KR101808896B1 - 구리 및 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 그의 활용 - Google Patents

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Abstract

이미다졸 화합물을 포함하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 인쇄 배선 기판에 대한 전자 부품의 솔더링에 상기 조성물을 사용하기 위한 수단이 개시된다.

Description

구리 및 구리 합금용 표면 처리 조성물 및 그의 활용{SURFACE TREATING COMPOSITION FOR COPPER AND COPPER ALLOY AND UTILIZATION THEREOF}
본 발명은, 인쇄 배선 기판의 구리 또는 구리 합금을 포함하는 회로부에 전자부품 등을 솔더링(soldering)하는 데에 사용되는 표면 처리 조성물 및 그 조성물의 활용에 관한 것이다.
최근, 증가된 실장 밀도로 실장하는 표면은 인쇄 배선 기판의 제조에서의 실장 방법으로 광범위하게 채택되어 왔다. 이러한 표면 실장 방법은 (i) 솔더 페이스트(solder paste)로 칩부(chip part)를 접합하는 양면 표면 실장 방법, (ii) 솔더 페이스와 칩부의 표면 실장 및 개별 부품의 쓰루-홀 실장을 혼합하는 혼합 실장 방법 등으로 분류될 수 있다. 이러한 실장 방법 중 각각에서, 인쇄 배선 기판은 복수 회의 솔더링을 겪어서, 고온에 대한 반복적인 노출에 의한 심각한 열 이력이 발생한다.
고온에 대한 노출은 인쇄 배선 기판의 회로부를 구성하는 구리 또는 구리 합금에 부정적인 영향을 미칠 수 있는데, 그 이유는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 산화 코팅 필름의 형성 때문이다. 고온에 대한 반복적인 노출은 산화 코팅 필름의 형성을 가속화할 수 있다. 회로부 표면의 좋은 솔더링성은 코팅이 발생 됨에 따라 유지될 수 없다.
이러한 인쇄 배선 기판의 회로부의 구리 또는 구리 합금을 공기 산화로부터 막기 위하여, 표면 처리 조성물을 사용하여 회로부의 표면상에 화성 피막(chemical conversion coating)을 생성시키는 처리가 광범위하게 사용된다. 회로부가 복수의 열 이력을 받은 후에도, 변형(손상) 없이 회로부상에 유지되는 화성 피막이 요구되며, 이에 의하여 좋은 솔더링성을 유지한다.
주석-납 합금을 포함하는 유연 솔더(Eutectic solder)는 인쇄 배선 기판 등에 전자부품을 접합하기 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 최근에는, 그러나, 솔더 합금 중에 함유된 납(Pb)에 의한 인체에 해로운 영향이 인식되어 왔고, 무연 솔더의 사용이 이제 요구된다. 이런 이유로, 다양한 무연 솔더가 연구되어 왔다. 예를 들어, 주석(Sn)을 기초 금속으로 포함하고, 거기에 은(Ag), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 안티모니(Sb), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)와 같은 금속이 첨가된 무연 솔더가 제안되어 왔다.
종래의 Sn-Pb 유연 솔더는 접합 기초 재료로 사용된 금속, 특히 구리의 표면에 우수한 습윤성을 가졌고, 강하게 구리에 접합한다. 그러므로, 높은 신뢰도가 구리 부재들 사이의 결합능력에서 달성된다.
이와 대조적으로, 무연 솔더는 종래의 Sn-Pb 유연 솔더에 비해 구리 표면에 대한 나쁜 습윤성을 일반적으로 가져서, 나쁜 솔더링성을 가진다. 그 결과, 공극의 발생과 같은 접합 결함은 무연 솔더가 사용되는 경우에 일반적으로 발생되고, 그 결과 낮은 접합 강도를 초래할 수 있다.
이런 이유로, 무연 솔더가 사용되는 경우에, 더 좋은 솔더링성을 갖는 솔더 합금 및 무연 솔더링에 적합한 플럭스의 선택이 요구된다. 또한, 구리 또는 구리 합금 표면의 산화를 방지할 수 있고, 무연 솔더의 습윤성을 개선하고 좋은 솔더링성을 허락하는 특성을 갖는 표면 처리 조성물이 요구된다.
많은 무연 솔더는 높은 융점을 가져서, 솔더링 온도는 종래의 주석-납 유연 솔더의 융점에 비해 약 20℃ 내지 50℃ 높다. 그러므로, 개선된 표면 처리 조성물은 우수한 열 저항을 갖는 화성 피막을 형성하도록 또한 요구된다.
다양한 이미다졸 화합물은 개선된 표면 처리 조성물의 유효 성분으로서 제안된다. 예를 들어, 특허문헌 1은 2-운데실이미다졸과 같은 2-알킬이미다졸 화합물을 개시하고, 특허문헌 2는 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 2-아릴이미다졸 화합물을 개시하고, 특허문헌 3은 2-노닐벤즈이미다졸과 같은 2-알킬벤즈이미다졸 화합물을 개시하고, 특허문헌 4는 2-(4-클로로페닐메틸)벤즈이미다졸과 같은 2-아르알킬벤즈이미다졸 화합물을 개시하고, 특허문헌 5는 2-(4-클로로페닐메틸)이미다졸 및 2-(2,4-디클로로페닐메틸)-4,5-디페닐이미다졸과 같은 2-아르알킬이미다졸 화합물을 개시한다. 그러나, 이러한 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리 조성물을 시험한 경우에, 구리 표면상에 형성된 화성 피막의 내열성은 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 솔더링이 수행되는 경우에는, 솔더의 습윤성이 불충분하다고 밝혀졌고, 좋은 솔더링성은 얻어지지 않았다. 구체적으로, 참조된 이미다졸 화합물 중 하나를 포함하는 표면 처리 조성물로 처리된 구리 표면상에 솔더링이 수행되고, 주석-납 유연 솔더 대신에 무연 솔더가 사용된 경우에, 용인되는 결과가 얻어지지 않았다.
JP-B 46-17046(1971) JP-A 4-206681(1992) JP-A 5-25407(1993) JP-A 5-186888(1993) JP-A 7-243054(1995)
본 발명은 전술한 상황에 비추어 이루어졌으며, 표면 처리 조성물이 구리 또는 구리 합금(이하, "구리"로도 가끔 지칭됨)의 표면과 반응할 시에, 화학적 전환에 의해 표면상에서 솔더에 대한 내열성 및 습윤성의 우수한 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구리 또는 구리 합금은, 예를 들어, 인쇄 배선 기판의 회로부 등을 구성할 수 있다. 본 바렴의 조성물을 사용하는 표면 처리는, 전자부품 등이 인쇄 배선 기판에 솔더를 사용하여 접합되는 경우에 솔더링성을 향상시킬 것이다. 또한, 본 발명은 인쇄 배선 기판의 표면을 처리하는 방법 및 솔더링의 개선된 방법을 제공하기 위한 목적을 갖는다.
전술한 목적을 충족하기 위한 열정적인 연구의 결과, 본 발명자들은 화학식 1에 의해 대표되는 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리 조성물을 개발하기에 이르렀다. 회로부를 갖고, 특히 회로부가 구리 또는 구리 합금으로 구성된 인쇄 배선 기판을 표면 처리 조성물로 처리함으로써, 무연 솔더의 솔더링 온도에서 내구성이 있는 우수한 내열성을 갖는 화성 피막이 회로부의 표면상에 형성되는 것을 발견했다. 나아가, 화성 피막을 형성함으로써, 구리 또는 구리 합금의 표면에 대한 솔더의 습윤성, 특히 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성된 화성 피막의 표면에 대한 솔더의 습윤성이 개선될 수 있어서, 무연 솔더를 사용하는 솔더링의 수행에서 좋은 솔더링성이 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제1 양태는 화학식 1로 대표되는 이미다졸 화합물을 포함하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013117047918-pct00001
화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 메틸기(methyl group)를 나타내고, Y는 페닐기, 하기 화학식 2에 의해 대표되는 기 또는 화학식 3으로 대표되는 기를 나타내며,
Figure 112013117047918-pct00002
Figure 112013117047918-pct00003
여기서 n은 0, 1 또는 2이다.
제2 양태에서, 본 발명은 구리 또는 구리 합금의 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태에 따른 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 회로부를 포함하는 인쇄 배선 기판에 관한 것이며, 여기서 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금 및 상기 구리 또는 구리 합금의 표면상의 화성 피막을 포함하고, 여기서 상기 코팅은 본 발명의 제1 양태에 따른 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 것에 의해 형성된다.
제4 양태에서, 본 발명은 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태에 따른 표면 처리 조성물과 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부를 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하고, 그렇게 함으로써 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부 상에 화성 피막을 형성한다.
제5 양태에서, 본 발명은 솔더링하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 제1 양태에 따른 표면 처리 조성물과 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 단계, 및 구리 또는 구리 합금에 솔더링하는 단계를 포함한다.
제6 양태에서, 본 발명은 인쇄 배선 기판의 회로부에 전자부품을 솔더링하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 본 발명의 제1 양태에 따른 표면 처리 조성물과 인쇄 배선 기판의 회로부를 접촉시키는 단계로, 이때 상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하고, (b) 단계 (a)의 회로부에 전자부품을 솔더링하는 단계를 포함하며, 그렇게 함으로써 인쇄 배선 기판의 회로부에 전자부품을 솔더링한다.
본 발명의 표면 처리 조성물 및 표면 처리 방법은 구리 또는 구리 합금의 표면, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 구성된 인쇄 배선 기판의 회로부 등에 우수한 내열성 특성을 형성한다. 나아가, 상기 코팅은 코팅된 표면에 대한 무연 솔더의 습윤성을 현저하게 개선함으로써, 구리 또는 구리 합금에 대한 솔더링성을 향상시킨다.
게다가, 본 발명의 인쇄 배선 기판 및 솔더링 방법은 해로운 금속인 납을 함유하지 않은 솔더의 사용을 가능하게 하고, 따라서 환경 보호 관점에서 유용하다.
본 발명은 하기에서 구체적으로 설명된다.
본 발명의 표면 처리 조성물에 사용된 이미다졸 화합물은 전술한 화학식 1에 의해 대표된다. 이미다졸 화합물은, 벤젠고리의 수소 원자가 염소 원자로 치환될 수 있는 페닐기, 티에닐기 또는 벤질기가 이미다졸 고리의 2번 위치에 결합된 구조를 가지며, 이때 티에닐기는 이미다졸 고리의 4(5)번 위치에 결합되고, 수소 원자 또는 메틸기는 이미다졸 고리의 5(4)번 위치에 결합된다.
이미다졸 화합물은, 예를 들어, 하기 반응식에서 보여지는 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 아미딘 화합물로서, 아미딘 히드로클로라이드 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112013117047918-pct00004
화학식에서, R 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
이미다졸 화합물은 하기를 포함한다:
(A) 화학식 1에서, R은 수소 원자이고, 2-티에닐기는 4(5)번 위치에 결합된 이미다졸 화합물로서,
2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸,
2,4-디(2-티에닐)이미다졸,
2-(3-티에닐)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸, 및
2-(3,5-디클로로빈질)-4-(2-티에닐)이미다졸;
(B) 화학식 1에서, R은 메틸기이고, 2-티에닐기는 4(5)번 위치에 결합된 이미다졸 화합물로서,
5-메틸-2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2,4-디(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(3-티에닐)-4-(2-티에닐)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(3-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(4-클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸, 및
5-메틸-2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸;
(C) 화학식 1에서, R은 수소 원자이고, 3-티에닐기는 4(5)번 위치에 결합된 이미다졸 화합물로서,
2-페닐-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2-티에닐)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2,4-디(3-티에닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸, 및
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸;
(D) 화학식 1에서, R은 메틸기이고, 3-티에닐기는 4(5)번 위치에 결합된 이미다졸 화합물로서,
5-메틸-2-페닐-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2-티에닐)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2,4-디(3-티에닐)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(3-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(4-클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸,
5-메틸-2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸, 및
5-메틸-2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3-티에닐)이미다졸;
이 있다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은 하나 이상의 화학식 1의 이미다졸 화합물을 물에 용해함으로써 제조된다.
본 발명에서, 상기 화학식 1에 의해 대표되는 하나의 이미다졸 화합물은 조성물에 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 표면 처리 조성물은 두 개 이상의 이미다졸 화합물의 조합을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 조성물은 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯 이상의 화학식 1의 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다. 유사하게, 본 발명과 동일한 분야에서의 종래의 이미다졸 화합물도 본 발명의 하나 이상의 이미다졸 화합물, 즉, 화학식 1의 이미다졸 화합물들과 조합하여 사용될 수 있다.
표면 처리 조성물에 존재하는 이미다졸 화합물의 총량은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%이고, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다. 만약 표면 처리 조성물에 함유된 이미다졸 화합물의 양이 0.01 중량% 미만이면, 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성된 화성 피막의 두께는 감소될 수 있어서, 그 결과, 표면의 산화는 충분히 방지되지 않을 수 있다. 이미다졸 화합물의 양이 10 중량%를 초과하면, 이미다졸 화합물은 표면 처리 조성물 중에 용해되지 않은 것이 남을 수 있으며, 이미다졸 화합물은 다시 분리되어 나올 수 있다. 만일 이미다졸 화합물이 표면 처리 조성물 중에 충분히 용해되지 않으면, 이미다졸 화합물의 입자들은 구리 또는 구리 합금 표면에 접착할 수 있고, 표면의 솔더링성은 손상될 수 있다.
이미다졸 화합물의 첨가에 있어서, 본 발명의 표면 처리 조성물은 하기 중 하나 이상을 보조제로서 포함할 수 있다: (a) 가용화제, (b) 유기 용매, (c) 금속염, (d) 할로겐 화합물, (e) 금속 화합물, (f) 배위 화합물, (g) 철 화합물, 및 (h) 컴플렉산(complexan) 화합물.
전술한 바와 같이, 가용화제는 본 발명의 표면 처리 조성물 중에 포함될 수 있다. 포함시에는, 유기산 및/또는 무기산(이하, "산"으로만 지칭될 때도 있음)은 가용화제로 사용된다.
유기산의 대표예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프리산, 라우르산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 올레산, 글리콜산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 글루콘산, 글리세르산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 아이오도아세트산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 부톡시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]아세트산, 2-{2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에톡시}아세트산, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-프로폭시프로피온산, 3-부톡시프로피온산, 레불린산, 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 아크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, p-니트로벤조산, 피크르산, 알리실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 술팜산을 포함한다. 무기산의 예는 염산, 인산, 황산 및 질산을 포함한다.
산은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 따라서, 두 개 이상의 유기산은 가용화제로 사용될 수 있으며, 두 개 이상의 무기산은 가용화제로 사용될 수 있고, 하나 이상의 유기산의 조합은 가용화제로서 하나 이상의 무기산과 함께 사용될 수 있다.
사용시에는, 표면 처리 조성물 중에 존재하는 가용화제의 총량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명에서, 유기 용매는 가용화제와 함께 사용되거나, 가용화제 대신에 사용될 수 있다.
유기 용매로서, 자유롭게 물과 혼합되는 화합물이 바람직하다. 그의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에티르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 셀로솔브류(cellosolves); 아세톤; 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 그의 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용시에는, 표면 처리 조성물 중에 존재하는 유기 용매의 총량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%이다.
구리 화합물 또는 아연 화합물과 같은 금속염은 본 발명의 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 조성물 내에 보조제로서 구리 화합물을 포함하는 것은 화성 피막이 구리 또는 구리 합금의 표면상에 을 형성되는 비율을 증가시킨다. 표면 처리 조성물 내에 보조제로서 아연 화합물을 포함하는 것은 구리 또는 구리 합금의 표면상에 형성된 화학적 전화 코팅의 내열성을 증가시킨다.
구리 화합물의 예들은 포름산 구리(copper formate), 아세트산 구리(copper acetate), 옥살산 구리(copper oxalate), 염화 구리(I)(copper(I) chloride), 염화 구리(II)(copper(II) chloride), 브롬화 구리(I)(copper(I) bromide), 브롬화 구리(II)(copper(II) bromide), 요오드화 구리(copper iodide), 수산화 구리(copper hydroxide), 인산 구리(copper phosphate), 황산 구리(copper sulfate) 및 질산 구리(copper nitrate)를 포함한다. 하나의 구리 화합물 또는 두 개 이상의 구리 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
아연 화합물의 예는 산화 아연(zinc oxide), 포름산 아연(zinc formate), 아세트산 아연(zinc acetate), 옥살산 아연(zinc oxalate), 락트산 아연(zinc lactate), 시트르산 아연(zinc citrate), 황산 아연(zinc sulfate), 질산 아연(zinc nitrate), 인산 아연(zinc phosphate), 염화 아연(zinc chloride), 브롬화 아연(zinc bromide), 및 요오드화 아연(zinc iodide)을 포함한다. 하나의 아연 화합물 또는 두 개 이상의 아연 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물에 포함되는 경우, 구리 화합물은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물에 포함되는 경우, 아연 화합물은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
화성 피막의 막-형성 특성 및 코팅의 내열성을 더 개선하기 위하여, 할로겐 화합물은 본 발명의 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다.
할로겐 화합물의 예는 불화 나트륨(sodium fluoride), 불화 칼륨(potassium fluoride), 불화 암모늄(ammonium fluoride), 염화 나트륨(sodium chloride), 염화 칼륨(potassium chloride), 염화 암모늄(ammonium chloride), 염화프로피온산(chloropropionic acid), 브롬화 나트륨(sodium bromide), 브롬화 칼륨(potassium bromide), 브롬화 암모늄(ammonium bromide), 브롬화프로피온산(boromopropionic acid), 요오드화 나트륨(sodium iodide), 요오드화 칼륨(potassium iodide), 요오드화 암모늄(ammonium iodide), 및 요오드화프로피온산(iodopropionic acid)를 포함한다. 하나의 할로겐 화합물, 또는 두 개 이상의 할로겐 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
보조제로서 표면 처리 조성물에 포함되는 경우, 할로겐 화합물은 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 금속염(즉, 구리 화합물 및 아연 화합물) 및 할로겐 화합물 외에, 금속 화합물이 본 발명의 표면 처리 조성물에 추가적인 보조제로서 첨가될 수 있다. 적합한 금속 화합물의 예는 망간 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물을 포함한다. 망간 화합물의 예는 포름산 망간(manganese formate), 염화 망간(manganese chloride), 옥살산 망간(manganese oxalate), 황산 망간(manganese sulfate) 및 탄산 망간(manganese carbonate)을 포함한다. 코발트 화합물의 예는 아세트산 코발트(cobalt acetate) 및 질산 코발트(cobalt nitrate)를 포함한다. 니켈 화합물의 예는 염화 니켈(nickel chloride), 아세트산 니켈(nickel acetate), 질산 니켈(nickel nitrate), 탄산 니켈(nickel carbonate) 및 황산 니켈(nickel sulfate)을 포함한다. 하나의 금속 화합물, 또는 두 개 이상의 금속 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
포함시에, 표면 처리 조성물에 존재하는 금속 화합물의 총량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%이다.
또한, 크라운 에테르(crown ether), 비피리딘, 포피린, 또는 페난트롤린과 같은 배위 화합물은 표면 처리 조성물에 보조제로서 첨가될 수 있다. 배위 화합물은 화성 피막을 변성시키는 역할을 한다. 하나의 배위 화합물, 또는 두 개 이상의 배위 화합물의 조합이 보조제로서 사용될 수 있다.
포함시에, 표면 처리 조성물에 존재하는 배위 화합물의 총량은 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%이다.
철 화합물 및 컴플렉산 화합물(예, 에틸렌디아민 테트라아세트산 등)은, 구리 표면상의 화성 피막의 막-형성 특성을 개선하면서 금(Au) 표면상의 화성 피막의 형성은 억제하기 위하여 본 발명의 표면 처리 조성물에 추가적인 보조제로서 첨가될 수 있다(JP-A 9-291372 참조, 본원에 참조로서 포함됨).
표면 처리 조성물의 pH는 구리 또는 구리 합금의 표면을 처리하기 전에 세팅될 수 있다. 조성물의 특정 pH는 표면 처리 조성물의 구성(성분의 유형 및 함량) 및 처리가 행해지는 온도와 시간에 의존할 것이다.
pH가 감소하는 경우에, 전술한 유기산 또는 무기산(가용화제)이 사용될 수 있지만, pH가 증가하는 경우에는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아민류와 암모니아를 포함하는 완충 작용을 갖는 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.
구리 또는 구리 합금의 표면이 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용하여 처리되는 조건은, 표면 처리 조성물의 액체 온도가 10℃ 내지 70℃의 범위로 세팅되는 조건이 바람직하다. 다른 조건들로는 구리 또는 구리 합금 표면이 표면 처리 조성물에 의해 처리되는 소요 시간을 포함한다. 접촉 시간은 1초 내지 10분의 범위에 있다.
구리 또는 구리 합금의 표면을 표면 처리 조성물과 접촉시키기 이한 적절한 방법은 본 발명의 방법에 특별히 중대한 것은 아니고, 침지, 분무 및 코팅을 포함한다. 추가적인 수단은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 솔더의 예는 종래의 Sn-Pb 유연 솔더를 포함할 뿐만 아니라, Sn-Ag-Cu계 솔더, Sn-Ag-Bi계 솔더, Sn-Bi계 솔더, Sn-Ag-Bi-In계 솔더, Sn-Zn계 솔더 및 Sn-Cu계 솔더와 같은 무연 솔더를 포함한다.
본 발명의 솔더링 방법은, 전자 부품이 실장되는 인쇄 배선 기판을 열-용융된 액체 솔더를 함유하는 솔더 욕(solder bath) 위로 진행시켜서 상기 인쇄 배선 기판이 용융된 솔더의 액체 표면과 접촉하게 하고, 전자 부품과 인쇄 배선 기판 사이의 연결 부위에 솔더링을 수행하는 플로우 공정(flow process), 또는 구리 회로 패턴에 맞춘 인쇄 배선 기판에 솔더 페이스트를 사전 인쇄하고, 전자 부품을 기판 위에 실장하고, 솔더가 용융되도록 인쇄 배선 기판을 가열하고, 솔더링을 수행하는 리플로 공정(reflow process)에 적합할 수 있다.
실시예들
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 하기에서 더 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 거기로 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 및 비교예에서 채택된 이미다졸 화합물 및 평가 시험 방법은 다음과 같다.
이미다졸 화합물
실시예에서 채택된 이미다졸 화합물들은 다음과 같다.
2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸(이하, "A-1"으로 약칭함)
2,4-디(2-티에닐)이미다졸(이하, "A-2"로 약칭함)
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸(이하, "A-3"으로 약칭함)
5-메틸-2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸(이하, "A-4"로 약칭함)
5-메틸-2,4-디(2-티에닐)이미다졸(이하, "A-5"로 약칭함)
2-페닐-4-(3-티에닐)이미다졸(이하, "A-6"으로 약칭함)
예시된 화합물을 제조하는 방법은 참조 실시예 1 내지 6에서 보여진다.
참조 실시예 1
A-1의 합성
31.3 g(0.20몰)의 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 91 g(0.66몰)의 탄산 칼륨 및 67 g의 N,N-디메틸아세트아미드로 구성된 현탁액을 40분 동안 55℃ 내지 60℃에서 교반하고, 41.0 g(0.20몰)의 2-(브로모아세틸)티오펜 및 80 g의 톨루엔으로 구성된 용액을 65℃ 내지 70℃에서 50분 넘게 적가한 뒤, 70℃에서 3시간 동안 교반했다.
결과로 얻은 반응 현탁액을 냉각한 뒤, 500 ml의 물로 1회 세척하고 550 ml의 염화 나트륨 용액으로 2회 세척하였다. 그 후에, 톨루엔층을 냉각하고 침전된 고체 내용물을 여과하여 회수했다. 고체 내용물을 톨루엔과 아세토니트릴로 순차적으로 세척하고, 가열 하에서 메탄올에 용해시켰고, 활성탄(activated charcoal)으로 탈색하였다. 메탄올을 감압하에서 증류하여 제거하였고, 남은 고체를 아세토니트릴로 재결정화하여, 15.6 g(0.069 몰, 수율:34.5%)의 옅은 백황색 결정 상태의 2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸을 수득했다.
참조 실시예 2
A-2의 합성
벤즈아미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 사용하여, 참조 실시예 1의 방법에 따라 A-2(2,4-디(2-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
참조 실시예 3
A-3의 합성
벤즈아미딘 히드로클로라이드 대신에 2,4-디클로로페닐아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하여, 참조 실시예 1의 방법에 따라 A-3(2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
참조 실시예 4
A-4의 합성
2-(브로모아세틸)티오펜 대신에 2-(2-브로모프로피오닐)티오펜을 사용하여, 참조 실시예 1의 방법에 따라 A-4(5-메틸-2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
참조 실시예 5
A-5의 합성
벤즈아미딘 히드로클로라이드 대신에 2-티오펜카복사미딘 히드로클로라이드를 사용하고 2-(브로모아세틸)티오펜 대신에 2-(2-브로모프로피오닐)티오펜을 사용하여, 참조 실시예 1의 방법에 따라 A-5(5-메틸-2,4-디(2-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
참조 실시예 6
A-6의 합성
2-(브로모아세틸)티오펜 대신에 3-(브로모아세틸)티오펜을 사용하여, 참조 실시예 1의 방법에 따라 A-6(2-페닐-4-(3-티에닐)이미다졸)을 합성했다.
이미다졸 화합물 A-1 내지 A-6의 화학식은 하기로 보여진다.
Figure 112013117047918-pct00005
비교예에서 사용된 이미다졸 화합물은 다음과 같다.
2-운데실이미다졸(상품명: C11Z, 시코쿠화성공업 주식회사에서 제조, 이하 "Z-1"으로 약칭함)
2-벤질-4-페닐이미다졸(JP-A 2010-150651에 설명된 방법에 따라 합성됨, 이하 "Z-2"로 약칭함)
2-페닐이미다졸(상품명: 2PZ, 시코쿠화성공업 주식회사에서 제조, 이하 "Z-3"으로 약칭함)
2-페닐-4-메틸이미다졸(상품명: 2P4MZ, 시코쿠화성공업 주식회사에서 제조, 이하 "Z-4"로 약칭함)
2-노닐벤즈이미다졸(시그마-알드리치에서 제조됨, 이하 "Z-5"로 약칭함)
2-벤질벤즈이미다졸(Science of Synthesis, 12, 529 (2002)에서 설명된 방법에 따라 합성됨, 이하 "Z-6"으로 약칭함)
이미다졸 화합물 Z-1 내지 Z-6의 화학식은 아래에서 보여진다.
Figure 112013117047918-pct00006
실시예 및 비교예에서 사용된 평가 시험 방법은 다음과 같다.
솔더 플로우 -업( flow - up ) 특성의 평가 시험
120mm(길이) x 150mm(폭) x 1.6mm(두께)의 크기를 갖고 0.80mm 내경의 300개의 구리 쓰루-홀을 갖는 유리-에폭시 수지로 제작된 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용했다. 시험편을 탈지, 마이크로에칭(microetching), 및 물 세척하였다. 그 후에, 시험편을 주어진 시간 동안 주어진 액체 온도에서 유지된 표면 처리 조성물 내로 침지시킨 뒤, 물 세척하고 건조시켜서, 구리 표면상에 약 0.10 μm 내지 0.50 μm 두께를 갖는 화성 피막을 형성했다.
표면 처리를 겪은 시험편을 적외선 리플로 장치(제품명: MULTI-PRO-306, 제조사: Vitronics)를 사용하여 최대 온도 240℃로 3회 리플로 가열하였고, 그 후에 플로 솔더링 장치(컨베이어 속도: 1.0 m/분)를 사용하여 솔더링을 수행했다.
사용된 솔더는 63Sn-37Pb(중량%)의 조성을 갖는 Sn-Pb 유연 솔더(제품명: H63A, 제조사: 센주 금속 공업사)이고, 솔더링에서 사용된 플럭스는 JS-64MSS(제조사: 주식회사 코키)이다. 솔더링 온도는 240℃였다.
또한, Sn-Pb 유연 솔더의 경우에서와 동일한 방식으로 무연 솔더를 사용하여, 표면 처리를 겪은 시험편에 솔더링을 수행했다. 무연 솔더(제품명: H705 ECO SOLDER, 제조사: 센주 금속 공업사)는 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu (중량%)의 조성을 갖고, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-E-09(제조사: 주식회사 코키)이다. 리플로 가열의 최고 온도는 245℃이고, 솔더링 온도는 245℃였다.
솔더링에 사용된 시험편과 관련해서, 구리 쓰루-홀의 상부 지대부(upper land part)까지 홀이 솔더로 채워지는 쓰루-홀(솔더링된 쓰루-홀)의 개수를 세었고, 총 쓰루-홀의 개수(300 홀)에 대한 비율(%)을 계산했다.
용융된 솔더는 구리 쓰루-홀로 손쉽게 침투하여 쓰루-홀의 상부 지대부까지 홀을 채워서, 구리의 표면에 대한 솔더의 습윤성을 증가시킨다. 즉, 총 쓰루-홀의 개수에 대한 상부 지대부까지 홀이 솔더로 채워진 쓰루-홀의 개수의 비율이 증가함에 따라, 구리에 대한 솔더의 습윤성은 더 우수하고 솔더링성은 더 낫다고 판단되었다.
솔더 퍼짐성의 평가 시험
50mm(길이) x 50mm(폭) x 1.2mm(두께)의 크기를 갖는 유리-에폭시 수지로 제작된 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용했다. 시험편과 관련하여, 구리 호일을 각각 포함하고, 0.80mm 폭 및 20mm 길이를 갖는 도체를 각각 갖는 10개의 회로부 각각은 사전에 회로 패턴으로서 1.0 mm의 간격마다 폭 방향으로 형성되었다. 시험편을 탈지, 마이크로에칭(microetching), 및 물 세척하였다. 그 후에, 시험편을 주어진 시간 동안 주어진 액체 온도에서 유지된 표면 처리 조성물 내로 침지시킨 뒤, 물 세척하고 건조시켜서, 구리 표면상에 약 0.10 μm 내지 0.50 μm 두께를 갖는 화성 피막을 형성했다.
표면 처리를 겪은 시험편을 적외선 리플로 장치(제품명: MULTI-PRO-306, 제조사: Vitronics)를 사용하여 최대 온도 240℃로 1회 리플로 가열하였다. 그 후에, 1.2mm 구멍 직경 및 150μm 두께의 금속 마스크를 이용하여, 구리 회로부의 중심 상에 Sn-Pb 솔더 페이스트를 인쇄했고, 전술한 조건 하에서 리플로 가열을 수행하여, 솔더링을 수행했다. 63Sn-37Pb(중량%)의 조성을 갖는 유연 솔더(제품명: OZ-63-330F-40-10, 제조사: 센주 금속 공업사)를 Sn-Pb 솔더 페이스트로 사용했다.
또한, Sn-Pb 유연 솔더 페이스트의 경우에서와 동일한 방식으로 무연 솔더 페이스트를 사용하여, 표면 처리를 겪은 시험편에 솔더링을 수행했다. 무연 솔더 페이스트(제품명: M705-221BM5-42-11, 제조사: 센주 금속 공업사)는 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu (중량%)의 조성을 갖는다. 솔더 페이스트의 인쇄 전과 후에 수행된 리플로 가열은 최고 온도가 245℃가 되도록 세팅했다.
수득한 시험편과 관련하여, 구리 회로부 상에 습윤-확산된(wet-spread) 솔더의 길이(mm)를 측정했다.
솔더의 습윤성은 솔더의 길이가 증가됨에 따라 더 우수해지고 솔더링성은 더 좋아진다고 판단되었다.
실시예 1
이미다졸 화합물로서 2-페닐-4-(2-티에닐)이미다졸, 산(및 가용화제)로서 아세트산, 금속염으로서 아세트산 아연, 그리고 할로겐 화합물로서 염화암모늄과 요오드화암모늄을 표 1에 제시된 구성(중량%)을 달성하도록 이온-교환수에 용해시키고, 그 용액을 pH 3.5가 되도록 암모니아수로 조절하여, 표면 처리 조성물을 준비했다.
인쇄 배선 기판의 시험편을 30℃에서 조절된 표면 처리 조성물 내에 90초 동안 침지시키고, 물로 세척한 뒤, 건조했다. 그 후에, 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 2 내지 6
실시예 1과 동일한 방식으로, 표 1에 제시된 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여 표 1 및 2에 제시된 구성(중량%)을 갖는 표면 처리 조성물을 제조했고, 표 1에 제시된 처리 조건 하에서 표면 처리를 수행했다. 수득한 시험편의 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 1에 제시된다.
비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일한 방식으로, 표 1에 제시된 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여 표 1에 제시된 구성(중량%)을 갖는 표면 처리 조성물을 제조했고, 표 1에 제시된 처리 조건 하에서 표면 처리를 수행했다. 수득한 시험편의 솔더 플로우-업 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정했다. 이러한 시험 결과는 표 1에 제시된다.
Figure 112013117047918-pct00007
Figure 112013117047918-pct00008
본 발명의 표면 처리 조성물은 어떠한 문제점 없이 Sn-Pb 유연 솔더를 사용하는 솔더링에 사용될 수 있고, 유연 솔더에 비해 저조한 솔더링성을 갖는 무연 솔더를 사용하는 솔더링에서 더 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 구체적으로 그리고 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
본원은 2011년 6월 20일에 출원된 일본특허출원 제2011-135860호에 기초한 것이며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 인용된 모든 문헌은 그 전체로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 인쇄 배선 기판의 회로부 등을 구성하는 구리 또는 구리 합금 표면상의 솔더에 대해 좋은 내열성 및 습윤성을 갖는 화성 피막을 형성하는 것에 의해 좋은 솔더링성을 제공하는 표면 처리 조성물이 개시된다. 표면 처리 조성물은 솔더를 이용하는 인쇄 배선 기판에 전자 부품 등이 접합될 수 있도록 한다. 표면 처리 방법, 인쇄 배선 기판 및 솔더링 방법이 또한 제공된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 대표되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금에 대한 표면 처리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016126243830-pct00009

    여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기(methyl group)을 나타내고, Y는 페닐기, 하기 화학식 2로 대표되는 기(group) 또는 하기 화학식 3으로 대표되는 기를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112016126243830-pct00010

    [화학식 3]
    Figure 112016126243830-pct00011

    여기서, n은 0, 1 또는 2임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물은 상기 표면 처리 조성물 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기산 또는 무기산을 더 포함하되, 상기 표면 처리 조성물 중에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    구리 화합물 또는 아연 화합물의 금속염을 더 포함하되, 상기 금속염은 상기 표면 처리 조성물 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    할로겐 화합물을 더 포함하되, 상기 표면 처리 조성물 중에 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  6. 제 1 항의 상기 표면 처리 조성물과 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금에 대한 표면 처리 방법.
  7. 하나 이상의 회로부를 포함하는 인쇄 배선 기판에 있어서,
    상기 회로부는 구리 또는 구리 합금 및 상기 구리 또는 구리 합금 표면상에 화성 피막을 포함하며,
    상기 화성 피막은 제 1 항의 상기 표면 처리 조성물과 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선 기판.
  8. 제 1 항의 상기 표면 처리 조성물과 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 접촉시키는 단계; 및
    상기 구리 또는 구리 합금에 솔더링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  9. 제 1 항의 상기 표면 처리 조성물과 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부를 접촉시키는 단계를 포함하는 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 회로부는 상기 구리 또는 구리 합금을 포함하며,
    상기 방법에 의하여, 상기 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부상에 상기 화성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선 기판의 하나 이상의 회로부상에 화성 피막을 형성하는 방법.
  10. (a) 제 1 항의 상기 표면 처리 조성물과 인쇄 배선 기판의 회로부를 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a)의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 단계;를 포함하는 인쇄 배선 기판의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 방법에 있어서,
    상기 회로부는 구리 또는 구리 합금을 포함하며,
    상기 방법에 의해 인쇄 배선 기판의 회로부에 상기 전자 부품을 솔더링하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선 기판의 회로부에 전자 부품을 솔더링하는 방법.
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