KR20140027313A - 구리 및 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 그의 활용 - Google Patents

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Abstract

이미다졸 화합물을 포함하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 인쇄된 배선판에 전자 부품의 솔더링에 상기 조성물을 사용하기 위한 수단이 개시된다.

Description

구리 및 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 그의 활용{SURFACE TREATING COMPOSITION FOR COPPER AND COPPER ALLOY AND UTILIZATION THEREOF}
본 발명은 인쇄된 배선판의 구리 또는 구리 합금을 포함하는 회로부에 전자부품 등을 솔더링(soldering) 하는데에 사용되는 표면 처리 조성물 및 그 조성물의 활용에 관한 것이다.
최근, 증가된 실장 밀도를 이용한 표면 실장착은 인쇄된 배선판의 생산에 있어서 실장착 방법으로 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 방법의 표면 실장착은 (i) 솔더 페이스트(solder paste)와 칩부(chip parts)를 연결시키는 양면 표면 실장착, (ii) 솔더 페이스트를 이용한 칩부의 표면 실장착과 개별부(discrete parts)의 쓰루-홀(through hole) 실장착 등으로 분류될 수 있다. 이러한 실장착 방법 각각에서, 인쇄된 배선판은 복수회의 솔더링을 겪게 되어, 고온에 반복된 노출에 의한 심한 열 이력을 발생시켰다.
고온에 대한 노출은, 구리 또는 구리 합금 표면상의 산화 코팅 필름의 형성 때문에, 인쇄된 배선판의 회로부를 구성하는 구리 또는 구리 합금 상에 부정적인 효과를 가질 수 있다. 고온에 대한 반복적인 노출은 산화 코팅 필름의 형성을 가속화할 수 있다. 회로부의 표면의 좋은 솔더링성(solderability)은 코팅이 발달하면서 유지될 수 없다.
이러한 인쇄된 배선판의 회로부 중의 구리 또는 구리 합금을 공기 산화로부터 방지하기 위해서, 표면 처리 조성물을 사용하여 회로부의 표면상에 화성 피막(chemical conversion coating)을 생성하는 처리법이 광범위하게 이용된다. 회로부가 다수의 열 이력을 받은 후에도 변형(저하) 없이 회로부 상에 화성 피막이 유지되어서, 좋은 솔더링성을 유지할 것이 요구된다.
주석-납 합금을 포함하는 유연 솔더(eutectic solders)는 전자부품을 인쇄된 배선판 등에 접합시키기 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 최근에는, 그러나, 솔더 합금 내에 함유된 납(Pb)에 의한 인체 상에 해로운 효과가 인지되었고, 납을 포함하지 않는 솔더의 사용이 현재 요구된다. 이러한 이유로 인해, 다양한 무연 솔더가 연구되어 왔다. 예를 들어, 비금속(base metal)으로서 주석(Sn)을 포함하고 은(Ag), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 안티모니(Sb), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)와 같은 금속이 첨가된 무연 솔더가 제안되어 왔다.
종래의 Sn-Pb 유연 솔더는 접합 기재로 사용되는 금속, 특히 구리의 표면에 대한 우수한 습윤성을 가져서, 구리에 강력하게 접합한다. 그러므로, 높은 신뢰도가 구리 멤버들 사이의 결합능력에서 달성된다.
반면에, 무연 솔더는 일반적으로, 종래의 Sn-Pb 유연 솔더와 비교할 때 구리의 표면에 대해 좋지 않은 습윤성을 가져서, 좋지 않은 솔더링성을 가진다. 그 결과, 무연 솔더가 사용되는 경우에, 보이드(void)의 발생과 같은 접합 결함은 일반적이어서, 낮은 접합 강도를 가져올 수 있다.
이러한 이유로 인해, 무연 솔더를 사용하는 경우에, 더 나은 솔더링성을 갖는 솔더 합금 및 무연 솔더링에 적절한 플럭스의 선택이 요구된다. 또한, 구리 또는 구리 합금 표면의 산화를 방지할 수 있고, 무연 솔더의 습윤성을 개선하고 좋은 솔더링성을 허용하는 특성을 갖는 표면 처리 조성물이 요구된다.
많은 무연 솔더는 높은 융점을 가져서, 솔더링 온도는 종래의 주석-납 유연 솔더의 솔더링 온도보다 약 20℃ 내지 50℃ 높은 온도이다. 그러므로, 개선된 표면 처리 조성물은 우수한 내열성을 갖는 화성 피막을 형성하기 위해 요구될 것이다.
다양한 이미다졸 화합물은 개선된 표면 처리 조성물의 효과적인 성분으로 제안된다. 예를 들어, 특허문헌 1은 2-운데실이미다졸과 같은 2-알킬이미다졸 화합물을 개시하며, 특허문헌 2는 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 2-아릴이미다졸 화합물을 개시하며, 특허문헌 3은 2-노닐벤즈이미다졸과 같은 2-알킬벤즈이미다졸 화합물을 개시하며, 특허문헌 4는 2-(4-클로로페닐메틸)벤즈이미다졸과 같은 2-아르알킬벤즈이미다졸 화합물을 개시하며, 그리고 특허문헌 5는 2-(4-클로로페닐메틸)이미다졸 및 2-(2,4-디클로로페닐메틸)-4,5-디페닐이미다졸과 같은 2-아르알킬이미다졸 화합물을 개시한다. 그러나, 이러한 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리 조성물이 시험된 경우에, 구리 표면에 형성된 화성 피막의 내열성은 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 솔더링이 수행되는 경우에, 솔더의 습윤성은 불충분하다고 밝혀졌고, 좋은 솔더링성은 얻어지지 않았다. 특히, 언급된 이미다졸 화합물 중 어느 하나를 포함하는 표면 처리 조성물로 처리된 구리 표면에 솔더링이 수행되고 무연 솔더가 주석-납 유연 솔더 대신에 사용되는 경우에, 용인될 만한 결과를 얻지 못했다.
JP-B 46-17046(1971) JP-A 4-206681(1992) JP-A 5-25407(1993) JP-A 5-186888(1993) JP-A 7-243054(1995)
본 발명은 전술한 상황에서 만들어졌으며, 구리 또는 구리 합금(이하, 가끔 "구리"로도 언급됨)의 표면과 반응시에 화학적 전환에 의해 표면상의 솔더에 대한 우수한 습윤성 및 내열성의 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공하기 위한 목적이다. 구리 또는 구리 합금은 예를 들어, 인쇄된 배선판의 회로부 등을 구성할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하는 표면 처리는, 솔더를 사용하는 인쇄된 배선판에 전자 부품 등이 접합되는 경우에 솔더링성을 향상시킬 것이다. 또한, 본 발명은 인쇄된 배선판의 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 솔더링의 개선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 충족하기 위한 심도있는 연구의 결과, 본 발명자는 화학식 1에 의해 대표되는 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리 조성물을 개발했다. 회로부, 특히 구리 또는 구리 합금을 구성하는 회로부를 갖는 인쇄된 배선판을 표면 처리 조성물로 처리함으로써, 무연 솔더의 솔더링 온도에 대해 내구성이 있는 우수한 내열성을 갖는 화성 피막이 회로부의 표면에 형성되는 것을 발견했다. 나아가, 화성 피막을 형성하는 것에 의해, 구리 또는 구리 합금의 표면에 대한 솔더의 습윤성, 특히 구리 또는 구리 합금의 표면에 형성된 화성 피막의 표면에 대한 솔더의 습윤성은 개선되고, 구리 또는 구리 합금에 대한 좋은 솔더링성이 달성되며, 특히 솔더링이 무연 솔더를 사용하는 경우에 그러하다고 발견되었다. 이러한 발견에 비추어볼 때, 본 발명은 성취되었다.
즉, 본 발명의 제1 양태는 화학식 1로 대표되는 이미다졸 화합물을 포함하는 구리 또는 구리 합금에 대한 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
화학식 1에서, A는 하기 화학식 2에 의해 대표되는 기(group)이거나, 화학식 3에 의해 대표되는 기이며, B는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, Z는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 대표되는 기이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서, n은 0, 1 또는 2이다.
제2 양태에서, 본 발명은 구리 또는 구리 합금의 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태의 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 것을 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 회로부를 포함하는 인쇄된 배선판에 관한 것으로, 여기서 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금 및 상기 구리 또는 구리 합금의 표면상의 화성 피막을 포함하며, 여기서 상기 화성 피막은 본 발명의 제1 양태의 표면 처리 조성물과 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시킴으로써 형성된다.
제4 양태에서, 본 발명은 인쇄된 배선판 중 적어도 하나의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태의 표면 처리 조성물과 인쇄된 배선판 중 적어도 하나의 회로부를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하며, 이에 의하여 인쇄된 배선판 중 적어도 하나의 회로부상에 화성 피막을 형성한다.
제5 양태에서, 본 발명은 솔더링 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태의 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키고, 상기 구리 또는 구리 합금에 솔더링하는 것을 포함한다.
제6 양태에서, 본 발명은 인쇄된 배선판의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 본 발명의 제1 양태의 표면 처리 조성물과 인쇄된 배선판의 회로부를 접촉시키되, 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하고, (b) 상기 (a)의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 것을 포함하고, 이에 의하여 인쇄된 배선판의 회로부에 전자 부품을 솔더링한다.
본 발명의 표면 처리 조성물은, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 인쇄된 배선판의 회로부 등과 같이 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성 특성을 갖는 화성 피막을 형성한다. 나아가, 상기 화성 피막은 코팅된 표면에 대해 무연 솔더의 습윤성을 현저히 개선하여서, 구리 또는 구리 합금에 대한 솔더링성을 향상시킨다.
게다가, 본 발명의 솔더링 방법은 해로운 금속인 납을 함유하지 않은 솔더를 사용할 수 있도록 해서, 자연 보호의 관점에서 유용하다.
본 발명은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.
본 발명의 표면 처리 조성물에서 사용된 이미다졸 화합물은 전술한 화학식 1에 의해 대표된다. 이미다졸 화합물은, 티에닐기 또는 티에닐메틸기가 이미다졸 고리의 2번 위치에 결합되고, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 또는 나프틸기가 이미다졸 고리의 4(5)번 위치에 결합되고, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기가 이미다졸 고리의 5(4)번 위치에 결합되는 구조를 가진다.
이미다졸 화합물은, 예를 들어, 하기 반응식에 도시된 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 아미딘 화합물로서, 아미딘 히드로클로라이드 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure pct00006
화학식에서, A, B 및 Z는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
이미다졸 화합물은:
(A) 화학식 1에서, B가 수소 원자이고, Z가 2-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸;
(B) 화학식 1에서, B가 메틸기이고, Z가 2-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸, 및
5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸;
(C) 화학식 1에서, B가 페닐기이고, Z가 2-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4,5-디페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸,
4-(1-나프틸)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-5-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸;
(D) 화학식 1에서, B가 수소 원자이고, Z가 3-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(1-나프틸)-2-(3-티에닐)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-2-(3-티에닐)이미다졸;
(E) 화학식 1에서, B가 메틸기이고, Z가 3-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
5-메틸-4-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(3-티에닐)이미다졸, 및
5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(3-티에닐)이미다졸;
(F) 화학식 1에서, B가 페닐기이고, Z가 3-티에닐기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4,5-디페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸,
4-(1-나프틸)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-5-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸;
(G) 화학식 1에서, B가 수소 원자이고, Z가 2-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸;
(H) 화학식 1에서, B가 메틸기이고, Z가 2-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸, 및
5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸;
(I) 화학식 1에서, B가 페닐기이고, Z가 2-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4,5-디페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸,
4-(1-나프틸)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-5-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸;
(J) 화학식 1에서, B가 수소 원자이고, Z가 3-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(1-나프틸)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸;
(K) 화학식 1에서, B가 메틸기이고, Z가 3-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
5-메틸-4-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸, 및
5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(3-티에닐메틸)이미다졸;
(L) 화학식 1에서, B가 페닐기이고, Z가 3-티에닐메틸기인 이미다졸 화합물을 포함하고, 예를 들어,
4,5-디페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸,
4-(1-나프틸)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸, 및
4-(2-나프틸)-5-페닐-2-(3-티에닐메틸)이미다졸.
본 발명의 표면 처리 조성물은 화학식 1의 하나 이상의 이미다졸 화합물을 물 중에 용해시켜서 제조된다.
본 발명에서, 상기 화학식 1에 의해 대표되는 하나의 이미다졸 화합물은 조성물 중에 단독으로 사용될 수 있거나, 표면 처리 조성물은 두 개 이상의 이미다졸 화합물의 조합을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 조성물은 화학식 1의 이미다졸 화합물을 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯 이상 포함할 수 있다. 유사하게, 본 발명과 동일한 기술 분야에서의 종래의 이미다졸 화합물은 하나 이상의 본 발명의 이미다졸 화합물, 즉, 화학식 1의 이미다졸 화합물과 조합하여 사용될 수도 있다.
표면 처리 조성물에 존재하는 이미다졸 화합물의 총량은 0.01 중량% 내지 10 중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다. 만일 표면 처리 조성물 중에 함유된 이미다졸 화합물의 양이 0.01 중량% 미만이면, 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성된 화성 피막의 두께는 감소될 수 있고, 그 결과, 표면의 산화는 충분히 방지될 수 없을 수 있다. 만일 이미다졸 화합물의 양이 10 중량%를 초과하면, 이미다졸 화합물은 표면 처리 조성물에 용해되지 않고 남아 있을 수 있거나, 완전히 용해된 경우에도 이미다졸 화합물이 분리되어 다시 나올 수 있다. 만일 이미다졸 화합물이 표면 처리 조성물 중에 충분히 용해되지 않으면, 이미다졸 화합물의 입자는 구리 또는 구리 합금 표면에 결합될 수 있고, 표면의 솔더링성은 손상될 수 있다.
이미다졸 화합물 외에, 본 발명의 표면 처리 조성물은 보조제로서 하나 이상의 하기 성분을 포함할 수 있다: (a) 가용화제, (b) 유기 용매, (c) 금속염, (d) 할로겐 화합물, (e) 금속 화합물, (f) 배위 화합물, (g) 철 화합물, 및 (h) 컴플렉산 화합물(complexan compound).
전술한 바와 같이, 가용화제는 본 발명의 표면 처리 조성물에 포함될 수 있다. 포함되는 경우에는, 유기산 및/또는 무기산(이하, "산"으로도 언급됨)이 가용화제로 사용된다.
유기산의 대표예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라곤산(pelargonic acid), 카프리산, 라우르산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 올레산, 글리콜산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 글루콘산, 글리세르산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 아이오도아세트산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 부톡시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]아세트산, 2-{2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에톡시}아세트산, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-프로폭시프로피온산, 3-부톡시프로피온산, 레불린산, 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 아크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, p-니트로벤조산, 피크르산, 살리실산, p-톨루엔설폰산, 메타네술폰산(methanesulfonic acid), 및 술팜산을 포함한다. 무기산의 예는 염산, 인산, 황산, 및 질산을 포함한다.
산들은 단독으로 사용되거나 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 따라서, 둘 이상의 유기산은 가용화제로서 사용될 수 있으며, 둘 이상의 무기산은 가용화제로서 사용될 수 있고, 하나 이상의 유기산의 조합은 가용화제로서 하나 이상의 무기산으로 사용될 수 있다.
사용시에, 표면 처리 조성물 중에 가용화제의 총량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명에서, 유기 용매는 가용화제와 함께 사용될 수 있거나, 가용화제 대신에 사용될 수 있다.
유기 용매로서, 물과 잘 혼합할 수 있는 화합물이 선호된다. 그의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 셀로솔브(cellosolves); 아세톤; 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용시에, 표면 처리 조성물 중에 가용화제의 총량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%이다.
구리 화합물 또는 아연 화합물과 같은 금속염은 본 발명의 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 조성물 내에 보조제로서 구리 화합물의 내포는, 화성 피막이 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성되는 비율을 증가시킨다. 표면 처리 조성물 내에 보조제로서 아연 화합물의 내포는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성된 화성 피막의 내열성을 증가시킨다.
구리 화합물의 예는 포름산구리(copper formate), 아세트산구리(copper acetate), 옥산산구리(copper oxalate), 염화구리(I)(copper (I) chloride), 염화구리(II)(copper (II) chloride), 브롬화구리(I)(copper (I) bromide), 브롬화구리(II)(copper (II) bromide), 요오드화구리(copper iodide), 수산화구리(copper hydroxide), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate), 및 질산구리(copper nitrate)를 포함한다. 하나의 구리 화합물 또는 둘 이상의 구리 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
아연 화합물의 예는 산화아연(zinc oxide), 포름산아연(zinc formate), 아세트산아연(zinc acetate), 옥살산아연(zinc oxalate), 락트산아연(zinc lactate), 시트르산아연(zinc citrate), 황산아연(zinc sulfate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc phosphate), 염화아연(zinc chloride), 브롬화아연(zinc bromide), 및 요오드화아연(zinc iodide)을 포함한다. 하나의 아연 화합물 또는 둘 이상의 아연 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물 내에 포함되는 경우, 구리 화합물은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물 내에 포함되는 경우, 아연 화합물은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅의 내열성 및 화성 피막의 막-형성 특성을 더 개선하기 위하여, 할로겐 화합물이 본 발명의 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다.
할로겐 화합물의 예는 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 불화암모늄(ammonium fluoride), 염화나트륨(sodium chloride), 염화칼륨(potassium chloride), 염화암모늄(ammonium chloride), 염화프로피온산(chloropropionic acid), 브롬화나트륨(sodium bromide), 브롬화칼륨(potassium bromide), 브롬화암모늄(ammonium bromide), 브롬화프로피온산(bromopropionic acid), 요오드화나트륨(sodium iodide), 요오드화칼륨(potassium iodide), 요오드화암모늄(ammonium iodide), 및 요오드화프로피온산(iodopropionic acid)을 포함한다. 하나의 할로겐 화합물 또는 둘 이상의 할로겐 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물 내에 포함되는 경우, 할로겐 화합물은 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 금속염(즉, 구리 화합물 및 아연 화합물) 및 할로겐 화합물 외에, 금속 화합물은 추가적인 보조제로서 본 발명의 표면 처리 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 금속 화합물의 예는 망간 화합물, 코발트 화합물 및 니켈화합물을 포함한다. 망간 화합물의 예는 포름산망간(manganese formate), 염화망간(manganese chloride), 옥살산망간(manganese oxalate), 황산망간(manganese sulfate) 및 탄산망간(manganese carbonate)을 포함한다. 코발트 화합물의 예는 아세트산코발트(cobalt acetate), 황산코발트(cobalt sulfate) 및 질산코발트를 포함한다. 니켈 화합물의 예는 염화니켈(nickel chloride), 아세트산니켈(nickel acetate), 질산니켈(nickel nitrate), 탄산니켈(nickel carbonate), 및 황산니켈(nickel sulfate)을 포함한다. 하나의 금속 화합물 또는 둘 이상의 금속 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
포함시에, 표면 처리 조성물 중에 금속 화합물의 총량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%이다.
또한, 크라운 에테르, 비피리딘, 포피린 또는 페난트롤린과 같은 배위 화합물은 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다. 배위 화합물은 화성 피막을 변성시키는 역할을 한다. 하나의 배위 화합물 또는 둘 이상의 배위 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
포함시에, 표면 처리 조성물 중에 배위 화합물의 총량은 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%이다.
금(Au)의 표면상에 화성 피막의 형성을 억제하면서 구리의 표면상에 화성피막의 형성 속도를 가속시키기 위하여, 철 화합물 및 컴플렉산 화합물(예, 에틸렌디아민 테트라아세트산 등)은 본 발명의 표면 처리 조성물에 추가적인 보조제로서 첨가될 수 있다 (본원에 참조로 포함된 문헌 JP-A 9-291372 참조).
표면 처리 조성물의 pH는 구리 또는 구리 합금의 표면을 처리하기 전에 세팅될 수 있다. 조성물의 특정 pH는 표면 처리 조성물의 구성(성분의 종류 및 함량) 및 처리가 행해지는 시간과 온도의 정도에 의존할 것이다.
pH를 감소시키는 경우에, 전술한 유기산 또는 무기산(가용화제)이 사용될 수 있는 반면에, pH가 증가하는 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 및 암모니아와 아민(예, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민)을 포함하는 완충 작용을 갖는 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.
구리 또는 구리 합금이 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용하여 처리되는 조건은, 표면 처리 조성물의 액체 온도가 10℃ 내지 70℃의 범위로 세팅되는 조건이 바람직하다. 다른 조건은 구리 또는 구리 합금 표면이 표면 처리 조성물에 의해 처리되는 시간의 양을 포함한다. 접촉 시간은 1초 내지 10분이다.
표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금 표면을 접촉시키는 적절한 방법은 본 발명의 방법에 특별히 중대한 것은 아니고, 상기 방법은 침지, 분무 및 코팅을 포함한다. 부가적인 수단은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 솔더의 예는 종래의 Sn-Pb 유연 솔더 뿐만 아니라, Sn-Ag-Cu 계 솔더, Sn-Ag-Bi 계 솔더, Sn-Bi 계 솔더, Sn-Ag-Bi-In 계 솔더, Sn-Zn 계 솔더, 및 Sn-Cu 계 솔더와 같은 무연 솔더를 포함한다.
본 발명의 솔더링 방법은, 전자 부품과 인쇄된 배선판 사이의 연결부위에 솔더링을 수행하기 위하여 열-용융된 액체 솔더를 함유하는 솔더욕(solder bath) 상에서 인쇄된 배선판을 운전하는 흐름 공정, 또는 구리 회로 패턴에 맞춘 인쇄된 배선판에 솔더 페이스트를 사전에 인쇄하고, 그 위에 전자 부품을 실장하고, 인쇄된 배선판을 가열하여 솔더를 녹이고, 솔더링을 수행하는 리플로 공정(reflow process)에 적합할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 하기에서 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 그것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용된 이미다졸 화합물 및 평가 시험 방법은 다음과 같다.
이미다졸 화합물
실시예들에서 사용된 이미다졸 화합물은 다음과 같다.
4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-1"으로 약칭됨)
5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-2"으로 약칭됨)
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-3"으로 약칭됨)
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-4"으로 약칭됨)
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-5"으로 약칭됨)
4,5-디페닐-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-6"으로 약칭됨)
4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-7"으로 약칭됨)
4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-8"으로 약칭됨)
5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-9"으로 약칭됨)
5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸 (이하, "A-10"으로 약칭됨)
5-메틸-4-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸 (이하, "A-11"으로 약칭됨)
5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸 (이하, "A-12"으로 약칭됨)
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸 (이하, "A-13"으로 약칭됨)
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸 (이하, "A-14"으로 약칭됨)
4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸 (이하, "A-15"으로 약칭됨)
예시된 화합물을 제조하는 방법은 참조 실시예 2 내지 16에 나와있다. 참조 실시예 1은, 참조 실시예 2로 시작하여 이미다졸 화합물을 제조하는데에 사용된 원료인 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 합성하는 방법을 제공한다.
참조 실시예 1
2- 티오펜카복사미딘 히드로클로라이드의 합성
25g의 무수 디클로로메탄에 51.0g(0.467 몰)의 2-시아노티오펜과 22.6g(0.49 몰)의 무수 에탄올을 첨가하고 용해했다. 아이스 냉각 하에서 2시간 이상 4℃ 내지 10℃에서, 얻은 혼합물에 27.4g(0.752 몰)의 염화수소 가스를 주입하였다. 동일한 온도에서 교반하였고, 약 2시간 후에, 결과물로 결정을 석출했다.
반응 액체를 5℃로 조절된 냉장고에서 3일 동안 방치하였고, 그 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여, 89.0g(0.464 몰, 수율:99.4%)의 와인색의 결정성 벌크 상태(crystalline bulk state)의 에틸 2-티오펜이미데이트 히드로클로라이드를 수득했다.
에틸 2-티오펜이미데이트 히드로클로라이드를 분쇄하고, 80g의 무수 에탄올 안으로 13.6g(0.799 몰)의 암모니아를 흡수시켜서 수득한 에탄올 용액을 아이스 냉각 하에서 조금씩 부은 후에, 4시간 동안 교반했다. 그 후에, 온도를 다시 실온으로 돌리고, 혼합물을 밤새 더 교반하였다.
반응 현탁액으로부터 용매를 증류 제거하였고, 고체 농축물을 300 mL의 헥산-디클로로메탄 (2:1 부피 비) 혼합 용액으로 세척하였고, 감압하에서 건조하여, 옅은 와인색 분말 상태의 72.0g(0.443 몰, 2-시아노티오펜에 대한 수율 94.8%)의 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 수득했다.
참조 실시예 2
A-1의 합성
24.4g(0.15 몰)의 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드, 54g(0.391 몰)의 탄산칼륨 및 81g의 N,N-디메틸아세트아미드로 구성된 현탁액을 50℃에서 15분 동안 교반하고, 29.9g(0.150 몰)의 2-브로모아세토페논 및 75g의 톨루엔으로 구성된 용액을 50℃ 내지 55℃에서 40분 이상 적상 첨가한 후, 3.5시간 동안 70℃에서 교반했다.
그 결과로 얻은 반응 현탁액을 냉각한 뒤, 500 mL의 물로 2회 세척하고, 톨루엔층에서 석출된 고체 내용물을 여과하여 회수했다. 회수된 케이크를 톨루엔 및 물로 연속적으로 세척하고, 감압하에서 건조하여, 18.1g(조질 수율 53.3%)의 황갈색 분말을 수득했다.
분말을 아세토니트릴로 재결정화하여, 12.8g(0.0566 몰, 수율: 37.7%)의 크림색 결정 상태의 4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸을 수득했다.
참조 실시예 3
A-2의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-2 (5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 4
A-3의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-4'-클로로프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-3 (4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
참조 실시예 5
A-4의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-4 (4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 6
A-5의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-5 (4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 7
A-6의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2-페닐아세토페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-6 (4,5-디페닐-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 8
A-7의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-1'-아세토페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-7 (4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 9
A-8의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2'-아세토페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-8 (4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 10
A-9의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-1'-프로피오나프톤을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-9 (5-메틸-4-(1-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 11
A-10의 합성
2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2'-프로피오나프톤을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-10 (5-메틸-4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 12
A-11의 합성
우선, 2-시아노티오펜 대신에 3-시아노티오펜을 사용하여 참조 실시예 1의 방법에 따라 3-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 합성했다.
그 후에, 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드 대신에 3-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 사용하고, 2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-11 (5-메틸-4-페닐-2-(3-티에닐)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 13
A-12의 합성
우선, 2-시아노티오펜 대신에 2-티오펜아세토니트릴을 사용하여 참조 실시예 1의 방법에 따라 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성했다.
그 후에, 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하고, 2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-12 (5-메틸-4-페닐-2-(2-티에닐메틸)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 14
A-13의 합성
우선, 2-시아노티오펜 대신에 2-티오펜아세토니트릴을 사용하여 참조 실시예 1의 방법에 따라 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성했다.
그 후에, 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하고, 2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-13 (4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 15
A-14의 합성
우선, 2-시아노티오펜 대신에 2-티오펜아세토니트릴을 사용하여 참조 실시예 1의 방법에 따라 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성했다.
그 후에, 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하고, 2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-14 (4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-티에닐메틸)이미다졸)를 합성했다.
참조 실시예 16
A-15의 합성
우선, 2-시아노티오펜 대신에 2-티오펜아세토니트릴을 사용하여 참조 실시예 1의 방법에 따라 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성했다.
그 후에, 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티에닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하고, 2-브로모아세토페논 대신에 2-브로모-2'-아세토나프톤을 사용하여 참조 실시예 2의 방법에 따라 A-15 (4-(2-나프틸)-2-(2-티에닐메틸)이미다졸)를 합성했다.
이미다졸 화합물 A-1 내지 A-15의 화학식은 하기에 제시된다.
Figure pct00007
Figure pct00008

비교예에서 사용된 이미다졸 화합물은 하기와 같다.
2-운데실이미다졸 (제품명: C11Z, 제조사: 시코쿠 화학, 이하 "Z-1"으로 약칭함)
2-벤질-4-페닐이미다졸 (JP-A 2010-150651에 설명된 방법에 따라 합성, 이하 "Z-2"로 약칭함)
2-페닐이미다졸 (제품명: 2PZ, 제조사: 시코쿠 화학, 이하 "Z-3"로 약칭함)
2-페닐-4-메틸이미다졸 (제품명: 2P4MZ, 제조사: 시코쿠 화학, 이하 "Z-4"로 약칭함)
2-노닐벤즈이미다졸 (제조사: 시그마-알드리치, 이하 "Z-5"로 약칭함)
2-벤질벤즈이미다졸 (문헌[Science of Synthesis, 12, 529 (2002)]에 설명된 방법에 따라 합성, 이하 "Z-6"로 약칭함)
이미다졸 화합물 Z-1 내지 Z-6의 화학식은 하기에 제시된다.
Figure pct00009
실시예 및 비교예에서 사용된 평가 시험 방법은 다음과 같다.
솔더 플로우 -업( flow - up ) 특성의 평가 시험
120mm(길이) x 150mm(폭) x 1.6mm(두께)의 크기를 갖고 0.80mm 내경의 300개의 구리 쓰루-홀을 갖는 유리-에폭시 수지로 제작된 인쇄된 배선판을 시험편으로 사용했다. 시험편을 탈지, 마이크로에칭(microetching), 및 물 세척하였다. 그 후에, 시험편을 주어진 시간 동안 주어진 액체 온도에서 유지된 표면 처리 조성물 내로 침지시킨 뒤, 물 세척하고 건조시켜서, 구리 표면상에 약 0.10 μm 내지 0.50 μm 두께를 갖는 화성 피막을 형성했다.
표면 처리를 겪은 시험편을 적외선 리플로 장치(제품명: MULTI-PRO-306, 제조사: Vitronics)를 사용하여 최대 온도 240℃로 3회 리플로 가열하였고, 그 후에 플로 솔더링 장치(컨베이어 속도: 1.0 m/분)를 사용하여 솔더링을 수행했다.
사용된 솔더는 63Sn-37Pb(중량%)의 조성을 갖는 Sn-Pb 유연 솔더(제품명: H63A, 제조사: 센주 금속 공업사)이고, 솔더링에서 사용된 플럭스는 JS-64MSS(제조사: 주식회사 코키)이다. 솔더링 온도는 240℃였다.
또한, Sn-Pb 유연 솔더의 경우에서와 동일한 방식으로 무연 솔더를 사용하여, 표면 처리를 겪은 시험편에 솔더링을 수행했다. 무연 솔더(제품명: H705 ECO SOLDER, 제조사: 센주 금속 공업사)는 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu (중량%)의 조성을 갖고, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-E-09(제조사: 주식회사 코키)이다. 리플로 가열의 최고 온도는 245℃이고, 솔더링 온도는 245℃였다.
솔더링에 사용된 시험편과 관련해서, 구리 쓰루-홀의 상부 지대부(upper land part)까지 홀이 솔더로 채워지는 쓰루-홀(솔더링된 쓰루-홀)의 개수를 세었고, 총 쓰루-홀의 개수(300 홀)에 대한 비율(%)을 계산했다.
용융된 솔더는 구리 쓰루-홀로 손쉽게 침투하여 쓰루-홀의 상부 지대부까지 홀을 채워서, 구리의 표면에 대한 솔더의 습윤성을 증가시킨다. 즉, 총 쓰루-홀의 개수에 대한 상부 지대부까지 홀이 솔더로 채워진 쓰루-홀의 개수의 비율이 증가함에 따라, 구리에 대한 솔더의 습윤성은 더 우수하고 솔더링성은 더 낫다고 판단되었다.
솔더 퍼짐성의 평가 시험
50mm(길이) x 50mm(폭) x 1.2mm(두께)의 크기를 갖는 유리-에폭시 수지로 제작된 인쇄된 배선판을 시험편으로 사용했다. 시험편과 관련하여, 구리 호일을 각각 포함하고, 0.80mm 폭 및 20mm 길이를 갖는 도체를 각각 갖는 10개의 회로부 각각은 사전에 회로 패턴으로서 1.0 mm의 간격마다 폭 방향으로 형성되었다. 시험편을 탈지, 마이크로에칭(microetching), 및 물 세척하였다. 그 후에, 시험편을 주어진 시간 동안 주어진 액체 온도에서 유지된 표면 처리 조성물 내로 침지시킨 뒤, 물 세척하고 건조시켜서, 구리 표면상에 약 0.10 μm 내지 0.50 μm 두께를 갖는 화성 피막을 형성했다.
표면 처리를 겪은 시험편을 적외선 리플로 장치(제품명: MULTI-PRO-306, 제조사: Vitronics)를 사용하여 최대 온도 240℃로 1회 리플로 가열하였다. 그 후에, 1.2mm 구멍 직경 및 150μm 두께의 금속 마스크를 이용하여, 구리 회로부의 중심 상에 Sn-Pb 솔더 페이스트를 인쇄했고, 전술한 조건 하에서 리플로 가열을 수행하여, 솔더링을 수행했다. 63Sn-37Pb(중량%)의 조성을 갖는 유연 솔더(제품명: OZ-63-330F-40-10, 제조사: 센주 금속 공업사)를 Sn-Pb 솔더 페이스트로 사용했다.
또한, Sn-Pb 유연 솔더 페이스트의 경우에서와 동일한 방식으로 무연 솔더 페이스트를 사용하여, 표면 처리를 겪은 시험편에 솔더링을 수행했다. 무연 솔더 페이스트(제품명: M705-221BM5-42-11, 제조사: 센주 금속 공업사)는 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu (중량%)의 조성을 갖는다. 솔더 페이스트의 인쇄 전과 후에 수행된 리플로 가열은 최고 온도가 245℃가 되도록 세팅했다.
수득한 시험편과 관련하여, 구리 회로부 상에 습윤-확산된(wet-spread) 솔더의 길이(mm)를 측정했다.
솔더의 습윤성은 솔더의 길이가 증가됨에 따라 더 우수해지고 솔더링성은 더 좋아진다고 판단되었다.
실시예 1
이미다졸 화합물로서 4-페닐-2-(2-티에닐)이미다졸, 산(및 가용화제)로서 아세트산, 금속염으로서 아세트산 구리 및 아세트산 아연, 그리고 할로겐 화합물로서 염화암모늄과 요오드화암모늄을 표 1에 제시되는 구성(중량%)을 달성하도록 이온-교환수에 용해시키고, 그 용액을 pH 3.9가 되도록 암모니아수로 조절하여, 표면 처리 조성물을 준비했다.
인쇄된 배선판의 시험편을 40℃에서 조절된 표면 처리 조성물 내에 90초 동안 침지시키고, 물로 세척한 뒤, 건조했다. 그 후에, 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 2 내지 15
실시예 1과 동일한 방식으로, 표 1 및 2에 제시된 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여 표 1 및 2에 제시된 구성(중량%)을 갖는 표면 처리 조성물을 제조했고, 표 1 및 2에 제시된 처리 조건 하에서 표면 처리를 수행했다. 수득한 시험편의 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 1 및 2에 제시된다.
비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일한 방식으로, 표 2에 제시된 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여 표 2에 제시된 구성(중량%)을 갖는 표면 처리 조성물을 제조했고, 표 2에 제시된 처리 조건 하에서 표면 처리를 수행했다. 수득한 시험편의 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 2에 제시된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 표면 처리 조성물은 아무 문제점 없이 Sn-Pb 유연 솔더를 사용하는 솔더링에 사용될 수 있고, 유연 솔더에 비해 저조한 솔더링성을 갖는 무연 솔더를 사용하는 솔더링에서 더 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 구체적으로 그리고 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
본원은 2011년 5월 23일에 출원된 일본특허출원 제2011-114289호에 기초한 것이며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 인용된 모든 문헌은 그 전체로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 인쇄된 배선판의 회로부 등을 구성하는 구리 또는 구리 합금 표면상의 솔더에 대해 좋은 내열성 및 습윤성을 갖는 화성 피막을 형성하는 것에 의해 좋은 솔더링성을 제공하는 표면 처리 조성물이 개시된다. 표면 처리 조성물은 솔더를 이용하는 인쇄된 배선판에 전자 부품 등이 접합될 수 있도록 한다. 표면 처리 방법, 인쇄된 배선판 및 솔더링 방법이 또한 제공된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 대표되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금에 대한 표면 처리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    여기서, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 대표되는 기(group)이며, B는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, Z는 하기 화학식 4 또는 5로 대표되는 기이며,
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    [화학식 3]
    Figure pct00016

    [화학식 4]
    Figure pct00017

    [화학식 5]
    Figure pct00018

    여기서, n은 0, 1 또는 2임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물은 상기 표면 처리 조성물 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기산 또는 무기산을 상기 표면 처리 조성물 중에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    금속염을 상기 표면 처리 조성물 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    할로겐 화합물을 상기 표면 처리 조성물 중에 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  6. 제 1 항의 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금에 대한 표면 처리 방법.
  7. 하나 이상의 회로부를 포함하는 인쇄된 배선판에 있어서,
    상기 회로부는 구리 또는 구리 합금 및 상기 구리 또는 구리 합금 표면상에 화성 피막을 포함하며,
    상기 화성 피막은 제 1 항의 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 것에 의해 형성되는 것
    을 특징으로 하는 인쇄된 배선판.
  8. 제 1 항의 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 단계, 및
    구리 또는 구리 합금에 솔더링하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  9. 제 1 항의 표면 처리 조성물과 인쇄된 배선판 중의 하나 이상의 회로부를 접촉시키는 단계를 포함하는 인쇄된 배선판 중의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하며,
    상기 방법에 의하여, 인쇄된 배선판 중의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄된 배선판 중의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법.
  10. (a) 제 1 항의 표면 처리 조성물과 인쇄된 배선판의 회로부를 접촉시키는 단계, 및
    (b) 상기 (a)의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 단계를 포함하며,
    상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄된 배선판의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 방법.
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