JP2000273684A - 電気銅メッキ浴及び当該メッキ浴により銅配線形成した半導体デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオウ化合物系の添加剤を含まない電気銅メ
ッキ浴において、特に、引張り強度と伸びの両方の機械
的性質に優れた析出皮膜を得る。 【解決手段】 (Ａ)可溶性銅塩、(Ｂ)エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのメチレン鎖を基本骨格
とする分子内にアミノ基を複数個有し、それ以外の官能
基を有しないポリアミン類、(Ｃ)１,１０−フェナント
ロリン、２,２′−ビピリジルなどのフェナントロリン
類、(Ｄ)グリシン、アラニンなどのアミノ酸類を含有し
てなる銅メッキ浴であり、(Ｃ)のフェナントロリン類の
濃度を０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとする。銅のポリア
ミン類錯体浴では、フェナントロリン類とアミノ酸類を
併用し、且つ、フェナントロリン類を微量濃度の範囲で
配合すると、析出皮膜の引張り強度と伸びの両方を良好
に改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気銅メッキ浴、並
びに当該メッキ浴により銅配線形成したＬＳＩなどの半
導体デバイスに関して、銅皮膜の機械的性質、特に、引
張り強度及び伸びの両物性を良好に改善できるものを提
供する。

【０００２】

【発明の背景】通常、電気銅メッキ浴では、所定のメル
カプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、或はベン
ゾチアゾール類などのイオウ化合物よりなる添加剤を含
有すると、銅の電着皮膜の光沢性、或は密着性などは改
善されるが(例えば、特開平５−２３０６８７号公報参
照)、その一方で、メッキ時に当該添加剤が皮膜中に共
析し、ボイドの成長に伴って皮膜の接合強度などに悪影
響を及ぼすことが知られており(特開平１−２１９１８
７号公報の第７頁右下欄における発明の効果の参
照)、また、同趣旨の研究報告もなされている(表面技術
協会 第９８回講演大会要旨集第４２頁〜第４３頁 「硫
酸銅めっき浴から形成したバンプの耐久強度低下メカニ
ズムの解析」(1998年10月2日発行)参照)。

【０００３】

【従来の技術】本出願人は、上記特開平１−２１９１８
７号公報(以下、従来技術１という)により、このような
イオウ化合物系の添加剤を含有しない電気銅メッキ浴を
開示した。当該従来技術１の銅メッキ浴は、銅塩と、錯
化剤としてエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチ
レントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(Ｎ
ＴＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)などのアミノ酢
酸類、或はアミノプロピオン酸類などに加えて、ピロリ
ン酸又はその塩、２,２′−ビピリジル、１,１０−フェ
ナントロリン、フェロシアン化ナトリウムなどを０.０
０６〜１ｍｏｌ／Ｌ含有することにより、広いｐＨ範囲
で良好なメッキ皮膜を形成できるとともに、均一電着性
や析出皮膜の引張り強度、伸びなどの物性を改善でき
る。さらには、グリシン、アラニン、リジンなどの特定
のアミノ酸類を０.００６〜１ｍｏｌ／Ｌ追加含有する
と、上記析出皮膜の物性がより一層向上する。

【０００４】一方、特公昭５３−３５８９８号公報(以
下、従来技術２という)には、銅塩と、ＥＤＴＡ又はそ
の塩と、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリ
ン、２,２′−ビピリジル、２(２−ピリジル)−ベンツ
イミダゾールなどとを含有した銅メッキ浴を用いて、緻
密で光沢性に優れ、鉄素地に対する密着性も良好な銅皮
膜を形成する技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、半導体デバイ
スの多層配線技術として、アルミニウム系合金配線に替
えて電気伝導率に優れた銅配線を使用すると、配線の高
密度化が可能になり、ワンチップ当たりのトランジスタ
ー等の搭載量が増大するが、この高密度実装に充分に対
応するためには、析出皮膜の引張り強度や伸びなどの機
械的性質を向上して、製品の信頼性を高めることが重要
になる。しかしながら、上記従来技術１から得られる銅
の電着皮膜の機械的性質は、例えば、市販の高延性電解
銅箔などに比べて必ずしも充分ではない。また、通常、
物性としての引張り強度と伸びは二律背反的な傾向にあ
り、一方の性質が強くなると他方が弱くなり易く、両物
性を良好に両立させることは容易でなく、上記従来技術
１から得られた銅皮膜もこの傾向を免れない。一方、上
記従来技術１のＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸による
銅錯体浴では、電気メッキを行うと、陽極に金属酸化物
などのスライム(異物)が多く発生して、当該銅メッキ浴
を電子部品などに適用した場合、当該スライムが電子部
品などに付着し、製品の信頼性を低下させる恐れが少な
くない。本発明は、イオウ化合物系の添加剤を含まない
電気銅メッキ浴において、特に、引張り強度と伸びの両
方の機械的性質に優れた析出皮膜を得ることを技術的課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先ず、Ｅ
ＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のアミノ酢酸類などを錯化剤に用い
た上記従来技術１又は２に記載の銅メッキ浴に替えて、
エチレンジアミン等のポリアミン類を錯化剤とした銅メ
ッキ浴ではスライムの発生が良好に抑制できることに着
目し、当該銅のポリアミン類錯体浴を鋭意研究した結
果、この銅メッキ浴においては、ビピリジルなどのフェ
ナントロリン類とグリシンなどのアミノ酸類とを組み合
わせ、なおかつ、当該フェナントロリン類を所定の微量
範囲で含有させると、析出皮膜の引張り強度と伸びの両
方を良好に改善できることを突き止め、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性銅塩、(Ｂ)
メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテ
トラミンなどのメチレン鎖を基本骨格とする分子内にア
ミノ基を複数個有し、それ以外の官能基を有しないポリ
アミン類、(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジ
メチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロ
キシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフ
ェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナ
ントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−
１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,
１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフ
ェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン
−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピ
リジル、２,２′,２′′−テルピリジル、２,２′−ジ
キノリンなどのフェナントロリン類、(Ｄ)グリシン、ア
ラニン、オルニチン、グルタミン酸などのアミノ酸類を
含有してなり、上記(Ｃ)のフェナントロリン類の濃度が
０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする電
気銅メッキ浴である。

【０００８】本発明２は、(Ａ)可溶性銅塩、(Ｂ)エチレ
ンジアミン、(Ｃ)ビピリジル、(Ｄ)グリシンを含有して
なり、上記(Ｃ)のビピリジルの濃度が０.００３〜３ｍ
ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴であ
る。

【０００９】本発明３は、(Ａ)可溶性銅塩、(Ｂ)メチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラ
ミンなどのメチレン鎖を基本骨格とする分子内に複数個
のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しないポリア
ミン類、(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメ
チル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキ
シフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェ
ナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナン
トロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,
１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０
−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニ
ル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジ
スルホン酸、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,
２′−ジキノリンなどのフェナントロリン類、(Ｄ)グリ
シン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、システイ
ン、アスパラギン酸などのアミノ酸類を含有してなり、
上記(Ｃ)のフェナントロリン類の濃度が０.００３〜３
ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴で
ある。

【００１０】本発明４は、上記本発明１〜３において、
(Ｃ)のフェナントロリン類、又はビピリジルの濃度が
０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とす
るものである。

【００１１】本発明５は、上記本発明４において、(Ｃ)
のフェナントロリン類、又はビピリジルの濃度が０.０
６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするもの
である。

【００１２】本発明６は、上記本発明１〜５のいずれか
において、(Ｄ)のアミノ酸類、又はグリシンの濃度が、
０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするもの
である。

【００１３】本発明７は、上記本発明１〜６のいずれか
のメッキ浴に、さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの導電性塩を
含有することを特徴とするものである。

【００１４】本発明８は、上記本発明１〜７のいずれか
の電気銅メッキ浴を用いて、ウエハー上に銅の電着皮膜
を施すことを特徴とする銅配線形成した半導体デバイス
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の電気銅メッキ浴に用いる
可溶性銅塩は安定な銅の水溶液が得られる化合物を意味
し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリ
ン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅な
どが好ましい。上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そ
のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、
好ましくは０.０５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。

【００１６】上記ポリアミン類はメッキ浴中で銅錯体を
形成する錯化剤であり、本発明の銅メッキ浴はポリアミ
ン類の錯体浴を前提としている。上記ポリアミン類は、
基本的に、メチレン鎖を基本骨格とする分子内にアミノ
基を２個以上有し、アミノ基以外の官能基、例えば、カ
ルボキシル基などを有しない化合物を意味し、従って、
ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ等のアミノ酢酸、アミノプ
ロピオン酸などのアミノカルボン酸類、或はその塩など
は排除される。この場合、上記メチレン鎖の基本骨格は
直鎖状、分岐状、或は立体状などの様々な骨格を形成す
ることができる。当該ポリアミン類の具体例としては、
メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテ
トラミンなどが挙げられ、エチレンジアミン、メチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミンなどが好ましい。上
記ポリアミン類は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対
する含有量は０.０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１
〜０.６ｍｏｌ／Ｌである。

【００１７】上記フェナントロリン類は皮膜物性を改善
するために用いられ、その具体例としては、１,１０−
フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナ
ントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、
３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−
ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフ
ェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリ
ン、ビピリジル、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナ
ントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９
−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン
酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,
２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリン
など、或はこれらの塩などが挙げられ、１,１０−フェ
ナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナント
ロリン、ビピリジル(２,２′−ビピリジル、４,４′−
ビピリジル)などが好ましい。上記フェナントロリン類
は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は微
量の割合であることが重要であり、具体的には０.００
３〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００６〜０.６４ｍ
ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ
／Ｌである。０.００３ｍｍｏｌ／Ｌより少ないと電着
皮膜の引張り強度と伸びの両方の改善が不充分であり、
逆に、３ｍｍｏｌ／Ｌを越えると当該皮膜物性が低下
し、或は皮膜物性の両立が困難になり、また、不経済で
もある。

【００１８】上記アミノ酸類は、フェナントロリン類と
の相乗作用により銅の皮膜物性を改善するものであり、
アミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各
位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念であ
る。その具体例としてはグリシン、アラニン、Ｎ−メチ
ルグリシン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、
アスパラギン酸、リジンなどが挙げられ、グリシン、ア
ラニン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、アス
パラギン酸などが好ましい。上記アミノ酸類は単用又は
併用できるが、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１
〜１.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.１〜
０.５ｍｏｌ／Ｌである。

【００１９】上記フェナントロリン類とアミノ酸類は任
意に組み合わせることができるが、その組み合わせとし
ては、ビピリジルとグリシン、ビピリジルとアラニン、
フェナントロリンとグリシン、フェナントロリンとアラ
ニン、ビピリジルとフェナントロリンとグリシン、ビピ
リジルとグリシンとアラニン、フェナントロリンとグリ
シンとアラニンなどが好ましい。

【００２０】本発明の銅メッキ浴に導電性塩を含有する
と、皮膜の均一電着性を向上することができる。当該均
一電着性は主に浴の電気伝導率と分極抵抗の積によって
決まり、導電性塩の含有に伴って、浴の電気伝導率が増
大し、ＬＳＩ銅配線の微細なトレンチやコンタクトホー
ルに銅析出物を完全に充填することができる。上記導電
性塩としては、一般に、アルカリ金属のハロゲン化物或
は硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物或は硫酸
塩、アンモニウムのハロゲン化物或は硫酸塩などが用い
られる。具体例としては、硫酸アンモニウム、硫酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙げら
れ、特に半導体デバイスの銅配線形成に用いる場合は、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが好ましい。
これらの化合物のメッキ浴に対する含有量は０.３〜５.
０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０
ｍｏｌ／Ｌである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が
均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウ
ムの好適な含有量は１.５ｍｏｌ／Ｌを中心として１.２
〜１.８ｍｏｌ／Ｌである。

【００２１】本発明の銅メッキ浴には上述の成分以外
に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝
剤、陽極スライムの抑制剤、光沢剤などの電気銅メッキ
浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論であ
る。

【００２２】上記界面活性剤はピットの防止、或は、メ
ッキ皮膜の平滑性や外観等の向上などのために添加さ
れ、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン
系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤よりなる各種
活性剤を単用又は併用できる。その添加量は０.０１〜
１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。

【００２３】上記ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチ
レンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(Ｐ
Ｏ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ_{2 5}
アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。

【００２４】上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタ
ノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカ
ノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エ
イコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなど
が挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノール
Ｆなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ルとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェ
ノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフ
ェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチル
フェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニ
ルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリル
フェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられ
る。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フ
ェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、
(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ
又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、
ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記アルキレ
ングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられ
る。

【００２５】上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)
は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。

【化１】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)

【００２６】上記ソルビタンエステルとしては、モノ、
ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６
−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステ
ルなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとし
ては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、
ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられ
る。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン
酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙
げられる。

【００２７】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、 Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ
₃(Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異
なるＣ₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミン
オキシドを用いることができる。

【００２８】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩

【００２９】

【化２】 (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一
又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はベンジル
を示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。

【００３０】

【化３】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)

【００３１】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメ
チルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェ
ニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラ
ウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステ
アリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、
オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。

【００３２】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、ト
リ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ
る。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナ
トリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げ
られる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホ
ン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物などが挙げられる。

【００３３】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。

【００３４】上記カルボキシベタインは下記の一般式
(ｄ)で表されるものである。

【化４】 (式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)

【００３５】上記イミダゾリンベタインは下記の一般式
(ｅ)で表されるものである。

【化５】 (式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)

【００３６】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプ
ロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−
１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチ
ル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインな
どが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としては
エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸
化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。

【００３７】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。

【００３８】また、本発明の銅メッキ浴には、上記導電
性塩や界面活性剤などの外に、前述したように、ｐＨ調
整剤、緩衝剤、スライム抑制剤、光沢剤、半光沢剤など
の添加剤が使用できるが、上記ｐＨ調整剤としては、塩
酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム等の各種の塩基などが用いられる。上記緩衝剤
としては、ホウ酸類、リン酸類などが用いられる。銅の
ポリアミン類錯体浴は陽極スライムの発生を有効に防止
できるが、ポリアクリルアミドなどのスライム抑制剤を
添加すると、一層の効果が期待できる。光沢剤、半光沢
剤などは電気銅メッキ浴で通常使用できるものであれば
差し支えない。

【００３９】本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを
行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜
４０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ
／ｄｍ²、好ましくは０.１〜１０Ａ／ｄｍ²であり、特
に、本発明の銅メッキ浴では、ポリアミン類の錯体浴に
フェナントロリン類とアミノ酸類を併用するため、低電
流密度から高電流密度までの広い領域において機械的性
質に優れた電着皮膜が得られる。また、ｐＨも酸性から
アルカリ性の広い範囲で使用できるが、特に、弱酸性〜
微酸性の範囲が好ましい。

【００４０】本発明１〜７の銅メッキ浴は鉛ガラス、セ
ラミックス、亜鉛、タングステン焼結体などの強酸、強
塩基に侵され易い被メッキ素材にも支障なく適用でき、
特に、セラミックス基板、チップコンデンサ、チップ抵
抗、サーディップＩＣなどに好適である。本発明８は、
本発明の銅メッキ浴を用いてウエハー上に銅メッキを施
すことにより銅配線形成した半導体デバイスであり、本
発明の銅メッキ浴を適用すると、従来のアルミニウム系
合金配線に代わり、電気伝導率に優れ、且つ機械的性質
にも優れた銅配線形成したＩＣ、ＬＳＩなどを円滑に製
造できる。

【００４１】

【作用】ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸類の錯体浴で
はなく、分子内に２個以上のアミノ基を有し、それ以外
の官能基(例えば、カルボキシル基)を有しないポリアミ
ン類が銅イオンに作用して安定な銅錯体浴を形成するた
め、電気メッキに際して陽極にスライムが生じることを
抑制できる。このポリアミン類の錯体浴を前提として、
共に電子供与的な性質を有するフェナントロリン類とア
ミノ酸類が相乗的に浴中の銅イオンに作用し、しかも、
フェナントロリン類を適正な微量範囲で含有するため、
電気メッキに際して銅の析出が適度に調整され、結晶構
造などを含めた銅の皮膜物性が円滑に改善されるものと
推定できる。この結果、得られた銅のメッキ皮膜におい
ては、二律背反的な関係にある引っ張り強度と伸びの両
物性を共に良好に改善できる。

【００４２】

【発明の効果】(1)本発明では、イオウ化合物を含まな
い銅のポリアミン錯体浴において、フェナントロリン類
とアミノ酸類を組み合わせ、且つ、フェナントロリン類
の濃度を微量範囲に抑制するため、後述の試験例に示す
ように、メッキ皮膜の引っ張り強度と伸びという二律背
反的な機械的性質を良好に改善でき、市販の高延性電解
銅箔(例えば、引張り強度３２ｋｇ／ｍｍ²、伸び５.６
％)に比べても遜色がないか、それ以上の物性を具備し
た銅メッキ皮膜を形成できる。特に、フェナントロリン
類とアミノ酸類の組み合わせとして、２,２′−ビピリ
ジルとグリシン、１,１０−フェナントロリンとグリシ
ン、２,２′−ビピリジルとアラニンなどを選択した場
合、或は、フェナントロリン類の濃度を０.０６〜０.３
２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃度を０.１〜０.５ｍｏ
ｌ／Ｌに設定した場合には、引っ張り強度と伸びの両方
が一層良好に改善される。ちなみに、図３に示すよう
に、グリシンの濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)を一定に設定
し、２,２′−ビピリジルの濃度を０〜５０ｍｇ／Ｌに
変化させると、所定濃度以上の領域でメッキ皮膜の引張
り強度及び伸びは共に山形のピークを形成しつつ、比較
的高い水準を推移し、逆に、図４に示すように、２,
２′−ビピリジルの濃度(３０ｍｇ／Ｌ)を一定に設定
し、グリシンの濃度を０〜０.３ｍｏｌ／Ｌに変化させ
ると、皮膜の引張り強度及び伸びは濃度にほぼ比例して
(曲線的に)増加する。

【００４３】これに対して、フェナントロリン類とアミ
ノ酸類のいずれか一方が欠落すると(比較例１〜２参
照)、引張り強度と伸びの両方が顕著に低下し、また、
フェナントロリン類とアミノ酸類を併用しても、フェナ
ントロリン類の濃度が本発明の適正範囲から上限側、或
は下限側に外れると(比較例３〜５参照)、引張り強度と
伸びのいずれか、或は両方が顕著に低下する。さらに、
フェナントロリン類とアミノ酸類を併用しても、メッキ
浴がポリアミン類の錯体浴ではなく、ＥＤＴＡ錯体浴で
ある場合には(比較例６〜７)、引張り強度と伸びのいず
れか、又は両方が低下する。特に、比較例６はフェナン
トロリン類の濃度は本発明の適正範囲内であるにも拘わ
らず、引張り強度と伸びの両方を改善できない。また、
従来技術１に記載された実施例３に相当する銅メッキ浴
である比較例７では、２,２′−ビピリジルの濃度が本
発明の適正範囲より過剰であり、引張り強度は良好に改
善されるが、伸びを改善できない。以上のように、ポリ
アミン類の錯体浴であること、フェナントロリン類とア
ミノ酸類を組み合わせること、及びフェナントロリン類
の濃度を微量範囲に抑制することを条件とする本発明の
銅メッキ浴は、引張り強度と伸びの機械的性質を共に円
滑に改善できる点で、これらの条件の少なくとも一つを
満たさない浴に比べて、その優位性は明らかである。従
って、本発明の銅メッキ浴をＬＳＩなどの半導体デバイ
スなどの多層配線形成に適用した場合でも、皮膜物性の
改善による製品の信頼性を向上できるため、半導体デバ
イスの高密度実装化にも充分に対応できる。

【００４４】(2)後述の試験例に示すように、ＥＤＴＡ
錯体浴では電気メッキに際して、陽極スライムが多く発
生するが、ポリアミン類の錯体浴である本発明の銅メッ
キ浴ではスライムの発生を良好に防止できる。従って、
電子部品などに本発明の銅メッキを適用した場合でも、
電子部品などにスライムが付着することがなく、製品の
信頼性が高く保持して、上述のような高密度実装品にも
充分に対応できる。

【００４５】(3)後述の試験例に示すように、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの導電
性塩を添加すると、均一電着性が向上する。しかも、図
５に示すように、導電性塩の濃度に比例して浴の電気伝
導率は増加することから、導電性塩の濃度の多い方が均
一電着性への寄与は大きい。従って、銅メッキ浴に導電
性塩を添加する本発明７では、特に、プリント基板のス
ルーホール内部のつき回り性(いわば、微視的な均一電
着性)が良好に改善される。

【００４６】

【実施例】以下、電気銅メッキ浴の実施例を順次述べる
とともに、各メッキ浴から得られた銅の電着皮膜の引張
り強度、伸び、均一電着性、スライムの発生状況などの
各種試験例を説明する。尚、本発明は下記の実施例並び
に試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思
想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

【００４７】下記の実施例１〜２３は、フェナントロリ
ン類、アミノ酸類、ポリアミン類、或は導電性塩の種類
並びに濃度を様々に変化させたもので、実施例１６はフ
ェナントロリン類の併用例、その他の実施例はフェナン
トロリンの単用例である。実施例１〜４、実施例７〜１
３、実施例１５〜２３は共にエチレンジアミン錯体浴、
実施例５〜６はメチレンジアミン錯体浴、実施例１４は
ジエチレントリアミン錯体浴である。実施例３は導電性
塩を添加しない例、その他の実施例は全て導電性塩の添
加例である。また、実施例１７〜１９は実施例１を基本
組成として、フェナントロリン類の濃度を変化させた
例、実施例２０〜２１は同実施例１を基本組成として、
アミノ酸類の濃度を変化させた例、実施例２２〜２３は
同実施例１を基本組成として、導電性塩の濃度を変化さ
せた例である。一方、比較例１はアミノ酸類を含有しな
い例、比較例２はフェナントロリン類を含有しない例、
比較例３及び５はフェナントロリン類の濃度を本発明の
適正範囲より上限側に増大した例、比較例４は逆にフェ
ナントロリン類の濃度を下限側に低減した例、比較例６
はフェナントロリン類及びアミノ酸類などの濃度を上記
実施例１と同様に設定しながら、実施例１のエチレンジ
アミン錯体浴をＥＤＴＡ錯体浴に代替した例、比較例７
は冒述の従来技術１に記載してある実施例３に相当する
例(添加剤成分(Ａ)として、２,２′−ビピリジルを選
択)である。

【００４８】《実施例１》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００４９】《実施例２》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.６４ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５０】《実施例３》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５１】《実施例４》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン １.０ｍｏｌ／Ｌ 塩化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５２】《実施例５》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ １,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム ０.８ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５３】《実施例６》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ アラニン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５４】《実施例７》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.５ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５５】《実施例８》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ オルニチン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ９.０

【００５６】《実施例９》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ４,４′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５７】《実施例１０》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,９′−ジメチル −１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００５８】《実施例１１》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ １,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ４.０

【００５９】《実施例１２》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−キノリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ システイン ０.６ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６０】《実施例１３》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ３.０ｍｍｏｌ／Ｌ グルタミン酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６１】《実施例１４》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 酸化銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ ジエチレントリアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６２】《実施例１５》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 酸化銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ アスパラギン酸 ０.５ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６３】《実施例１６》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 塩化銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ １,１０−フェナントロリン ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.０５ｍｏｌ／Ｌ 塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６４】《実施例１７》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.０６ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６５】《実施例１８》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１３ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６６】《実施例１９》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６７】《実施例２０》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６８】《実施例２１》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.２ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００６９】《実施例２２》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム ０.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７０】《実施例２３》下記の組成で電気銅メッキ
浴を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.０ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７１】《比較例１》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７２】《比較例２》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７３】《比較例３》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ６.０ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７４】《比較例４》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.００１ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７５】《比較例５》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ １,１０−フェナントロリン １０ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７６】《比較例６》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ ０.３ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ 硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７７】《比較例７》下記の組成で電気銅メッキ浴
を建浴した。 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ ０.２ｍｏｌ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ６０ｍｍｏｌ／Ｌ グリシン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ ５.０

【００７８】《銅の電着皮膜の機械的性質の試験例》そ
こで、チタン板を被メッキ素地として、上記各実施例１
〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いて、基
本的に、温度５０℃、陰極電流密度１.０Ａ／ｄｍ²の条
件で銅メッキを行った。但し、実施例８では、陰極電流
密度を０.５Ａ／ｄｍ²に設定した。上記銅メッキによっ
て形成された各電着皮膜を素地から引き剥がし、沸騰水
中で１時間熟成した後、得られた銅箔を長さ３０ｍｍ、
幅６ｍｍで、長手方向の中央部に位置する測定部分が幅
４.２３ｍｍに両脇から湾曲状に細く絞り込まれたダン
ベル形状に打ち抜いて、試験片とした。そして、デジタ
ル式荷重測定機(商品名１３１０−ＤＷ；アイコーエン
ジニアリング社製)を用いて、引張り速度２ｍｍ／分の
条件でこの試験片が破断するまでの応力−歪み曲線を測
定して、引張り強度並びに伸びを求めた。

【００７９】(1)引張り強度試験例 引っ張り強度は、試験片に負荷された最大荷重を試験片
の最も狭い部分(幅４.２３ｍｍの部分)の原断面積で除
して、算出した。当該引張り強度の評価基準は下記の通
りである。 ◎：５０ｋｇ／ｍｍ²以上であった。 ○：１８〜５０ｋｇ／ｍｍ²であった。 △：１０〜１８ｋｇ／ｍｍ²であった。 ×：１０ｋｇ／ｍｍ²より低かった。 (2)伸び試験例 試験前のチャック間距離(１０ｍｍ)に対する破断位置ま
での歪み量の百分率(％)で示した。当該引張り強度の評
価基準は下記の通りである。 ◎：５％以上であった。 ○：１.６〜５％であった。 ×：１.６％より低かった。

【００８０】図１〜図２の最左欄及び中央左欄はその結
果であり、実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅
の電着皮膜の引張り強度と伸びの両方の機械的性質は、
共に全て○以上の評価であった。具体的には、メッキ皮
膜の引張り強度は１８ｋｇ／ｍｍ²以上、伸びは１.６％
以上を示した。特に、２,２′−ビピリジルとグリシン
を併用した実施例１、３、１８〜１９、及び２２〜２
３、１,１０−フェナントロリンとグリシンを併用した
実施例５及び１１、或は２,２′−ビピリジルとアラニ
ンを併用した実施例６では、夫々フェナントロリン類の
濃度は０.１３〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃
度は０.２〜０.５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、各実施例
の引張り強度と伸びは共に◎の評価であった。従って、
実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅メッキ皮膜
の機械的性質は、全般的に、市販の高延性電解銅箔に比
べても遜色がないか、それ以上の物性を具備していた。

【００８１】そこで、陰極電流密度の固定条件下で、フ
ェナントロリン類(具体的には、２,２′−ビピリジル)
とアミノ酸類(具体的には、グリシン)のうち、アミノ酸
類の濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)が一定であり、フェナント
ロリン類の濃度が変化している例(０→１０→２０→３
０→５０ｍｇ／Ｌ)として、実施例１、実施例１７〜１
９、比較例２を抽出し、フェナントロリン類の濃度と皮
膜の引張り強度、或は伸びの関係をまとめたものが図３
である。図３によると、皮膜の引張り強度及び伸びは、
夫々フェナントロリン類の濃度の増加に伴って山形のピ
ークをなしつつ、比較的高い水準を推移した。即ち、フ
ェナントロリン類の濃度は皮膜の引張り強度並びに伸び
に強く影響し、当該濃度が所定以上の適正範囲にあり、
且つ、その範囲が微量域に抑制されると、引張り強度及
び伸びの両方が向上することが明らかになった。逆に、
陰極電流密度の固定条件下で、フェナントロリン類の濃
度(３０ｍｇ／Ｌ)が一定であり、アミノ酸類の濃度が変
化している例(０→０.１→０.２→０.３ｍｏｌ／Ｌ)と
して、実施例１、実施例２０〜２１、比較例１を抽出
し、アミノ酸類の濃度と皮膜の引張り強度、或は伸びの
関係をまとめたものが図４である。図４によると、皮膜
の引張り強度と伸びは、夫々アミノ酸類の濃度にほぼ比
例して(曲線的に)増加しており、やはり、アミノ酸類の
濃度も皮膜の引張り強度及び伸びに強く影響し、当該濃
度が所定以上の適正範囲にあると、引張り強度及び伸び
の両方が向上することが明らかになった。

【００８２】これに対して、フェナントロリン類とアミ
ノ酸類のいずれか一方が欠落した比較例１〜２では、引
張り強度と伸びは共に×の評価であった。これにより、
フェナントロリン類とアミノ酸類の組み合わせの優位性
が明らかになった。また、フェナントロリン類とアミノ
酸類を併用しても、フェナントロリン類の濃度が本発明
の適正範囲から上限側に外れた比較例３及び５では、引
張り強度は△、伸びは×であり、逆に、下限側に外れた
比較例４では、引張り強度及び伸び共に×であった。こ
れにより、フェナントロリン類の濃度を適正な微量範囲
に抑制することの優位性が明らかになった。さらに、比
較例６は、フェナントロリン類とアミノ酸類を併用し、
フェナントロリン類の濃度は本発明の適正な微量範囲内
にあるが、銅メッキ浴がポリアミン類の錯体浴ではな
く、ＥＤＴＡ錯体浴であるため、得られた皮膜の引張り
強度は△、伸びは×であった。これにより、ポリアミン
類の錯体浴の優位性が明らかになった。ちなみに、比較
例７は従来技術１に記載された実施例３に相当し、２,
２′−ビピリジルの濃度が本発明の適正範囲より過剰で
ある銅のＥＤＴＡ錯体浴であり、引張り強度は◎であっ
たが、伸びは×であった。以上のように、銅のポリアミ
ン類錯体浴を前提として、フェナントロリン類とアミノ
酸類を組み合わせ、且つ、フェナントロリン類の濃度を
微量範囲に抑制した銅メッキ浴では、銅メッキ皮膜の引
張り強度と伸びの機械的性質を共に円滑に改善できた。
これにより、半導体デバイスの銅配線形成などに当該メ
ッキ浴を適用した場合には、製品の信頼性を円滑に向上
できるため、高密度実装化した半導体デバイスにも充分
に対応できる。

【００８３】《銅メッキ浴の均一電着性試験例》前述し
たように、均一電着性は浴の電気伝導率と分極抵抗の積
で決まる。従って、本試験例では、実施例１〜２３並び
に比較例１〜７の各銅メッキ浴の電気伝導率を測定する
ことにより、均一電着性の指標とした。当該均一電着性
の評価基準は次の通りである。 ○：２００ｍＳ／ｃｍ以上であった。 △：５０〜２００ｍＳ／ｃｍであった。 ×：５０ｍＳ／ｃｍより低かった。

【００８４】図１の中央右欄はその試験結果を示す。導
電性塩を１.５ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例１〜２、実施
例４、実施例６〜２３では、すべて○の評価であった。
導電性塩を添加しなかった実施例３と、導電性塩を０.
５ｍｏｌ／Ｌ、或は０.８ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例２
２、実施例５では、△の評価であった。そこで、導電性
塩の濃度が変化している例(０→０.５→１.０→１.５ｍ
ｏｌ／Ｌ)として、実施例１、実施例３、実施例２２〜
２３を抽出して、導電性塩の濃度とメッキ浴の電気伝導
率の関係をまとめたものが図５である。図５によると、
導電性塩の濃度にほぼ比例して電気伝導率が増加し、導
電性塩の濃度の多い方が均一電着性への寄与が大きいこ
とが明らかになった。従って、銅メッキ浴に導電性塩を
添加すると、特に、半導体デバイスの微細スリット及び
コンタクトホール部のつき回り性(いわば、微視的な均
一電着性)を改善でき、その濃度が増すほど当該均一電
着性は一層向上する。

【００８５】《銅メッキ浴のスライム発生状況の試験
例》実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴
を用いた前記条件による電気メッキに際して、陽極に金
属酸化物などのスライムが発生する度合を目視観察し
た。スライム発生度合の評価基準は次の通りである。 ○：スライムの発生が認められず。 △：スライムがわずかに発生した。 ×：スライムが多く発生した。

【００８６】図１の最右欄はその結果であり、実施例１
〜２３は全て○の評価であった。これに対して、ＥＤＴ
Ａ錯体浴である比較例６〜７では、×の評価であった。
即ち、陽極スライムの発生を有効に防止する観点からす
ると、ポリアミン類の錯体浴である実施例１〜２３は、
ＥＤＴＡの錯体浴である比較例６〜７に対して、その優
位性が明らかになった。従って、電子部品などに本発明
の銅メッキを適用した場合、電子部品などにスライムが
付着することがなく、製品の信頼性が高く保持でき、前
記高密度実装品にも充分に対応できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２３の各電気銅メッキ浴から得られ
たメッキ皮膜の引張り強度、伸び、均一電着性、スライ
ム発生状況などの試験結果を示す図表である。

【図２】比較例１〜７に関する図１の相当図である。

【図３】アミノ酸類の濃度を一定にして、電気銅メッキ
浴に含有するフェナントロリン類の濃度を変化させた際
の、フェナントロリン類の濃度と浴から得られた銅メッ
キ皮膜の引張り強度又は伸びの関係図である。

【図４】フェナントロリン類の濃度を一定にして、電気
銅メッキ浴に含有するアミノ酸類の濃度を変化させた際
の、アミノ酸類の濃度と得られた銅メッキ皮膜の引張り
強度又は伸びの関係図である。

【図５】電気銅メッキ浴における導電性塩の濃度と電気
伝導率の関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９ (72)発明者 北村 浩司 兵庫県宝塚市武庫山２−10−18 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 BA08 BA21 BA25 BA26 BA29 CA09 CB11 CB16 CB28 DA06 DA07 DA08 DA11 4K024 AA09 BB09 BB12 CA02 CA04 CA06 GA16 4M104 BB04 DD52 HH20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)可溶性銅塩、 (Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
   レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレント
   リアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
   ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレ
   ンテトラミンなどのメチレン鎖を基本骨格とする分子内
   に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しな
   いポリアミン類、 (Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−
   １,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェ
   ナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナント
   ロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリ
   ン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−
   フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェ
   ナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,
   ９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホ
   ン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、
   ２,２′,２′′−テルピリジル、２,２′−ジキノリン
   などのフェナントロリン類、 (Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、
   システイン、アスパラギン酸などのアミノ酸類を含有し
   てなり、 上記(Ｃ)のフェナントロリン類の濃度が０.００３〜３
   ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴。
2. 【請求項２】 (Ａ)可溶性銅塩、 (Ｂ)エチレンジアミン、 (Ｃ)ビピリジル、 (Ｄ)グリシンを含有してなり、 上記(Ｃ)のビピリジルの濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ
   ／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴。
3. 【請求項３】 (Ａ)可溶性銅塩、 (Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
   レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレント
   リアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
   ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレ
   ンテトラミンなどのメチレン鎖を基本骨格とする分子内
   に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しな
   いポリアミン類、 (Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−
   １,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェ
   ナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナント
   ロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリ
   ン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−
   フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェ
   ナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,
   ９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホ
   ン酸、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−
   ジキノリンなどのフェナントロリン類、 (Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、
   システイン、アスパラギン酸などのアミノ酸類を含有し
   てなり、 上記(Ｃ)のフェナントロリン類の濃度が０.００３〜３
   ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ浴。
4. 【請求項４】 (Ｃ)のフェナントロリン類、又はビピリ
   ジルの濃度が０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電
   気銅メッキ浴。
5. 【請求項５】 (Ｃ)のフェナントロリン類、又はビピリ
   ジルの濃度が０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌであること
   を特徴とする請求項４に記載の電気銅メッキ浴。
6. 【請求項６】 (Ｄ)のアミノ酸類、又はグリシンの濃度
   が、０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のメ
   ッキ浴に、さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
   ム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの導電性塩を含
   有することを特徴とする電気銅メッキ浴。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電
   気銅メッキ浴を用いて、ウエハー上に銅の電着皮膜を施
   すことを特徴とする銅配線形成した半導体デバイス。