JP3716380B2 - スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴の管理方法及び調製方法 - Google Patents
スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴の管理方法及び調製方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気メッキ用のスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法に関し、メッキ浴の長期使用に伴って酸化第二スズの懸濁粒子が生じても、当該微粒子の凝集を促進して濾過機で速やかに除去することで、透明度を経時的に安定化できる方法を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、スズメッキ浴又はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴は半田付け性を向上させるための皮膜として、半導体デバイス、コネクター、チップ部品等の電子部品の表面処理用として広範に利用されている。
当該スズ又はスズ合金メッキ浴の分野では、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸や、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸をベースとするメッキ浴が用いられているが、中でも、排水処理性が良く、メッキ浴の腐食性が低いなどの理由からアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸などの有機スルホン酸をベースとするメッキ浴が広く普及している。
【０００３】
しかしながら、このようなスズ又はスズ合金メッキ浴では、一般に、長期使用するに連れて浴中の第一スズイオンが空気中の酸素による酸化や陽極酸化を受けて第二スズイオンに変化し、さらにこのイオンが加水分解して酸化第二スズの微粒子が発生してしまう。
この酸化第二スズの微粒子の粒子径は０.１μｍ〜数μｍの範囲で分布しているため、当該粒子はメッキ浴中に沈降せずに懸濁粒子となって分散し、メッキ浴の透明度は著しく低下する。
【０００４】
通常、メッキ装置にはメッキ浴に混入した異物を除去する等の目的で濾過機が付設されており、メッキ浴を連続的に濾過している。しかし、濾過に使用されるフィルターは圧損、メンテナンスの容易性、或はコスト等の制約から、そのポアサイズは数μｍ〜数十μｍのものが使用されるため、フィルターのポアサイズよりメッキ浴中に懸濁している上記酸化第二スズの微粒子の方が微細となり、濾過機で当該微粒子を捕捉して除去することはほとんど困難であった。
【０００５】
一方、スズ又はスズ合金メッキ浴中に発生する酸化第二スズの微粒子はその表面に多くの水分子を吸着していると考えられるため、当該微粒子の存在下でスズ又はスズ合金メッキを施すと、電着皮膜中には多くの水分子を吸着した酸化第二スズの粒子が共析することになる。
このように、酸化第二スズと共に多くの水分子がメッキ皮膜中に含まれると、メッキが施された部品を半田付けするときの熱により、水が気化して大きく体積膨張するため、半田接合部にボイド(気泡)が発生するという問題が出て来る。
【０００６】
因みに、最近では電子部品は年々小型化して、半田付けにより接合される面積も微細化して来ているため、接合部における接合強度の信頼性の確保が強く求められているが、上述のようなボイドが生じると、接合強度の信頼性を著しく損なうことになる。
このため、スズ又はスズ合金メッキ浴においては、長期使用で発生する酸化第二スズを円滑に除去することが重要な課題となっている。
【０００７】
【従来の技術】
スズの電気メッキ浴の従来技術１としては、特開昭５６−１１６８９４号公報に、メッキ浴の導電性を高め、従来の酸性或はアルカリ性浴に比べて排水処理が容易であるなどの理由からピロリン酸の中性メッキ浴をベースにして、これに二価のスズの酸化を防止するなどの目的で、ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、アスコルビン酸又はこれらの塩などを添加するスズメッキ浴が開示されている。
【０００８】
また、スズ−鉛合金の電気メッキ浴の従来技術２としては、特開昭５９−１９３２９６号公報に、塩化第一スズ、酢酸鉛及び塩酸をベースにして、４価のスズを２価に還元する還元剤として二塩化ヒドラジン、或はハイドロキノン、次亜リン酸などを添加するスズ−鉛合金メッキ浴が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１又は２は、共にヒドラジンやハイドロキノンなどの還元剤(或は、酸化防止剤)をメッキ浴に添加することにより、電気メッキ浴中の第一スズイオンの酸化防止を意図したものであるが、実際には、第一スズイオンの酸化速度をある程度遅延させる効果があるに過ぎず、当該還元剤を添加しても２〜３カ月で酸化第二スズの懸濁微粒子が発生し、メッキ浴の透明度が失われる。
そして、一旦メッキ浴がこのような状態に品質低下すると、前述のように濾過機での除去が困難なことから、メッキ浴から得られる電着皮膜の接合強度の信頼性を確保することもできなくなる。
【００１０】
本発明はスズ又はスズ合金の電気メッキ浴において、長期使用により酸化第二スズの粒子が発生しても、当該粒子を円滑に捕捉して透明度を経時的に安定化できるメッキ浴の管理方法を開発することを技術的課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
一般に、スズメッキ浴又はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴に生じる酸化第二スズの微粒子は極めて結晶成長又は凝集しにくく、微細なまま存在しようとする性質を持っている。
そこで、本発明者らは、メッキ浴中で酸化第二スズ粒子の結晶成長を促進したり、粒子同士を合体凝集させて粒子径を大きくすることにより、濾過処理でこれらの粒子を捕捉可能にしてメッキ浴から除去し、もって浴の透明度を経時的に安定化させることを着想した。
そして、スズ又はスズ合金メッキ浴中において、種々の化合物の存在下で酸化第二スズの微粒子がどのような挙動を示すかを鋭意研究した結果、当該メッキ浴にリン化合物を添加すると、この酸化第二スズの微粒子は凝集促進されて粒子径が増大することを突き止め、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバルト、銅から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた酸、及びその塩の少なくとも一種と、(Ｃ)リン化合物よりなる凝集促進剤とを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴において、
( Ａ ) の可溶性金属塩と ( Ｂ ) の酸、その塩の少なくとも一種とを含有するメッキ浴にリン化合物を添加して、当該リン化合物の存在下でメッキ浴中に発生した酸化第二スズの微粒子を凝集促進し、濾過処理により酸化第二スズをメッキ浴から除去可能にすることを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１３】
本発明２は、上記本発明１のメッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２のメッキ浴に、さらに光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴に、さらに半光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１６】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかに記載のメッキ浴に、さらに酸化防止剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
凝集促進剤としての上記リン化合物は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類などの無機リン化合物を初め、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、リン酸アルキル(例えば、エチルリン酸、ジエチルリン酸など)、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類などの有機リン化合物をいう。
当該リン化合物は単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴全体に対して、一般に０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかなアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２１】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ 2p -ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜１０)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明はスズメッキ浴及びスズ合金メッキ浴を対象とするが、このスズ合金は、上述のように、スズと、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバルト、銅から選ばれた金属との合金である。具体的には、スズ−鉛、スズ−亜鉛、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−ニッケル、スズ−インジウム、スズ−コバルト、スズ−銅などの２成分系のスズ合金を初め、３成分系のスズ合金も含まれる。上記第一スズ塩又は第一スズ塩と上記スズ以外の金属の塩の混合物としては、任意の可溶性の塩類を使用できるが、前記の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましく、スズ及び他の金属の総濃度(金属としての換算添加量)は、一般に５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴では、界面活性剤の添加によりメッキ外観を向上し、緻密なメッキ皮膜を得ることができる。
上記界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の中から少なくとも一種を使用することができる。
【００２６】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２７】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
【００２８】
【化１】
(式(a)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２９】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００３０】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３１】
上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３２】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(b)で表される第４級アンモニウム塩
【００３３】
【化２】
(式(b)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(c)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
【化３】
(式(c)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３５】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或はスルホン酸化付加物も使用できる。
当該ベタインは下記の一般式(d)又は(e)などで表されるものである。
【００３８】
【化４】
(式(d)中、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００３９】
【化５】
(式(e)中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ11は(ＣＨ2)mＯＨ又は(ＣＨ2)mＯＣＨ2ＣＯ2 -、Ｒ12は(ＣＨ2)nＣＯ2 -、(ＣＨ2)nＳＯ3 -、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＳＯ3 -、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００４０】
代表的なベタインは、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記ノニオン系界面活性剤以外のこれらの界面活性剤は２以上を併用しても良く、メッキ浴への添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００４３】
上記本発明３で使用できる光沢剤の具体例としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、ピロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物などが挙げられる。
【００４４】
これら光沢剤は単用又は併用でき、メッキ浴への添加量は一般に０.００５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。
【００４５】
また、本発明のメッキ浴には、２価のスズの酸化を抑制するために上記本発明５の酸化防止剤を添加でき、その添加量は一般に０.０５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌである。
当該酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコール、レゾルシン、フロログルシンなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のメッキ浴は、メッキ表面の平滑性を向上するために上記本発明４の半光沢剤を含有させることができる。当該半光沢剤は各種の前記界面活性剤と併用することにより、さらに相乗的な効果を奏する。
この場合の半光沢剤は、一般に、スズ又はスズ―鉛合金メッキに使われる半光沢剤であれば原則として使用できるが、特に有用な半光沢剤としては、下記の一般式(f)〜(i)で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化６】
(式(f)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ1〜Ｃ4)又はフェニル基、ＲIは水素、水酸基又は存在しない場合、ＲIIはアルキレン基(Ｃ1〜Ｃ4)、フェニレン基又はベンジル基、ＲIIIは水素又はアルキル基(Ｃ0〜Ｃ4)である。)
【００４８】
【化７】
(式(g)中、Ｒ、ＲIはアルキル基(Ｃ1〜Ｃ18)である。)
【００４９】
【化８】
(式(h)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ1〜Ｃ4)又はフェニル基である。)
【００５０】
【化９】
(式(i)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は夫々同一又は異なっていても良く、
(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても良いＣ1〜Ｃ6アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ6アルキル基を意味する。)
【００５１】
上記半光沢剤のうちでも、特に、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【００５２】
同じく、上記一般式(i)のベンゾチアゾール類系の半光沢剤としては、特に、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００５３】
上記半光沢剤の添加量は、一般に０.００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００５４】
本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。また、本発明のメッキ浴には、上記光沢剤などの各種添加剤の外に、通常のメッキ浴で使用される錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などを添加できることは勿論である。
【００５５】
【発明の効果】
(1)本発明のスズ又はスズ合金の電気メッキ浴の管理方法では、メッキ浴に凝集促進剤であるリン化合物(無機リン化合物、或は有機リン化合物)を添加するため、メッキ浴の長期使用によって酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該微粒子同士の凝集、或は微粒子の結晶成長を促進し、酸化第二スズの粒子径を増大させることができるため、これらの粒子はメッキ装置に付設された濾過機を用いて容易に捕捉できる。
特に、有機スルホン酸浴にリン化合物を添加した場合には、無機酸浴などに比べて、有機スルホン酸とリン化合物の相乗作用が期待できるため、酸化第二スズの凝集促進能力が増大し、顕著な捕捉効果を発揮できる。
このため、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの粒子を速やかにメッキ浴から除去し、もって浴の透明度を経時的に安定化できる。
【００５６】
因みに、このスズ酸化物の微粒子の凝集或は結晶成長のメカニズムは、複数の要因が複雑に絡み合って解析はきわめて困難であるが、冒述のように、酸化第二スズには多くの水分子が吸着しており、この水分子が酸化第二スズの凝集、結晶成長の主な阻害要因であると考えられ、メッキ浴に添加したリン化合物がこの水分子に作用することにより、酸化第二スズの凝集(或は結晶成長)が促進される契機になることが一応推測できる。
【００５７】
従って、従来のメッキ浴では、長期使用により酸化第二スズの微粒子がメッキ浴中に懸濁・分散し、濾過機での除去ができないために、酸化第二スズとともに多くの水分子が、得られたメッキ皮膜中に混入して、メッキを施した部品を半田付けする際に水の気化でボイドが発生するという弊害があったが、本発明ではこの弊害を有効に解消できる。
この結果、本発明の管理方法を用いたスズ又はスズ合金メッキ浴から得られる電着皮膜においては、接合強度の信頼性を高く保持できる。
【００５８】
(2)凝集促進剤であるリン化合物に次亜リン酸、亜リン酸、或はこれらの塩を選択すると、メッキ浴中に発生した酸化第二スズの粒子径を増大させるだけではなく、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの発生量自体を低く抑制でき、メッキ浴から酸化第二スズをより円滑に除去できる。
また、電気メッキ浴を調製するに当たり、別途にリン化合物を酸、界面活性剤、半光沢剤などの少なくともいずれかに予め混入してから、建浴時に他の浴構成成分と合わせると、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの凝集促進作用を一層高く保持できるとともに、メッキ浴にリン化合物を均一に溶解でき、浴の調製が楽になる。
【００５９】
(3)本発明２のように、メッキ浴に界面活性剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、酸化第二スズを凝集促進して捕捉・除去し、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、浴から得られたスズ又はスズ合金メッキ皮膜の粒子外観、密着性、緻密性などを良好に促進できる。
【００６０】
(4)本発明３又は４のように、メッキ浴に光沢剤又は半光沢剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、浴から得られたスズ又はスズ合金メッキ皮膜の光沢性或は平滑性を良好に促進できる。
【００６１】
(5)本発明５のように、メッキ浴に酸化防止剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、前述したように、２価のスズが４価に酸化される速度を遅らせることができ、酸化第二スズの生成量自体をある程度抑制できる。
【００６３】
【実施例】
以下、スズ又はスズ合金の電気メッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例のメッキ浴を長期にエアレーションした際の酸化第二スズによる浴の懸濁の度合を経時的に測定した試験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００６４】
【００６５】
《比較例１》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例１として(従って、各成分の添加条件は当該省略成分を除いて全く同じ；以下の各比較例も同様)、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００６６】
《実施例２》
上記実施例１のメッキ浴のうち、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例２として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００６７】
《比較例２》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例２として、スズメッキ浴を調製した。
【００６８】
次いで、下記の実施例３〜６では、前記実施例１と同じ組成のスズ−鉛合金メッキ浴を、一浴方式の調製方法に代えて、無機リン化合物を浴構成成分の一つに予め混入した後、残りの浴構成成分に混合する分割方式により夫々調製した。
【００６９】
《実施例３》
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズの水溶液(Ｓｎ2+として１０重量％)に予め亜リン酸を０.５６重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１８０ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７０】
《実施例４》
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛の水溶液(Ｐｂ2+として２０重量％)に予め亜リン酸を１０重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１０ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせ、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７１】
《実施例５》
遊離２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の水溶液(８０重量％)に予め亜リン酸を０.５７重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１１２ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７２】
《実施例６》
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15)８０ｇ／Ｌ、カテコール１０ｇ／Ｌ及び亜リン酸１０ｇ／Ｌを予め水を溶媒として混合し、この混合液(添加量は１００ｍＬ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７３】
《実施例７》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １６ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.７ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) ７.５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.３ｇ／Ｌ
ピロリン酸 １.２ｇ／Ｌ
【００７４】
《比較例３》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例３として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７５】
《実施例８》
上記実施例７のメッキ浴のうち、エタンスルホン酸鉛を省略して、他の組成を同条件で設定したものを実施例８として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００７６】
《比較例４》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例４として、スズメッキ浴を調製した。
【００７７】
《実施例９》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアンモニウムベタイン １ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
メタクリル酸 １ｇ／Ｌ
レゾルシン ２ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ
【００７８】
《比較例５》
上記実施例９のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウムを省略したものを比較例５として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７９】
《実施例１０》
上記実施例９のメッキ浴のうち、メタンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１０として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８０】
《比較例６》
上記実施例１０のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウムを省略したものを比較例６として、スズメッキ浴を調製した。
【００８１】
【００８２】
《比較例７》
上記実施例１１のメッキ浴を基本組成としながら、オルトリン酸を省略したものを比較例７として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００８３】
《実施例１２》
上記実施例１１のメッキ浴のうち、エタンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１２として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８４】
《比較例８》
上記実施例１２のメッキ浴を基本組成としながら、オルトリン酸を省略したものを比較例８として、スズメッキ浴を調製した。
【００８５】
【００８６】
《比較例９》
上記実施例１３のメッキ浴を基本組成としながら、ポリリン酸を省略したものを比較例９として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００８７】
《実施例１４》
上記実施例１３のメッキ浴のうち、プロパンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１４として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８８】
《比較例１０》
上記実施例１４のメッキ浴を基本組成としながら、ポリリン酸を省略したものを比較例１０として、スズメッキ浴を調製した。
【００８９】
《比較例１１》
前記実施例９のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを省略し、これをヒドラジン５ｇ／Ｌで置き換えたものを比較例１１として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００９０】
《実施例１５》
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２４ｇ／Ｌ
スルホコハク酸亜鉛(Ｚｎ2+として) ６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸 ０.６ｍｏｌ／Ｌ
ナフトールポリエトキシレート(EO13) ２ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアンモニウムベタイン ０.１ｇ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸 １.０ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５
アミノトリ(メチレンホスホン酸) ０.１ｇ／Ｌ
【００９１】
《比較例１２》
上記実施例１５のメッキ浴を基本組成としながら、アミノトリ(メチレンホスホン酸)を省略したものを比較例１２として、スズ−亜鉛合金メッキ浴を調製した。
【００９２】
《実施例１６》
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
グルコン酸 ０.９ｍｏｌ／Ｌ
ヨウ化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
トリエタノールアミン ０.１５ｍｏｌ／Ｌ
モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物 ４ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) ０.３ｇ／Ｌ
【００９３】
《比較例１３》
上記実施例１６のメッキ浴を基本組成としながら、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を省略したものを比較例１３として、スズ−銀合金メッキ浴を調製した。
【００９４】
《実施例１７》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
ピロリン酸 １ｇ／Ｌ
【００９５】
《比較例１４》
上記実施例１７のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例１４として、スズ−ビスマス合金メッキ浴を調製した。
【００９６】
《実施例１８》
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
塩化第一スズ ４５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(６水和物) ３００ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
塩酸(３５％) ５０ｍｌ／Ｌ
フッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ(アンモニア水で調整) ４.０
１−ヒドロキシエチリデン
−１−ジホスホン酸三ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ
【００９７】
《比較例１５》
上記実施例１８のメッキ浴を基本組成としながら、ジホスホン酸塩を省略したものを比較例１５として、スズ−ニッケル合金メッキ浴を調製した。
【００９８】
《実施例１９》
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)１０ｇ／Ｌ
塩化インジウム(Ｉｎ3+として) １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ２.０
亜リン酸 ０.５ｇ／Ｌ
【００９９】
《比較例１６》
上記実施例１９のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例１６として、スズ−インジウム合金メッキ浴を調製した。
【０１００】
【０１０１】
《比較例１７》
上記実施例２０のメッキ浴を基本組成としながら、ジホスホン酸塩を省略したものを比較例１７として、スズ−コバルト合金メッキ浴を調製した。
【０１０２】
そこで、各メッキ浴に長期のエアレーションを施すことにより、各メッキ浴における酸化第二スズの粒子の発生度合を比較測定した。
《メッキ浴の経時評価試験例》
調製した各スズ又はスズ合金浴のメッキ液を１リットルのトールビーカーに５００ｍＬ入れ、このビーカーを５０℃に保持した恒温槽に収容した。次いで、メッキ液にポンプにより空気を１.５Ｌ／分の割合で連続的に吹き込んでエアレーションを行った。
空気の吹き込み操作開始後、２週間及び４週間を経過した時点で、各メッキ液を採取し、レーザー回折式粒度分布測定装置(ＬＡ−５００；堀場製作所(株)製)を用いて懸濁している酸化第二スズ粒子のメジアン径及び２μｍ篩下量(体積分率(％))を測定した。
【０１０３】
また、４週間経過時点で、＃５Ｂ濾紙により各メッキ液を濾過し、濾過の前・後における各試料の吸光度を純水をリファレンスとして波長６６０ｎｍにおいて分光光度計(Ｕ−２０００形ダブルビーム分光光度計；(株)日立製作所製)を用いて夫々測定した。
【０１０４】
図１〜図２はその結果を示す。
(1)図１〜図２の酸化第二スズのメジアン径を見ると、実施例１〜２０の各メッキ液では２週間後で７.７μｍ以上、４週間後では８.３μｍ以上に成長したのに対して、比較例１〜１７では２週間後で１.０５μｍ以下、４週間後でも１.２８μｍ以下であった。
無機系又は有機系のリン化合物を添加した実施例１〜２０の各メッキ液は無添加の比較例１〜１７に比べて、酸化第二スズの微粒子が凝集促進、或は結晶成長され、粒子径が著しく増大しているのが認められた。特に、ピロリン酸を添加した実施例７〜８及び１７では、２週間後で１５.１〜１６.７μｍ、４週間後では１８.１〜２０.３μｍに成長して、酸化第二スズの粒子径が実施例中で最大になった。このため、ピロリン酸はリン化合物の中でも酸化第二スズ粒子の凝集促進作用が大きいことを窺わせる。
【０１０５】
(2)図１〜図２の２μｍ篩下量を見ると、実施例１〜２０では、上記(1)の結果に示すように酸化第二スズの粒子径が大きいため、２μｍ篩を透過する割合は、２週間後の実施例１の１.６％、実施例２の０.７％を除いて、残りは全て０％であった。因みに、実施例１及び２は４週間後の篩下量は共に０％であり、また、実施例１と同じ組成のスズ−鉛合金メッキ液であり、且つ、一浴方式ではなく分割方式で調製した実施例３〜６は、２週間後の篩下量は共に０％であった。
これに対して、比較例１〜１７では、上記(1)に示すように酸化第二スズの粒子が微細であるため、２μｍ篩を透過する割合は、４週間後でも９５％弱〜１００％であった。これは、メッキ装置に付設された濾過機を用いてメッキ液を濾過してもほとんど透過してしまうため、メッキ浴から当該酸化第二スズの粒子を除去するのが困難であることを示している。
【０１０６】
(3)図１〜図２の濾過前・後の吸光度を見ると、各実施例１〜２０共に、濾過前にはメッキ液に生じる酸化第二スズの存在で吸光度は大きいが、濾過後には当該粒子が濾紙でほとんど除去されるために吸光度は微小に激減した。因みに、濾過前の吸光度は４週間経過時点での酸化第二スズの発生量に関係しているが、次亜リン酸塩を添加した実施例９〜１０では、この濾過前の吸光度が他の実施例に比べてかなり小さかった。
これは、次亜リン酸塩に還元作用があるため、オルトリン酸やピロリン酸などの他のリン化合物とは異なり、酸化第二スズの発生自体を抑制したものと推定でき、しかも、濾過後の吸光度を見ると、少ない割合で発生した酸化第二スズの粒子径は大きいため、容易に除去可能であることが判る。
これに対して、比較例１〜１７では、発生する酸化第二スズの粒子が微細なため、濾紙による濾過効果が期待できず、濾過の前・後で吸光度はほとんど変わらなかった。因みに、次亜リン酸塩を添加した実施例９と、この次亜リン酸を無電解メッキ浴で還元剤として常用されるヒドラジンで置き換えた比較例１１を比べると、メジアン径、篩下量並びに濾過後の吸光度の各項目で大きな差異が認められた。
【０１０７】
(4)上記(1)〜(3)によると、スズ又はスズ合金メッキ浴にリン化合物を添加すると、無添加の場合に比べて、長期使用によるメッキ浴の酸化(空気酸化、或は陽極酸化)が進行して酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該粒子を凝集促進し、或は結晶成長させてメジアン径を増大させることができる。
このため、メッキ装置に付設した濾過機を用いて酸化第二スズの粒子を容易に除去することができ、もってメッキ浴の透明度を経時的に安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２０に関するスズ又はスズ合金の各メッキ浴にエアレーションを施した場合の、発生した酸化第二スズ粒子のメジアン径、２μｍ篩下量並びにメッキ液の濾過前・後における吸光度の測定結果を示す図表である。
【図２】比較例１〜１７に関するスズ又はスズ合金の各メッキ浴の測定結果を示す図１の相当図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気メッキ用のスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法に関し、メッキ浴の長期使用に伴って酸化第二スズの懸濁粒子が生じても、当該微粒子の凝集を促進して濾過機で速やかに除去することで、透明度を経時的に安定化できる方法を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、スズメッキ浴又はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴は半田付け性を向上させるための皮膜として、半導体デバイス、コネクター、チップ部品等の電子部品の表面処理用として広範に利用されている。
当該スズ又はスズ合金メッキ浴の分野では、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸や、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸をベースとするメッキ浴が用いられているが、中でも、排水処理性が良く、メッキ浴の腐食性が低いなどの理由からアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸などの有機スルホン酸をベースとするメッキ浴が広く普及している。
【０００３】
しかしながら、このようなスズ又はスズ合金メッキ浴では、一般に、長期使用するに連れて浴中の第一スズイオンが空気中の酸素による酸化や陽極酸化を受けて第二スズイオンに変化し、さらにこのイオンが加水分解して酸化第二スズの微粒子が発生してしまう。
この酸化第二スズの微粒子の粒子径は０.１μｍ〜数μｍの範囲で分布しているため、当該粒子はメッキ浴中に沈降せずに懸濁粒子となって分散し、メッキ浴の透明度は著しく低下する。
【０００４】
通常、メッキ装置にはメッキ浴に混入した異物を除去する等の目的で濾過機が付設されており、メッキ浴を連続的に濾過している。しかし、濾過に使用されるフィルターは圧損、メンテナンスの容易性、或はコスト等の制約から、そのポアサイズは数μｍ〜数十μｍのものが使用されるため、フィルターのポアサイズよりメッキ浴中に懸濁している上記酸化第二スズの微粒子の方が微細となり、濾過機で当該微粒子を捕捉して除去することはほとんど困難であった。
【０００５】
一方、スズ又はスズ合金メッキ浴中に発生する酸化第二スズの微粒子はその表面に多くの水分子を吸着していると考えられるため、当該微粒子の存在下でスズ又はスズ合金メッキを施すと、電着皮膜中には多くの水分子を吸着した酸化第二スズの粒子が共析することになる。
このように、酸化第二スズと共に多くの水分子がメッキ皮膜中に含まれると、メッキが施された部品を半田付けするときの熱により、水が気化して大きく体積膨張するため、半田接合部にボイド(気泡)が発生するという問題が出て来る。
【０００６】
因みに、最近では電子部品は年々小型化して、半田付けにより接合される面積も微細化して来ているため、接合部における接合強度の信頼性の確保が強く求められているが、上述のようなボイドが生じると、接合強度の信頼性を著しく損なうことになる。
このため、スズ又はスズ合金メッキ浴においては、長期使用で発生する酸化第二スズを円滑に除去することが重要な課題となっている。
【０００７】
【従来の技術】
スズの電気メッキ浴の従来技術１としては、特開昭５６−１１６８９４号公報に、メッキ浴の導電性を高め、従来の酸性或はアルカリ性浴に比べて排水処理が容易であるなどの理由からピロリン酸の中性メッキ浴をベースにして、これに二価のスズの酸化を防止するなどの目的で、ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、アスコルビン酸又はこれらの塩などを添加するスズメッキ浴が開示されている。
【０００８】
また、スズ−鉛合金の電気メッキ浴の従来技術２としては、特開昭５９−１９３２９６号公報に、塩化第一スズ、酢酸鉛及び塩酸をベースにして、４価のスズを２価に還元する還元剤として二塩化ヒドラジン、或はハイドロキノン、次亜リン酸などを添加するスズ−鉛合金メッキ浴が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１又は２は、共にヒドラジンやハイドロキノンなどの還元剤(或は、酸化防止剤)をメッキ浴に添加することにより、電気メッキ浴中の第一スズイオンの酸化防止を意図したものであるが、実際には、第一スズイオンの酸化速度をある程度遅延させる効果があるに過ぎず、当該還元剤を添加しても２〜３カ月で酸化第二スズの懸濁微粒子が発生し、メッキ浴の透明度が失われる。
そして、一旦メッキ浴がこのような状態に品質低下すると、前述のように濾過機での除去が困難なことから、メッキ浴から得られる電着皮膜の接合強度の信頼性を確保することもできなくなる。
【００１０】
本発明はスズ又はスズ合金の電気メッキ浴において、長期使用により酸化第二スズの粒子が発生しても、当該粒子を円滑に捕捉して透明度を経時的に安定化できるメッキ浴の管理方法を開発することを技術的課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
一般に、スズメッキ浴又はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴に生じる酸化第二スズの微粒子は極めて結晶成長又は凝集しにくく、微細なまま存在しようとする性質を持っている。
そこで、本発明者らは、メッキ浴中で酸化第二スズ粒子の結晶成長を促進したり、粒子同士を合体凝集させて粒子径を大きくすることにより、濾過処理でこれらの粒子を捕捉可能にしてメッキ浴から除去し、もって浴の透明度を経時的に安定化させることを着想した。
そして、スズ又はスズ合金メッキ浴中において、種々の化合物の存在下で酸化第二スズの微粒子がどのような挙動を示すかを鋭意研究した結果、当該メッキ浴にリン化合物を添加すると、この酸化第二スズの微粒子は凝集促進されて粒子径が増大することを突き止め、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバルト、銅から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた酸、及びその塩の少なくとも一種と、(Ｃ)リン化合物よりなる凝集促進剤とを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴において、
( Ａ ) の可溶性金属塩と ( Ｂ ) の酸、その塩の少なくとも一種とを含有するメッキ浴にリン化合物を添加して、当該リン化合物の存在下でメッキ浴中に発生した酸化第二スズの微粒子を凝集促進し、濾過処理により酸化第二スズをメッキ浴から除去可能にすることを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１３】
本発明２は、上記本発明１のメッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２のメッキ浴に、さらに光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴に、さらに半光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１６】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかに記載のメッキ浴に、さらに酸化防止剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
凝集促進剤としての上記リン化合物は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類などの無機リン化合物を初め、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、リン酸アルキル(例えば、エチルリン酸、ジエチルリン酸など)、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類などの有機リン化合物をいう。
当該リン化合物は単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴全体に対して、一般に０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかなアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２１】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ 2p -ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜１０)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明はスズメッキ浴及びスズ合金メッキ浴を対象とするが、このスズ合金は、上述のように、スズと、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバルト、銅から選ばれた金属との合金である。具体的には、スズ−鉛、スズ−亜鉛、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−ニッケル、スズ−インジウム、スズ−コバルト、スズ−銅などの２成分系のスズ合金を初め、３成分系のスズ合金も含まれる。上記第一スズ塩又は第一スズ塩と上記スズ以外の金属の塩の混合物としては、任意の可溶性の塩類を使用できるが、前記の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましく、スズ及び他の金属の総濃度(金属としての換算添加量)は、一般に５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴では、界面活性剤の添加によりメッキ外観を向上し、緻密なメッキ皮膜を得ることができる。
上記界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の中から少なくとも一種を使用することができる。
【００２６】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２７】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
【００２８】
【化１】
【００２９】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００３０】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３１】
上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３２】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(b)で表される第４級アンモニウム塩
【００３３】
【化２】
或は、下記の一般式(c)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或はスルホン酸化付加物も使用できる。
当該ベタインは下記の一般式(d)又は(e)などで表されるものである。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
代表的なベタインは、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記ノニオン系界面活性剤以外のこれらの界面活性剤は２以上を併用しても良く、メッキ浴への添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００４３】
上記本発明３で使用できる光沢剤の具体例としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、ピロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物などが挙げられる。
【００４４】
これら光沢剤は単用又は併用でき、メッキ浴への添加量は一般に０.００５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。
【００４５】
また、本発明のメッキ浴には、２価のスズの酸化を抑制するために上記本発明５の酸化防止剤を添加でき、その添加量は一般に０.０５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌである。
当該酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコール、レゾルシン、フロログルシンなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のメッキ浴は、メッキ表面の平滑性を向上するために上記本発明４の半光沢剤を含有させることができる。当該半光沢剤は各種の前記界面活性剤と併用することにより、さらに相乗的な効果を奏する。
この場合の半光沢剤は、一般に、スズ又はスズ―鉛合金メッキに使われる半光沢剤であれば原則として使用できるが、特に有用な半光沢剤としては、下記の一般式(f)〜(i)で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても良いＣ1〜Ｃ6アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ6アルキル基を意味する。)
【００５１】
上記半光沢剤のうちでも、特に、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【００５２】
同じく、上記一般式(i)のベンゾチアゾール類系の半光沢剤としては、特に、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００５３】
上記半光沢剤の添加量は、一般に０.００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００５４】
本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。また、本発明のメッキ浴には、上記光沢剤などの各種添加剤の外に、通常のメッキ浴で使用される錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などを添加できることは勿論である。
【００５５】
【発明の効果】
(1)本発明のスズ又はスズ合金の電気メッキ浴の管理方法では、メッキ浴に凝集促進剤であるリン化合物(無機リン化合物、或は有機リン化合物)を添加するため、メッキ浴の長期使用によって酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該微粒子同士の凝集、或は微粒子の結晶成長を促進し、酸化第二スズの粒子径を増大させることができるため、これらの粒子はメッキ装置に付設された濾過機を用いて容易に捕捉できる。
特に、有機スルホン酸浴にリン化合物を添加した場合には、無機酸浴などに比べて、有機スルホン酸とリン化合物の相乗作用が期待できるため、酸化第二スズの凝集促進能力が増大し、顕著な捕捉効果を発揮できる。
このため、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの粒子を速やかにメッキ浴から除去し、もって浴の透明度を経時的に安定化できる。
【００５６】
因みに、このスズ酸化物の微粒子の凝集或は結晶成長のメカニズムは、複数の要因が複雑に絡み合って解析はきわめて困難であるが、冒述のように、酸化第二スズには多くの水分子が吸着しており、この水分子が酸化第二スズの凝集、結晶成長の主な阻害要因であると考えられ、メッキ浴に添加したリン化合物がこの水分子に作用することにより、酸化第二スズの凝集(或は結晶成長)が促進される契機になることが一応推測できる。
【００５７】
従って、従来のメッキ浴では、長期使用により酸化第二スズの微粒子がメッキ浴中に懸濁・分散し、濾過機での除去ができないために、酸化第二スズとともに多くの水分子が、得られたメッキ皮膜中に混入して、メッキを施した部品を半田付けする際に水の気化でボイドが発生するという弊害があったが、本発明ではこの弊害を有効に解消できる。
この結果、本発明の管理方法を用いたスズ又はスズ合金メッキ浴から得られる電着皮膜においては、接合強度の信頼性を高く保持できる。
【００５８】
(2)凝集促進剤であるリン化合物に次亜リン酸、亜リン酸、或はこれらの塩を選択すると、メッキ浴中に発生した酸化第二スズの粒子径を増大させるだけではなく、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの発生量自体を低く抑制でき、メッキ浴から酸化第二スズをより円滑に除去できる。
また、電気メッキ浴を調製するに当たり、別途にリン化合物を酸、界面活性剤、半光沢剤などの少なくともいずれかに予め混入してから、建浴時に他の浴構成成分と合わせると、後述の試験例に示すように、酸化第二スズの凝集促進作用を一層高く保持できるとともに、メッキ浴にリン化合物を均一に溶解でき、浴の調製が楽になる。
【００５９】
(3)本発明２のように、メッキ浴に界面活性剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、酸化第二スズを凝集促進して捕捉・除去し、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、浴から得られたスズ又はスズ合金メッキ皮膜の粒子外観、密着性、緻密性などを良好に促進できる。
【００６０】
(4)本発明３又は４のように、メッキ浴に光沢剤又は半光沢剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、浴から得られたスズ又はスズ合金メッキ皮膜の光沢性或は平滑性を良好に促進できる。
【００６１】
(5)本発明５のように、メッキ浴に酸化防止剤を追加混合したメッキ浴の管理方法では、浴の透明度を経時的に安定化するとともに、前述したように、２価のスズが４価に酸化される速度を遅らせることができ、酸化第二スズの生成量自体をある程度抑制できる。
【００６３】
【実施例】
以下、スズ又はスズ合金の電気メッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例のメッキ浴を長期にエアレーションした際の酸化第二スズによる浴の懸濁の度合を経時的に測定した試験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００６４】
《比較例１》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例１として(従って、各成分の添加条件は当該省略成分を除いて全く同じ；以下の各比較例も同様)、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００６６】
《実施例２》
上記実施例１のメッキ浴のうち、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例２として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００６７】
《比較例２》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例２として、スズメッキ浴を調製した。
【００６８】
次いで、下記の実施例３〜６では、前記実施例１と同じ組成のスズ−鉛合金メッキ浴を、一浴方式の調製方法に代えて、無機リン化合物を浴構成成分の一つに予め混入した後、残りの浴構成成分に混合する分割方式により夫々調製した。
【００６９】
《実施例３》
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズの水溶液(Ｓｎ2+として１０重量％)に予め亜リン酸を０.５６重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１８０ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７０】
《実施例４》
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛の水溶液(Ｐｂ2+として２０重量％)に予め亜リン酸を１０重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１０ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせ、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７１】
《実施例５》
遊離２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の水溶液(８０重量％)に予め亜リン酸を０.５７重量％の割合で溶解し、この混合液(添加量は１１２ｇ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７２】
《実施例６》
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15)８０ｇ／Ｌ、カテコール１０ｇ／Ｌ及び亜リン酸１０ｇ／Ｌを予め水を溶媒として混合し、この混合液(添加量は１００ｍＬ／Ｌ)と他の浴構成成分を合わせて、実施例１と同組成のスズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７３】
《実施例７》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １６ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウム ０.７ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) ７.５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.３ｇ／Ｌ
ピロリン酸 １.２ｇ／Ｌ
【００７４】
《比較例３》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例３として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７５】
《実施例８》
上記実施例７のメッキ浴のうち、エタンスルホン酸鉛を省略して、他の組成を同条件で設定したものを実施例８として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００７６】
《比較例４》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例４として、スズメッキ浴を調製した。
【００７７】
《実施例９》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ４ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアンモニウムベタイン １ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
メタクリル酸 １ｇ／Ｌ
レゾルシン ２ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ
【００７８】
《比較例５》
上記実施例９のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウムを省略したものを比較例５として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００７９】
《実施例１０》
上記実施例９のメッキ浴のうち、メタンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１０として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８０】
《比較例６》
上記実施例１０のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウムを省略したものを比較例６として、スズメッキ浴を調製した。
【００８１】
《比較例７》
上記実施例１１のメッキ浴を基本組成としながら、オルトリン酸を省略したものを比較例７として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００８３】
《実施例１２》
上記実施例１１のメッキ浴のうち、エタンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１２として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８４】
《比較例８》
上記実施例１２のメッキ浴を基本組成としながら、オルトリン酸を省略したものを比較例８として、スズメッキ浴を調製した。
【００８５】
《比較例９》
上記実施例１３のメッキ浴を基本組成としながら、ポリリン酸を省略したものを比較例９として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００８７】
《実施例１４》
上記実施例１３のメッキ浴のうち、プロパンスルホン酸鉛を省略し、他の組成を同条件で設定したものを実施例１４として、一浴方式によりスズメッキ浴を調製した。
【００８８】
《比較例１０》
上記実施例１４のメッキ浴を基本組成としながら、ポリリン酸を省略したものを比較例１０として、スズメッキ浴を調製した。
【００８９】
《比較例１１》
前記実施例９のメッキ浴を基本組成としながら、次亜リン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを省略し、これをヒドラジン５ｇ／Ｌで置き換えたものを比較例１１として、スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
【００９０】
《実施例１５》
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２４ｇ／Ｌ
スルホコハク酸亜鉛(Ｚｎ2+として) ６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸 ０.６ｍｏｌ／Ｌ
ナフトールポリエトキシレート(EO13) ２ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアンモニウムベタイン ０.１ｇ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸 １.０ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５
アミノトリ(メチレンホスホン酸) ０.１ｇ／Ｌ
【００９１】
《比較例１２》
上記実施例１５のメッキ浴を基本組成としながら、アミノトリ(メチレンホスホン酸)を省略したものを比較例１２として、スズ−亜鉛合金メッキ浴を調製した。
【００９２】
《実施例１６》
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １７.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
グルコン酸 ０.９ｍｏｌ／Ｌ
ヨウ化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
トリエタノールアミン ０.１５ｍｏｌ／Ｌ
モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物 ４ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) ０.３ｇ／Ｌ
【００９３】
《比較例１３》
上記実施例１６のメッキ浴を基本組成としながら、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を省略したものを比較例１３として、スズ−銀合金メッキ浴を調製した。
【００９４】
《実施例１７》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
ピロリン酸 １ｇ／Ｌ
【００９５】
《比較例１４》
上記実施例１７のメッキ浴を基本組成としながら、ピロリン酸を省略したものを比較例１４として、スズ−ビスマス合金メッキ浴を調製した。
【００９６】
《実施例１８》
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
塩化第一スズ ４５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(６水和物) ３００ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
塩酸(３５％) ５０ｍｌ／Ｌ
フッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ(アンモニア水で調整) ４.０
１−ヒドロキシエチリデン
−１−ジホスホン酸三ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ
【００９７】
《比較例１５》
上記実施例１８のメッキ浴を基本組成としながら、ジホスホン酸塩を省略したものを比較例１５として、スズ−ニッケル合金メッキ浴を調製した。
【００９８】
《実施例１９》
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を一浴方式により調製した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)１０ｇ／Ｌ
塩化インジウム(Ｉｎ3+として) １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ２.０
亜リン酸 ０.５ｇ／Ｌ
【００９９】
《比較例１６》
上記実施例１９のメッキ浴を基本組成としながら、亜リン酸を省略したものを比較例１６として、スズ−インジウム合金メッキ浴を調製した。
【０１００】
《比較例１７》
上記実施例２０のメッキ浴を基本組成としながら、ジホスホン酸塩を省略したものを比較例１７として、スズ−コバルト合金メッキ浴を調製した。
【０１０２】
そこで、各メッキ浴に長期のエアレーションを施すことにより、各メッキ浴における酸化第二スズの粒子の発生度合を比較測定した。
《メッキ浴の経時評価試験例》
調製した各スズ又はスズ合金浴のメッキ液を１リットルのトールビーカーに５００ｍＬ入れ、このビーカーを５０℃に保持した恒温槽に収容した。次いで、メッキ液にポンプにより空気を１.５Ｌ／分の割合で連続的に吹き込んでエアレーションを行った。
空気の吹き込み操作開始後、２週間及び４週間を経過した時点で、各メッキ液を採取し、レーザー回折式粒度分布測定装置(ＬＡ−５００；堀場製作所(株)製)を用いて懸濁している酸化第二スズ粒子のメジアン径及び２μｍ篩下量(体積分率(％))を測定した。
【０１０３】
また、４週間経過時点で、＃５Ｂ濾紙により各メッキ液を濾過し、濾過の前・後における各試料の吸光度を純水をリファレンスとして波長６６０ｎｍにおいて分光光度計(Ｕ−２０００形ダブルビーム分光光度計；(株)日立製作所製)を用いて夫々測定した。
【０１０４】
図１〜図２はその結果を示す。
(1)図１〜図２の酸化第二スズのメジアン径を見ると、実施例１〜２０の各メッキ液では２週間後で７.７μｍ以上、４週間後では８.３μｍ以上に成長したのに対して、比較例１〜１７では２週間後で１.０５μｍ以下、４週間後でも１.２８μｍ以下であった。
無機系又は有機系のリン化合物を添加した実施例１〜２０の各メッキ液は無添加の比較例１〜１７に比べて、酸化第二スズの微粒子が凝集促進、或は結晶成長され、粒子径が著しく増大しているのが認められた。特に、ピロリン酸を添加した実施例７〜８及び１７では、２週間後で１５.１〜１６.７μｍ、４週間後では１８.１〜２０.３μｍに成長して、酸化第二スズの粒子径が実施例中で最大になった。このため、ピロリン酸はリン化合物の中でも酸化第二スズ粒子の凝集促進作用が大きいことを窺わせる。
【０１０５】
(2)図１〜図２の２μｍ篩下量を見ると、実施例１〜２０では、上記(1)の結果に示すように酸化第二スズの粒子径が大きいため、２μｍ篩を透過する割合は、２週間後の実施例１の１.６％、実施例２の０.７％を除いて、残りは全て０％であった。因みに、実施例１及び２は４週間後の篩下量は共に０％であり、また、実施例１と同じ組成のスズ−鉛合金メッキ液であり、且つ、一浴方式ではなく分割方式で調製した実施例３〜６は、２週間後の篩下量は共に０％であった。
これに対して、比較例１〜１７では、上記(1)に示すように酸化第二スズの粒子が微細であるため、２μｍ篩を透過する割合は、４週間後でも９５％弱〜１００％であった。これは、メッキ装置に付設された濾過機を用いてメッキ液を濾過してもほとんど透過してしまうため、メッキ浴から当該酸化第二スズの粒子を除去するのが困難であることを示している。
【０１０６】
(3)図１〜図２の濾過前・後の吸光度を見ると、各実施例１〜２０共に、濾過前にはメッキ液に生じる酸化第二スズの存在で吸光度は大きいが、濾過後には当該粒子が濾紙でほとんど除去されるために吸光度は微小に激減した。因みに、濾過前の吸光度は４週間経過時点での酸化第二スズの発生量に関係しているが、次亜リン酸塩を添加した実施例９〜１０では、この濾過前の吸光度が他の実施例に比べてかなり小さかった。
これは、次亜リン酸塩に還元作用があるため、オルトリン酸やピロリン酸などの他のリン化合物とは異なり、酸化第二スズの発生自体を抑制したものと推定でき、しかも、濾過後の吸光度を見ると、少ない割合で発生した酸化第二スズの粒子径は大きいため、容易に除去可能であることが判る。
これに対して、比較例１〜１７では、発生する酸化第二スズの粒子が微細なため、濾紙による濾過効果が期待できず、濾過の前・後で吸光度はほとんど変わらなかった。因みに、次亜リン酸塩を添加した実施例９と、この次亜リン酸を無電解メッキ浴で還元剤として常用されるヒドラジンで置き換えた比較例１１を比べると、メジアン径、篩下量並びに濾過後の吸光度の各項目で大きな差異が認められた。
【０１０７】
(4)上記(1)〜(3)によると、スズ又はスズ合金メッキ浴にリン化合物を添加すると、無添加の場合に比べて、長期使用によるメッキ浴の酸化(空気酸化、或は陽極酸化)が進行して酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該粒子を凝集促進し、或は結晶成長させてメジアン径を増大させることができる。
このため、メッキ装置に付設した濾過機を用いて酸化第二スズの粒子を容易に除去することができ、もってメッキ浴の透明度を経時的に安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２０に関するスズ又はスズ合金の各メッキ浴にエアレーションを施した場合の、発生した酸化第二スズ粒子のメジアン径、２μｍ篩下量並びにメッキ液の濾過前・後における吸光度の測定結果を示す図表である。
【図２】比較例１〜１７に関するスズ又はスズ合金の各メッキ浴の測定結果を示す図１の相当図である。
Claims (5)
- (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバルト、銅から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた酸、及びその塩の少なくとも一種と、(Ｃ)リン化合物よりなる凝集促進剤とを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴において、
( Ａ ) の可溶性金属塩と ( Ｂ ) の酸、その塩の少なくとも一種とを含有するメッキ浴にリン化合物を添加して、当該リン化合物の存在下でメッキ浴中に発生した酸化第二スズの微粒子を凝集促進し、濾過処理により酸化第二スズをメッキ浴から除去可能にすることを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法。 - 請求項１に記載のメッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法。
- 請求項１又は２に記載のメッキ浴に、さらに光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ浴に、さらに半光沢剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ浴に、さらに酸化防止剤を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法。
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