他條件包括藉由表面處理組成物處理銅或銅合金表面之時間量。接觸時間係在1秒至10分鐘範圍內。
使銅或銅合金之表面與表面處理組成物接觸之適宜方法對於本發明方法並不特別關鍵，且其包括浸漬、噴霧及塗布。額外方式對於熟悉技藝人士而言將係顯而易見。
可用於本發明方法中之焊料的實例包括習知之Sn-Pb共熔焊料，以及無鉛焊料諸如Sn-Ag-Cu基焊料、Sn-Ag-Bi基焊料、Sn-Bi基焊料、Sn-Ag-Bi-In基焊料、Sn-Zn基焊料、及Sn-Cu基焊料。
本發明之焊接方法可適於使印刷佈線板於含有熱熔融液體焊料之焊料槽上移動，以對電子零件與印刷佈線板之間之接點進行焊接之流動製程；或預先將焊料糊依據銅電路圖案印刷至印刷佈線板，將電子零件安裝於其上，加熱印刷佈線板以熔融焊料，及進行焊接之回焊(reflow)製程。
[實施例]
本發明經由參照實施例及比較實施例明確說明於下，但不應將本發明解釋為受限於此。
實施例及比較實施例中使用之咪唑化合物及評估測試方法如下。
咪唑化合物
實施例中使用之咪唑化合物如下。
4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-1」)
5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-2」)
4-(4-氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-3」)
4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-4」)
4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-5」)
4,5-二苯基-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-6」)
4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-7」)
4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-8」)
5-甲基-4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-9」)
5-甲基-4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-10」)
5-甲基-4-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑(以下簡稱為「A-11」)
5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑(以下簡稱為「A-12」)
4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑(以下簡稱為「A-13」)
4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑(以下簡稱為 「A-14」)
4-(2-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑(以下簡稱為「A-15」)
參考實施例2至16中顯示用於製造例示化合物之方法。參考實施例1提供合成2-噻吩甲脒鹽酸鹽之方式，該2-噻吩甲脒鹽酸鹽係以參考實施例2起始用於製造咪唑化合物的原料。
[參考實施例1] 2-噻吩甲脒鹽酸鹽之合成
於25克去水二氯甲烷中添加51.0克(0.467莫耳)2-氰基噻吩及22.6克(0.49莫耳)去水乙醇並溶解。於所得混合物中，在冰塊冷卻下於4℃至10℃下經2小時引入27.4克(0.752莫耳)氯化氫氣體。在相同溫度下持續攪拌，結果，約2小時後，晶體沈澱。
使反應液體於控制在5℃下之冰箱中靜置3天，然後在減壓下餾除溶劑，而得89.0克(0.464莫耳，產率：99.4%)呈紫紅色結晶塊狀態的2-噻吩醯亞胺酸乙酯鹽酸鹽。
將2-噻吩醯亞胺酸乙酯鹽酸鹽粉碎，及在冰塊冷卻下將藉由將13.6克(0.799莫耳)氨吸收至80克去水乙醇中而得之乙醇溶液逐漸傾倒入，隨後攪拌4小時。然後使溫度回到室溫，且將混合物進一步攪拌隔夜。
將溶劑自反應懸浮液餾除，用300毫升己烷-二氯甲烷(2：1體積比)混合溶液洗滌固體濃縮物，且於減壓下乾燥，因而 獲得72.0克(0.443莫耳，產率94.8%至2-氰基噻吩)之呈輕微紫紅色粉末狀態的2-噻吩甲脒鹽酸鹽。
[參考實施例2] A-1之合成
將由24.4克(0.15莫耳)2-噻吩甲脒鹽酸鹽、54克(0.391莫耳)碳酸鉀及81克N,N-二甲基乙醯胺所組成之懸浮液在50℃下攪拌15分鐘，及將由29.9克(0.150莫耳)2-溴苯乙酮及75克甲苯所組成之溶液在50℃至55℃下經40分鐘逐滴加入，隨後在70℃下攪拌3.5小時。
使所得之反應懸浮液冷卻，然後用500毫升水洗滌兩次且經由過濾回收沈澱於甲苯層中之固體內容物。隨後用甲苯及水洗滌回收的濾餅且於減壓下乾燥，因而獲得18.1克(粗產率53.3%)之黃棕色粉末。
使粉末自乙腈再結晶，因而獲得12.8克(0.0566莫耳，產率37.7%)之呈奶油色結晶狀態之4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑。
[參考實施例3] A-2之合成
根據參考實施例2之方法合成A-2(5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例4] A-3之合成
根據參考實施例2之方法合成A-3(4-(4-氯苯基)-5-甲基 -2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-4'-氯苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例5] A-4之合成
根據參考實施例2之方法合成A-4(4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-2',4'-二氯苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例6] A-5之合成
根據參考實施例2之方法合成A-5(4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-3',4'-二氯苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例7] A-6之合成
根據參考實施例2之方法合成A-6(4,5-二苯基-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-2-苯基苯乙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例8] A-7之合成
根據參考實施例2之方法合成A-7(4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-1'-苯乙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例9] A-8之合成
根據參考實施例2之方法合成A-8(4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-2'-苯乙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例10] A-9之合成
根據參考實施例2之方法合成A-9(5-甲基-4-(1-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-1'-萘丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例11] A-10之合成
根據參考實施例2之方法合成A-10(5-甲基-4-(2-萘基)-2-(2-噻吩基)咪唑)，僅除了使用2-溴-2'-萘丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例12] A-11之合成
首先，根據參考實施例1之方法合成3-噻吩甲脒鹽酸鹽，僅除了使用3-氰基噻吩替代2-氰基噻吩。
隨後根據參考實施例2之方法合成A-11(5-甲基-4-苯基-2-(3-噻吩基)咪唑)，僅除了使用3-噻吩甲脒鹽酸鹽替代2-噻吩甲脒鹽酸鹽，及使用2-溴苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例13] A-12之合成
首先，根據參考實施例1之方法合成2-噻吩乙脒鹽酸鹽， 僅除了使用2-噻吩乙腈替代2-氰基噻吩。
隨後根據參考實施例2之方法合成A-12(5-甲基-4-苯基-2-(2-噻吩甲基)咪唑)，僅除了使用2-噻吩乙脒鹽酸鹽替代2-噻吩甲脒鹽酸鹽，及使用2-溴苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例14] A-13之合成
首先，根據參考實施例1之方法合成2-噻吩乙脒鹽酸鹽，僅除了使用2-噻吩乙腈替代2-氰基噻吩。
隨後根據參考實施例2之方法合成A-13(4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑)，僅除了使用2-噻吩乙脒鹽酸鹽替代2-噻吩甲脒鹽酸鹽，及使用2-溴-2',4'-二氯苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例15] A-14之合成
首先，根據參考實施例1之方法合成2-噻吩乙脒鹽酸鹽，僅除了使用2-噻吩乙腈替代2-氰基噻吩。
隨後根據參考實施例2之方法合成A-14(4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基-2-(2-噻吩甲基)咪唑)，僅除了使用2-噻吩乙脒鹽酸鹽替代2-噻吩甲脒鹽酸鹽，及使用2-溴-3',4'-二氯苯丙酮替代2-溴苯乙酮。
[參考實施例16] A-15之合成
首先，根據參考實施例1之方法合成2-噻吩乙脒鹽酸鹽，僅除了使用2-噻吩乙腈替代2-氰基噻吩。
隨後根據參考實施例2之方法合成A-15(4-(2-萘基)-2-(2-噻吩甲基)咪唑)，僅除了使用2-噻吩乙脒鹽酸鹽替代2-噻吩甲脒鹽酸鹽，及使用2-溴-2'-萘乙酮替代2-溴苯乙酮。
以下顯示咪唑化合物A-1至A-15之化學式。
比較實施例中使用之咪唑化合物如下。
2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z，Shikoku Chemicals Corporation製造，以下簡稱為「Z-1」)
2-苄基-4-苯基咪唑(根據JP-A 2010-150651中描述之方法合成得，以下簡稱為「Z-2」)
2-苯基咪唑(商品名：2PZ，Shikoku Chemicals Corporation製造，以下簡稱為「Z-3」)
2-苯基-4-甲基咪唑(商品名：2P4MZ，Shikoku Chemicals Corporation製造，以下簡稱為「Z-4」)
2-壬基苯并咪唑(SIGMA-ALDRICH製造，以下簡稱為「Z-5」)
2-苄基苯并咪唑(根據Science of Synthesis,12,529(2002)中描述之方法合成得，以下簡稱為「Z-6」)
咪唑化合物Z-1至Z-6之化學式顯示於下。
實施例及比較實施例中所使用之評估測試方法如下。
焊料上流性質之評估試驗
使用具有120毫米(長度)×150毫米(寬度)×1.6毫米(厚度)之尺寸且具有300個各具有0.80毫米內徑之銅貫穿孔的玻璃-環氧樹脂製印刷佈線板作為測試件。使該測試件經受脫脂、微蝕刻及水洗。其後將測試件浸泡於維持在給定液體溫度下之表面處理組成物中持續給定期間，然後經受水洗及乾燥，因而在銅表面上形成厚度約0.10微米至0.50微米之化 學轉化塗層。
使用紅外回焊裝置(產品名：MULTI-PRO-306，Vitronics製造)使已經受表面處理之測試件接受回焊加熱(其中最高溫度係240℃)三次，然後使用流動焊接裝置(輸送器速度：1.0米/分鐘)進行焊接。
所使用之焊料係具有63Sn-37Pb(重量%)之組成的Sn-Pb共熔焊料(商品名：H63A，Senju Metal Industry Co.,Ltd.製造)，且用於焊接之助焊劑係JS-64MSS(Koki Company Limited製造)。焊接溫度係240℃。
以如同Sn-Pb共熔焊料之情況相同之方式使用無鉛焊料，亦對經進行表面處理之測試件進行焊接。無鉛焊料(商品名：H705 ECO SOLDER，Senju Metal Industry Co.,Ltd.製造)具有96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu(重量%)之組成，且用於焊接之助焊劑係JS-E-09(Koki Company Limited製造)。回焊加熱之最高溫度係245℃，及焊接溫度係245℃。
關於已進行焊接之測試件，計算其中焊料填充孔洞至銅貫穿孔之上表面部分的貫穿孔(經焊接的貫穿孔)數目，且計算相對於總貫穿孔數目(300個孔洞)的比例(%)。
熔融焊料輕易地滲透銅貫穿孔且藉由焊料對銅表面之增加可濕性填充孔洞至貫穿孔之上表面部分。換言之，藉由其中焊料填充孔洞至上表面部分之貫穿孔數目相對總貫穿孔數目之比例的增加，判定焊料對銅之可濕性更優異且焊接性 較佳。
焊料擴展性之評估試驗
使用具有50毫米(長度)×50毫米(寬度)×1.2毫米(厚度)之尺寸的玻璃環氧樹脂製印刷佈線板作為測試件。在測試件上，已在寬度方向上以1.0毫米之間隔預先形成10個各包括銅箔且具有0.80毫米導體寬度及20毫米長度之電路部分作為電路圖案。使測試件經受脫脂、微蝕刻及水洗。其後將測試件浸泡於維持在給定液體溫度下之表面處理組成物中持續給定期間，然後經受水洗及乾燥，因而在銅表面上形成厚度約0.10微米至0.50微米之化學轉化塗層。
使用紅外回焊裝置(產品名：MULTI-PRO-306，Vitronics製造)使已經受表面處理之測試件接受回焊加熱(其中最高溫度係240℃)一次。其後使用1.2毫米孔隙直徑及150微米厚度之金屬遮罩將Sn-Pb焊料糊印刷於銅電路部分之中心上，及在上述條件下進行回焊加熱，因而進行焊接。所使用之Sn-Pb焊料糊係具有63Sn-37Pb(重量%)之組成的共熔焊料(商品名：OZ-63-330F-40-10，Senju Metal Industry Co.,Ltd.製造)。
以如同Sn-Pb焊料糊之情況相同之方式使用無鉛焊料糊，亦對經進行表面處理之測試件進行焊接。無鉛焊料糊(商品名：M705-221BM5-42-11，Senju Metal Industry Co.,Ltd.製造)具有96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu(重量%)之組成。在印刷焊料 糊之前及之後進行之回焊加熱係經設定為使最高溫度係245℃。
關於獲得之測試件，測量在銅電路部分上之焊料濕擴展長度(毫米)。
藉由長度之增加，判定焊料之可濕性更優異且焊接性更佳。
[實施例1]
將作為咪唑化合物之4-苯基-2-(2-噻吩基)咪唑、作為酸(及增溶劑)之乙酸、作為金屬鹽之乙酸銅及乙酸鋅、及作為鹵素化合物之氯化銨及碘化銨溶解於離子交換水中，以獲得表1所示之組成(重量%)，且用氨水將所得溶液調整至pH 3.9，以製備表面處理組成物。
將印刷佈線板之測試件浸泡於經控制至40℃之表面處理組成物中歷時90秒，用水洗滌並乾燥。然後測量焊料上流性質及焊料擴展性。該等測試結果顯示於表1。
[實施例2至15]
以如同實施例1之相同方式使用表1及2所示之咪唑化合物、酸、金屬鹽及鹵素化合物製備具有表1及2所示之組成(重量%)的表面處理組成物，及在表1及2中顯示之處理條件下進行表面處理。測量所得測試件之焊料上流性質及焊料擴展性。該等測試結果顯示於表1及2。
[比較實施例1至6]
以如同實施例1之相同方式使用表2所示之咪唑化合物、酸、金屬鹽及鹵素化合物製備具有表2所示之組成(重量%)的表面處理組成物，及在表2中顯示之處理條件下進行表面處理。測量所得測試件之焊料上流性質及焊料擴展性。該等測試結果顯示於表2。
本發明之表面處理組成物可無任何問題地使用於利用Sn-Pb共熔焊料之焊接中，且可進一步較佳地使用於利用相較於共熔焊料具有不良焊接性之無鉛焊料的焊接中。
雖然本發明已經詳細說明並參照其特定具體例，但熟悉技藝人士當明瞭可於其中進行各種變化及修改，而不脫離其精神及範疇。
本申請案係基於2011年5月23日提出申請之日本專利申請案第2011-114289號，將其全體內容併入本文為參考資料。將文中引述之所有參考文獻全體併入。
(工業應用性)
根據本發明，揭示藉由形成對構成印刷佈線板之電路部分及其類似物之銅或銅合金之表面上之焊料具有良好耐熱性及可濕性之化學轉化塗層而容許良好焊接性的表面處理組成物。該表面處理組成物容許使用焊料將電子零件及其類似物結合至印刷佈線板。亦提供表面處理方法、印刷佈線板及焊接方法。
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專利文件4：JP-A 5-186888(1993)
專利文件5：JP-A 7-243054(1995)

Claims (10)

  1. 一種用於銅或銅合金之表面處理組成物，其包含由化學式(I)表示之咪唑化合物： 其中A表示由式(II)表示之基團或由式(III)表示之基團，B表示氫原子、甲基或苯基，及Z表示由式(IV)表示之基團或由式(V)表示之基團， 其中n為0、1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中，該咪唑化合物係以0.01重量%至10重量%之量存在於組成物中。
  3. 如申請專利範圍第2項之表面處理組成物，其進一步包含以0.1重量%至50重量%之量存在於組成物中之有機酸或無機酸。
  4. 如申請專利範圍第2項之表面處理組成物，其進一步包 含以0.01重量%至10重量%之量存在於組成物中之金屬鹽。
  5. 如申請專利範圍第2項之表面處理組成物，其進一步包含以0.001重量%至1重量%之量存在於組成物中之鹵素化合物。
  6. 一種銅或銅合金之表面處理方法，其包括使銅或銅合金之表面與申請專利範圍第1項之表面處理組成物接觸。
  7. 一種包含至少一電路部分之印刷佈線板，其中，該電路部分包含銅或銅合金及於銅或銅合金之表面上的化學轉化塗層，其中該塗層係藉由使銅或銅合金之表面與申請專利範圍第1項之表面處理組成物接觸而形成。
  8. 一種焊接方法，其包括使銅或銅合金之表面與申請專利範圍第1項之表面處理組成物接觸，及焊接至銅或銅合金。
  9. 一種在印刷佈線板之至少一電路部分上形成化學轉化塗層之方法，其包括使印刷佈線板之至少一電路部分與申請專利範圍第1項之表面處理組成物接觸，其中該電路部分包含銅或銅合金，藉此於印刷佈線板之至少一電路部分上形成化學轉化塗層。
  10. 一種將電子零件焊接至印刷佈線板之電路部分之方法，其包括(a)使印刷佈線板之電路部分與申請專利範圍第1項之表面處理組成物接觸，其中該電路部分包含銅或銅合金，及(b)將電子零件焊接至(a)之電路部分，藉此將電子零件焊接至印刷佈線板之電路部分。
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