KR102023381B1 - 1,10-페난트롤린 화합물을 함유하는 인듐 전기도금 조성물 및 인듐의 전기도금 방법 - Google Patents

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Abstract

금속층 상에 실질적으로 결함이 없는 균일한 평활면 형태의 인듐을 전기도금하기 위한, 1,10-페난트롤린 화합물을 미량으로 함유하는 인듐 전기도금 조성물. 상기 인듐 전기도금 조성물은 다양한 기판 예컨대 반도체 웨이퍼의 금속층 상에 인듐 금속을 전기도금시키는데 그리고 열 계면 물질로서 사용될 수 있다.

Description

1,10-페난트롤린 화합물을 함유하는 인듐 전기도금 조성물 및 인듐의 전기도금 방법{INDIUM ELECTROPLATING COMPOSITIONS CONTAINING 1,10-PHENANTHROLINE COMPOUNDS AND METHODS OF ELECTROPLATING INDIUM}
본 발명은 1,10-페난트롤린 화합물을 미량으로 함유하는 인듐 전기도금 조성물, 및 금속층 상에 인듐 금속을 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 1,10-페난트롤린 화합물을 미량으로 함유하는 인듐 전기도금 조성물, 및 금속층 상에 인듐 금속을 전기도금하는 방법에 관한 것이며, 여기서 인듐 금속 침착물은 균일하고, 실질적으로 보이드(void)가 없으며, 평활면 형태를 갖는다.
금속층 상에 목표 두께 및 평활면 형태를 갖는 보이드가 없는 균일한 인듐을 재현가능하게 도금하는 능력은 도전적이다. 인듐 환원은 양성자 환원보다 더 음성인 전위에서 발생하며, 캐소드에서의 유의미한 수소 거품발생은 표면 조도(surface roughness)를 증가시킨다. 비활성 전자쌍 효과(inert pair effect)로 인해 안정되고, 인듐 침착 공정에서 형성된 인듐(1+) 이온은 양성자 환원을 촉매하고, 불균화 반응에 참여하여 인듐(3+) 이온을 생성시킨다. 착화제의 부재 하에, 인듐 이온은 pH > 3 초과의 용액으로부터 침전되기 시작한다. 금속 예컨대 니켈, 주석, 구리 및 금 상에 인듐을 도금하는 것은, 이들 금속이 양성자 환원을 위한 양호한 촉매이고, 인듐보다 더 귀금속이므로 갈바닉 상호작용(galvanic interaction)에서 인듐의 부식을 유발할 수 있기 때문에 도전적이다. 인듐은 또한 이들 금속과 원하지 않는 금속간 화합물을 형성할 수 있다. 마지막으로, 인듐 화학 및 전기화학은 충분히 연구되지 않았으며, 따라서 첨가제로서 작용할 수 있는 화합물과의 상호작용은 알려져 있지 않다.
일반적으로, 종래의 인듐 전기도금조는 다수의 언더 범프 금속(under bump metal; UBM) 예컨대 니켈, 구리, 금 및 주석과 양립가능한 인듐 침착물을 전기도금할 수 없었다. 더 중요하게는, 종래의 인듐 전기도금조는 니켈을 포함하는 기판 상에 높은 공평면성(coplanarity) 및 높은 표면 평면성을 갖는 인듐을 전기도금할 수 없었다. 그러나, 인듐은 이의 독특한 물리적 특성 때문에 수많은 산업에서 매우 바람직한 금속이다. 예를 들면, 그것은 쉽게 변형되고 2개의 정합부(mating part)들 사이에서 미세구조가 채워지도록 충분히 연질이며, 낮은 용융 온도(156℃)와 높은 열전도도(~82 W/m˚K), 양호한 전기전도도, 스택에서 다른 금속과의 금속간 화합물을 형성하고 합금하는 양호한 능력을 갖는다. 그것은 리플로우 공정(reflow processing) 동안 유도되는 열응력(thermal stress)에 의한 조립된 칩의 손상을 감소시키기 위해 3D 스택 어셈블리에 요망되는 공정에서 저온 땜납 범프 물질로 사용될 수 있다. 그와 같은 특성은 인듐이 반도체 및 다결정성 박막 태양전지를 포함하는 전자장치 및 관련 산업에서 다양하게 사용될 수 있게 한다.
인듐은 또한 열 계면 물질(thermal interface material; TIM)로서 사용될 수 있다. TIM은 전자 디바이스 예컨대 집적회로(IC) 및 활성 반도체 소자, 예를 들면, 마이크로프로세서가, 이의 작동 온도 한계를 초과하지 않도록 보호하는데 중요하다. 그것은 과도한 열 장벽을 생성시키지 않으면서 히트 싱크(heat sink) 또는 히트 스프레더(heat spreader)(예를 들면, 구리 및 알루미늄 부품)에 열 발생 디바이스(예를 들면, 실리콘 반도체)의 결합을 가능하게 한다. TIM은 또한 전체 열 임피던스 경로(thermal impedance path)를 구성하는 히트 싱크 또는 히트 스프레더 스택의 다른 구성요소의 어셈블리에도 사용될 수 있다.
몇 개의 클래스의 물질, 예를 들면, 열 그리스(thermal grease), 열 겔(thermal gel), 접착제, 엘라스토머, 열 패드(thermal pad), 및 상 변화 물질(phase change material)이 TIM으로서 사용된다. 전술한 TIM이 많은 반도체 소자에 적절하였지만, 반도체 소자의 성능 증가에 의해 그와 같은 TIM은 부적절하게 되었다. 현재의 많은 TIM의 열전도도는 5 W/m˚K를 초과하지 않으며, 다수가 1 W/m˚K 미만이다. 그러나, 15 W/m˚K를 초과하는 유효한 열전도도를 갖는 열 계면을 형성하는 TIM이 현재 필요하다.
따라서, 인듐은 전자 디바이스를 위해 매우 바람직한 금속이며, 금속 기판 상에 인듐 금속, 특히 인듐 금속층을 전기도금하기 위한 개선된 인듐 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
조성물은 1종 이상의 인듐 이온 공급원, 0.1 ppm 내지 15 ppm 양의, 1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물 및 시트르산, 이의 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
방법은 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 1종 이상의 인듐 이온 공급원, 0.1 ppm 내지 15 ppm 양의, 1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물, 시트르산, 이의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인듐 전기도금 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및 인듐 전기도금 조성물을 사용하여 금속층 상에 인듐 금속층을 전기도금시키는 단계를 포함한다.
인듐 전기도금 조성물은 금속층 상에 인듐 금속을 제공할 수 있으며, 이는 실질적으로 보이드가 없으며, 균일하고, 매끄러운 형태를 갖는다. 목표 두께 및 평활면 형태를 갖는 보이드가 없는 균일한 인듐을 재현가능하게 도금하는 능력은 반도체 및 다결정성 박막 태양전지를 포함하는 전자 산업에서 인듐의 사용을 확장시킬 수 있다. 본 발명의 전기도금 조성물로부터 침착된 인듐은 리플로우 공정 동안 유도된 열응력에 의한 조립된 칩의 손상을 감소시키기 위해 3D 스택 어셈블리에 요망되는 저온 땜납 물질(low temperature solder material)로서 사용될 수 있다. 인듐은 또한 마이크로프로세서 및 집적회로와 같은 전자 디바이스를 보호하기 위한 열 계면 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명은 진보된 전자 디바이스에서의 적용을 위한 요건을 충족시키기에 충분한 특성의 인듐을 전기도금할 수 없는 종래의 수많은 문제를 다룬다.
도 1a는 75 μm의 직경을 갖는 니켈 도금된 비아(via)의 광학 현미경 이미지이다.
도 1b는 75 μm의 직경을 갖는 니켈 도금된 비아 상의 인듐층의 광학 현미경 이미지이다.
도 2는 8 ppm의 1,10-페난트롤린을 함유하는 인듐 조성물로부터 인듐이 전기도금된, 75 μm의 직경을 갖는 니켈 도금된 비아 상의 인듐층의 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 4 ppm의 1,10-페난트롤린과 50 g/L의 염화나트륨을 함유하는 인듐 조성물로부터 인듐이 전기도금된, 75 μm의 직경을 갖는 니켈 도금된 비아 상의 인듐층의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 20 ppm의 1,10-페난트롤린을 함유하는 인듐 조성물로 니켈을 전기도금하려는 시도 후에, 임의의 인듐 침착물 없이 75 μm의 직경을 갖는 니켈 도금된 비아의 광학 현미경 이미지이다.
명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는, 달리 명확히 지시되지 않는 한, 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; ˚K = 켈빈 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; A = 암페어; dm = 데시미터; ASD = A/dm2 = 전류 밀도; μm = 마이크론 = 마이크로미터; ppm = 백만분율; ppb = 십억분율; ppm = mg/L; 인듐 이온 = In3 +; Li+ = 리튬 이온; Na+ = 나트륨 이온; K+= 칼륨 이온; NH4 + = 암모늄 이온; nm = 나노미터 = 10-9 미터; μm = 마이크로미터 = 10-6 미터; M = 몰(molar); MEMS = 마이크로-전기-기계적 시스템(micro-electro-mechanical system); TIM = 열 계면 물질; IC = 집적회로; EO = 에틸렌 옥사이드 및 PO = 프로필렌 옥사이드.
용어들 "침착시키는", "도금하는" 및 "전기도금하는"은 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "코폴리머"는 2종 이상의 상이한 모노머(mer)로 구성된 화합물이다. 용어 "덴드라이트(dendrite)"는 분지형 스파이크(spike)-유사 금속 결정을 의미한다. 달리 지적되지 않는 한 모든 도금조는 수성 용매 기반, 즉 물 기반 도금조이다. 모든 양은, 달리 지적되지 않는 한, 중량 퍼센트이며, 모든 비는 몰 기준이다. 모든 수치 범위는, 그와 같은 수치 범위가 최대 100%로 구속되는 것이 타당한 경우를 제외하고는 포괄적이고 임의의 순서로 결합가능하다.
본 조성물은 수성 환경에서 가용성인 1종 이상의 인듐 이온 공급원을 포함한다. 인듐 조성물은 합금 금속이 없다. 그와 같은 공급원은, 비제한적으로, 알칸 설폰산 및 방향족 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄 설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산의 인듐 염, 설팜산의 인듐 염, 인듐의 설페이트 염, 인듐의 클로라이드 및 브로마이드 염, 니트레이트 염, 하이드록사이드 염, 인듐 옥사이드, 플루오로보레이트 염, 카복실산, 예컨대 시트르산, 아세토아세트산, 글라이옥실산, 피루브산, 글라이콜산, 말론산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 하이드록시부티르산의 인듐 염, 아미노산, 예컨대 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 라이신, 트레오닌, 이소류신 및 발린의 인듐 염을 포함한다. 전형적으로, 인듐 이온 공급원은 황산, 설팜산, 알칸 설폰산, 방향족 설폰산 및 카복실산의 1종 이상의 인듐 염이다. 더욱 전형적으로, 인듐 이온 공급원은 황산 및 설팜산의 1종 이상의 인듐 염이다.
수용성 인듐 염은 원하는 두께의 인듐 침착물을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 포함된다. 바람직하게는 수용성 인듐 염은 본 조성물에 인듐(3+) 이온을 2 g/L 내지 70 g/L, 더 바람직하게는 2 g/L 내지 60 g/L, 가장 바람직하게는 2 g/L 내지 30 g/L의 양으로 제공하도록 본 조성물에 포함된다.
1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물은 0.1 ppm 내지 15 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 10 ppm의 미량으로 인듐 조성물에 포함된다. 1,10-페난트롤린 화합물은 비제한적으로 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112017064313830-pat00001
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, OH, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시, NO2, 치환 또는 비치환된 페닐, 카르복실, 알데히드, 아미노 및 1차, 2차, 또는 3차 아미노(C1-C5)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, (C1-C2)알킬, -OH, 하이드록실(C1-C2)알킬, (C1-C2)알콕시, -NO2, 치환 또는 비치환된 페닐, 카르복실, 알데히드, 아미노 및 1차, 2차, 또는 3차 아미노(C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, OH, NO2, 아미노, 메틸, 비치환된 페닐, 및 카르복실로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, OH, 아미노 및 메틸로부터 독립적으로 선택된다.
페닐 상의 치환기는 비제한적으로 OH, NO2, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아미노, 1차, 2차, 또는 3차 아미노(C1-C5)알킬 또는 설포네이트 또는 이의 알칼리 금속 염을 포함한다.
1,10-페난트롤린 화합물의 예는 1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,4,7,9-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린 수화물, 5-하이드록시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-아민, 5,6-디아미노-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린-2,9-디카르브알데히드, 5-니트로-1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산, 5-아미노-1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산, 1,10-페난트롤린-5,6-디카르복실산, 1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산 및 나트륨 4,4'-(1,10-페난트롤린-4,7-디일)디-벤젠 설포네이트이다. 가장 바람직한 것은 1,10-페난트롤린이다.
시트르산, 이의 염 또는 이들의 혼합물이 인듐 조성물에 포함된다. 시트르산 염은, 비제한적으로 나트륨 시트레이트 이수화물, 모노나트륨 시트레이트, 칼륨 시트레이트 및 디암모늄 시트레이트를 포함한다. 시트르산, 이의 염 또는 이들의 혼합물은 50 g/L 내지 300 g/L, 바람직하게는 50 g/L 내지 200 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 시트르산 및 이의 염의 혼합물이 전술한 양으로 인듐 조성물에 포함된다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 1종 이상의 클로라이드 이온 공급원이 인듐 전기도금 조성물에 포함된다. 클로라이드 이온 공급원은, 비제한적으로 염화나트륨, 염화칼륨, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 클로라이드 이온 공급원은 염화나트륨, 염화칼륨 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는 클로라이드 이온 공급원은 염화나트륨이다. 1종 이상의 클로라이드 이온 공급원은 클로라이드 이온 대 인듐 이온의 몰비가 적어도 2:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 더 바람직하게는 4:1 내지 6:1이 되도록 인듐 조성물에 포함된다.
선택적으로, 시트르산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 이외에, 1종 이상의 추가의 완충액이 인듐 조성물에 포함되어 pH를 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3으로 제공할 수 있다. 완충액은 산 및 이의 짝염기의 염을 포함한다. 산은 아미노산, 카복실산, 글라이옥실산, 피루브산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 석신산, 하이드록시부티르산, 아세트산, 아세토아세트산, 타르타르산, 인산, 옥살산, 카본산, 아스코르브산, 붕산, 부탄산, 티오아세트산, 글라이콜산, 말산, 포름산, 헵탄산, 헥산산, 불화수소산, 락트산, 아질산, 옥탄산, 펜탄산, 요산, 노난산, 데칸산, 아황산, 황산, 알칸 설폰산 및 아릴 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 설팜산을 포함한다. 산은 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 짝염기의 (CnH(2n+1))4N+ 염(여기서 n은 1 내지 6의 정수이다)과 조합된다.
선택적으로, 1종 이상의 계면활성제는 인듐 조성물에 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 1종 이상의 계면활성제는 아민 계면활성제, 에톡실화 나프톨, 설폰화 나프톨 폴리에테르, (알킬) 페놀 에톡실레이트, 설폰화 알킬알콕시레이트, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 및 설포프로필화 폴리알콕실화 베타-나프톨 알칼리 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 계면활성제는 비제한적으로 아민 계면활성제, 예컨대 TOMAMINE®-Q-C-15 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 4차 아민, TOMAMINE®-AO-455 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 아민 옥사이드(둘 다 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수 가능함); Huntsman으로부터 SURFONAMINE® L-207 아민 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 친수성 폴리에테르 모노아민; RALUFON® EA 15-90 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 옥틸(3-설포프로필) 디에테르; RALUFON® NAPE 14-90 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 [(3-설포프로폭시)-폴리알콕시]-β-나프틸 에테르, 칼륨 염, RALUFON® EN 16-80 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 옥타에틸렌글리콜 옥틸 에테르, RALUFON® F 11-3 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 알킬 (3-설포프로필) 디에테르, 칼륨 염(이들 모두는 라시히 게엠베하(Raschig GmbH)로부터 입수 가능함); 바스프(BASF)로부터 입수 가능한 TETRONIC®-304 계면활성제로서 상업적으로 입수 가능한 EO/PO 블록 코폴리머; ADUXOL™ NAP-08, ADUXOL™ NAP-03, ADUXOL™ NAP-06과 같은 Schaerer & Schlaepfer AG로부터의 에톡실화 β-나프톨; 에어 프로덕츠 및 Chemicals Co.로부터 SURFYNOL® 484 계면활성제와 같은 에톡실화 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올; LUX™ BN-13 계면활성제, 예컨대 TIB Chemicals LUX™ NPS 계면활성제와 같은 에톡실화 β-나프톨; PCC Chemax, Inc로부터 입수 가능한 POLYMAX® PA-31 계면활성제와 같은 에톡실화-β-나프톨을 포함한다. 이러한 계면활성제는 1 ppm 내지 10 g/L, 바람직하게는 5 ppm 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 인듐 조성물은 1종 이상의 결정 성장 억제제(grain refiner)를 포함할 수 있다. 그와 같은 결정 성장 억제제는, 비제한적으로 2-피콜린산, 나트륨 2-나프톨-7-설포네이트, 3-(벤조티아졸-2-일티오)프로판-1-설폰산(ZPS), 3-(카밤이미도일티오)프로판-1-설폰산(UPS), 비스(설포프로필)디설파이드(SPS), 머캅토프로판 설폰산(MPS), 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 설폰산(DPS), 및 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르(OPX)를 포함한다. 바람직하게는 그와 같은 결정 성장 억제제는 0.1 ppm 내지 5 g/L, 더 바람직하게는 0.5 ppm 내지 1 g/L의 양으로 인듐 조성물에 포함된다.
선택적으로, 1종 이상의 억제제가 인듐 조성물에 포함될 수 있다. 억제제는, 비제한적으로 트리에탄올아민 및 이의 유도체, 예컨대 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트 및 에톡실화 암모늄 라우릴 설페이트, 폴리에틸렌이민 및 이의 유도체, 예컨대 하이드록시프로필폴리엔이민(HPPEI-200), 및 알콕실화 폴리머를 포함한다. 그와 같은 억제제는 종래의 양으로 인듐 조성물에 포함된다. 전형적으로, 억제제는 1 ppm 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 1종 이상의 평활제가 인듐 조성물에 포함될 수 있다. 평활제는, 비제한적으로, 폴리알킬렌 글라이콜 에테르를 포함한다. 그와 같은 에테르는, 비제한적으로, 디메틸 폴리에틸렌 글라이콜 에테르, 디-3차 부틸 폴리에틸렌 글라이콜 에테르, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 디메틸 에테르(혼합된 또는 블록 코폴리머), 및 옥틸 모노메틸 폴리알킬렌 에테르(혼합된 또는 블록 코폴리머)를 포함한다. 그와 같은 평활제는 종래의 양으로 포함된다. 일반적으로, 그와 같은 평활제는 100 ppb 내지 500 ppb의 양으로 포함된다.
선택적으로, 1종 이상의 수소 억제제가 인듐 조성물에 포함되어 인듐 금속 전기도금 동안 수소 가스 형성을 억제할 수 있다. 수소 억제제는 에피할로히드린 코폴리머를 포함한다. 에피할로히드린은 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함한다. 전형적으로, 에피클로로히드린의 코폴리머가 사용된다. 그와 같은 코폴리머는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린, 및 질소, 황, 산소 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 1종 이상의 유기 화합물의 수용성 중합 생성물이다.
에피할로히드린과 공중합가능한 질소-함유 유기 화합물은, 비제한적으로 하기를 포함한다:
1) 지방족 사슬 아민;
2) 적어도 2개의 반응성 질소 부위를 갖는 비치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물; 및,
3) 적어도 2개의 반응성 질소 부위를 갖고, 알킬기, 아릴기, 니트로기, 할로겐 및 아미노기로부터 선택된 1 내지 2개의 치환기를 갖는 치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물.
지방족 사슬 아민은, 비제한적으로, 디메틸아민, 에틸아민, 메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 이소노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민트리데실아민 및 알칸올 아민을 포함한다.
적어도 2개의 반응성 질소 부위를 갖는 비치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물은, 비제한적으로, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 피라다진, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸 및 1,3,4-티아디아졸을 포함한다.
적어도 2개의 반응성 질소 부위를 갖고, 1 내지 2개의 치환기를 갖는 치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물은, 비제한적으로, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 4-하이드록시-2-아미노 이미다졸, 5-에틸-4-하이드록시이미다졸, 2-페닐이미다졸린 및 2-톨릴이미다졸린을 포함한다.
바람직하게는, 이미다졸, 피라졸, 이미다졸린, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸 및 1,3,4-티아디아졸로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 메틸, 에틸, 페닐 및 아미노 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체를 포함하는 이들의 유도체가 에피할로히드린 코폴리머를 형성하는데 사용된다.
에피할로히드린 코폴리머의 일부는 라시히 게엠베하(독일 루드비히스하펜에 소재) 및 바스프(미국 미시간주 와이언덧에 소재)와 같이 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 이미다졸/에피클로로히드린 코폴리머의 예는 바스프로부터 입수 가능한 LUGALVAN® IZE 코폴리머이다.
에피할로히드린 코폴리머는 임의의 적합한 반응 조건 하에 에피할로히드린을 상기 기재된 질소, 황 또는 산소 함유 화합물과 반응시켜 형성될 수 있다. 예를 들면, 한 방법에서, 두 물질은 상호 용매(mutual solvent)의 바디(body) 내에서 적절한 농도로 용해되고, 예를 들면, 45 내지 240분 동안 그 안에서 반응된다. 반응의 화학적 생성물 수용액은 용매를 증류시켜 단리되며, 이후 인듐 염이 용해되면, 전기도금 용액으로 작용하는 물의 바디에 부가된다. 또 다른 방법에서 이들 2종의 물질을 물에 넣고, 이들이 반응함으로써 물에 용해될 때까지 일정한 격렬한 교반과 함께 60℃로 가열한다.
광범위한 비의 반응 화합물 대 에피할로히드린, 예컨대 0.5:1 내지 2:1몰이 사용될 수 있다. 전형적으로 상기 몰비는 0.6:1 내지 2:1몰이며, 더 전형적으로 상기 몰비는 0.7 내지 1:1이고, 가장 전형적으로 상기 몰비는 1:1이다.
추가로, 전기도금 조성물이 인듐 염의 부가에 의해 완료되기 전에 반응 생성물을 1종 이상의 시약과 추가로 반응시킬 수 있다. 따라서, 기재된 생성물을 암모니아, 지방족 아민, 폴리아민 및 폴리이민 중 적어도 1종의 시약과 추가로 반응시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 시약은 암모니아, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌 펜트아민 및 적어도 150의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민 중 적어도 1종이지만, 본원에 기재된 정의를 충족시키는 다른 종을 사용할 수 있다. 반응은 교반과 함께 수중에서 일어날 수 있다.
예를 들면, 상기 기재된 바와 같은 에피클로로히드린과 질소-함유 유기 화합물의 반응 생성물, 및 암모니아, 지방족 아민, 및 아릴아민 또는 폴리이민 중 1종 이상으로부터 선택된 시약 사이에서 반응이 일어나며, 예를 들면, 30℃ 내지 60℃의 온도에서, 예를 들면, 45분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 질소 함유 화합물-에피클로로히드린 반응의 반응 생성물 및 상기 시약의 몰비는 전형적으로 1:0.3-1이다.
에피할로히드린 코폴리머는 0.01 g/L 내지 100 g/L의 양으로 본 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 에피할로히드린 코폴리머는 0.1 g/L 내지 80 g/L의 양으로 포함되며, 더 바람직하게는, 이것은 0.1 g/L 내지 50 g/L의 양, 가장 바람직하게는 1 g/L 내지 30 g/L의 양으로 포함된다.
인듐 조성물은 다양한 기판의 금속층 상에 실질적으로 균일하고, 보이드가 없는 인듐 금속층을 침착시키는데 사용될 수 있다. 인듐층은 또한 실질적으로 덴드라이트가 없다. 인듐층은 바람직하게는 두께가 10 nm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 75 μm의 범위이다.
금속층 상에 인듐 금속을 침착시키는데 사용되는 장치는 종래의 장치이다. 바람직하게는 종래의 가용성 인듐 전극이 애노드로서 사용된다. 임의의 적합한 참조 전극이 사용될 수 있다. 전형적으로, 참조 전극은 염화은/은 전극이다. 전류 밀도는 0.1 ASD 내지 10 ASD, 바람직하게는 0.1 내지 5 ASD, 더 바람직하게는 1 내지 4 ASD의 범위일 수 있다.
인듐 금속 전기도금 동안 인듐 조성물의 온도는 실온 내지 80℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 실온 내지 65℃, 더 바람직하게는 실온 내지 60℃의 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 온도는 실온이다.
인듐 조성물은 전자 디바이스, 자기장 디바이스 및 초전도 MRI를 위한 부품을 포함하는, 다양한 기판의 니켈, 구리, 금 및 주석 층 상에 인듐 금속을 전기도금시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 인듐은 니켈 상에 전기도금된다. 금속층은 바람직하게는 10 nm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 75 μm의 범위이다. 인듐 조성물은 또한 다양한 기판 예컨대 실리콘 웨이퍼 상에 인듐 금속 작은 직경 땜납 범프를 전기도금하기 위한 종래의 광형상화(photoimaging) 방법에 사용될 수 있다. 작은 직경 범프는 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 2 μm 내지 50 μm의 직경을 가지며, 종횡비는 1 내지 3이다.
예를 들면, 인듐 조성물은, 비제한적으로, IC, 반도체 소자의 마이크로프로세서, MEMS 및 광전자 디바이스용 부품과 같이 TIM으로 기능하는 전기 디바이스용 부품 상에 인듐 금속을 전기도금시키는데 사용될 수 있다. 그와 같은 전자 부품은 인쇄 회로 기판 및 용융밀봉 칩-스케일 및 웨이퍼-수준 패키지에 포함될 수 있다. 그와 같은 패키지는 전형적으로 기저 기판과 리드(lid) 사이에 형성된, 용융밀봉된 밀폐된 용적을 포함하며, 전자 디바이스는 상기 밀폐된 용적에 배치된다. 패키지는 패키지 외부의 대기 내 수증기 및 오염으로부터 밀폐된 디바이스의 격납 및 보호를 위해 제공된다. 패키지에 오염 및 수증기가 존재하면 금속 파트의 부식 뿐만 아니라 광전자 디바이스 및 다른 광학 부품의 경우에 광손실과 같은 문제를 일으킬 수 있다. 낮은 용융 온도(156℃) 및 높은 열전도도(~82 W/m˚K)는 인듐 금속을 TIM으로 사용하기에 매우 바람직하게 만드는 특성이다.
TIM 이외에, 인듐 조성물은 전자 디바이스에서 위스커(whisker) 형성을 예방하도록 기판 상의 하층을 전기도금하는데 사용될 수 있다. 기판은, 비제한적으로, 전기 또는 전자 부품 또는 파트 예컨대 반도체 칩의 장착을 위한 필름 캐리어, 인쇄 회로 기판, 리드 프레임(lead frame), 접촉 요소 예컨대 접촉부 또는 단자, 및 양호한 외관 및 높은 작동 신뢰성을 요구하는 도금된 구조 부재를 포함한다.
하기 예는 본 발명을 추가로 실증하지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
실시예 1(비교)
75 μm의 직경을 갖는 복수의 비아, 및 각 비아의 기저에 구리 시드 층을 갖는 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스, 인코포레이티드(Silicon Valley Microelectronics, Inc.)로부터의 포토레지스트 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 다우 어드밴스트 머티어리얼즈(Dow Advanced Materials)로부터 입수가능한 NIKAL™ BP 니켈 전기도금조를 사용하여 니켈층으로 전기도금시켰다. 니켈 전기도금은 1 ASD의 캐소드 전류 밀도로 55℃에서 120 초 동안 수행되었다. 종래의 정류기로 전류를 공급했다. 애노드는 가용성 니켈 전극이었다. 도금 후 실리콘 웨이퍼를 도금조로부터 제거하고, 포토레지스트를 다우 어드밴스트 머티어리얼즈로부터 입수가능한 쉬플리 BPR™ 포토스트리퍼(SHIPLEY BPR™ Photostripper)를 사용하여 웨이퍼로부터 박리하고, 물로 린스했다. 니켈 침착물은 실질적으로 매끈해 보였고, 표면 상에 임의의 관측가능한 덴드라이트가 없었다. 도 1a는 LEICA™ 광학 현미경으로 촬영된 니켈 도금된 구리 씨드 층 중 하나의 광학 이미지이다.
하기 수성 인듐 전해 조성물을 제조했다:
Figure 112017064313830-pat00002
전술한 니켈층 전기도금 공정을 또 다른 세트의 포토레지스트 패턴화된 웨이퍼 상에서 반복했지만, 단 니켈층의 전기도금 후, 니켈 도금된 실리콘 웨이퍼를 인듐 전기도금 조성물에 액침시켜 인듐 금속을 니켈 상에 전기도금시켰다. 인듐 전기도금은 4ASD의 전류 밀도에서 25℃에서 30 초 동안 수행되었다. 인듐 전기도금 조성물의 pH는 2.4였다. 애노드는 인듐 가용성 전극이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 거칠어 보였다.
도 1b는 니켈층 상에 전기도금된 인듐 금속 침착물 중 하나의 광학 이미지이다. 인듐 침착물은 도 1a에 도시된 바와 같은 니켈 침착물과 달리 매우 거칠었다.
실시예 2
상기 실시예 1에 기재된 방법을 반복했지만, 단 인듐 전기도금 조성물은 하기의 성분을 포함했다:
Figure 112017064313830-pat00003
니켈 도금된 실리콘 웨이퍼를 인듐 전기도금 조성물에 액침시키고, 인듐 금속을 니켈 상에 전기도금했다. 인듐 전기도금을 4ASD의 전류 밀도에서 25℃에서 30 초 동안 수행하였다. 도금 조성물의 pH는 2.1이었다. 애노드는 인듐 가용성 전극이었다. 인듐을 니켈 상에 전기도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 균일하고 매끈해 보였다.
도 2는 니켈층 상에 전기도금된 인듐 금속 침착물 중 하나의 광학 현미경 이미지이다. 인듐 침착물은 도 1b의 인듐 침착물과 달리 매끈해 보였다.
실시예 3
상기 실시예 2에 기재된 방법을 반복했지만, 단 인듐 전기도금 조성물은 하기 성분을 포함했다:
Figure 112017064313830-pat00004
인듐 전기도금 조성물의 pH는 2.4였다. 니켈 도금된 실리콘 웨이퍼를 인듐 전기도금 조성물에 액침시키고, 인듐 금속을 니켈 상에 전기도금시켰다. 인듐 전기도금을 4ASD의 전류 밀도에서 25℃에서 30 초 동안 수행하였다. 애노드는 인듐 가용성 전극이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 균일하고 매끈해 보였다.
도 3은 니켈층 상에 전기도금된 인듐 금속 침착물 중 하나의 광학 현미경 이미지이다. 인듐 침착물은 도 1b의 인듐 침착물과 달리 매끈해 보였다.
실시예 4
상기 실시예 2에 기재된 방법을 반복했지만, 단 인듐 전기도금 조성물은 하기 성분을 포함하였다:
Figure 112017064313830-pat00005
도금 조성물의 pH는 2.1이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 도 2에 도시된 것과 같이 균일하고 매끈하게 나타날 것으로 예상된다.
실시예 5
상기 실시예 2에 기재된 방법을 반복했지만, 단 인듐 전기도금 조성물은 하기 성분을 포함하였다:
Figure 112017064313830-pat00006
도금 조성물의 pH는 2.1이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 도 2에 도시된 것과 같이 균일하고 매끈하게 나타날 것으로 예상된다.
실시예 6
하기 성분을 포함하는 인듐 전기도금 조성물이 제조된다:
Figure 112017064313830-pat00007
도금 조성물의 pH는 2.1이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 도 2에 도시된 것과 같이 균일하고 매끈하게 나타날 것으로 예상된다.
실시예 7
하기 성분을 포함하는 인듐 전기도금 조성물이 제조된다:
Figure 112017064313830-pat00008
도금 조성물의 pH는 2.1이었다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 도 2에 도시된 것과 같이 균일하고 매끈하게 나타날 것으로 예상된다.
실시예 8
하기 성분을 포함하는 인듐 전기도금 조성물을 제조한다:
Figure 112017064313830-pat00009
인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 모든 인듐 침착물은 도 2에 도시된 것과 같이 균일하고 매끈하게 나타날 것으로 예상된다.
실시예 9(비교)
상기 실시예 2에 기재된 방법을 반복했지만, 단 인듐 전기도금 조성물은 하기 성분을 포함하였다:
Figure 112017064313830-pat00010
도금 조성물의 pH는 2.4였다. 인듐을 니켈 상에 도금시킨 후, 포토레지스트를 웨이퍼로부터 박리하고, 인듐 침착물의 형태를 관측했다. 니켈층 어디에도 관찰 가능한 인듐 침착물이 없었다. 도 4는 인듐 도금 후에 찍은 니켈층 중 하나의 광학 현미경 이미지이다. 니켈 상에 인듐이 도금된 흔적이 없었다.

Claims (14)

  1. 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 니켈층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 1종 이상의 인듐 이온 공급원; 0.1 ppm 내지 15 ppm인 양의 1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물; 및 시트르산, 시트르산의 염 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 인듐 전기도금 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 인듐 전기도금 조성물을 사용하여 상기 기판의 상기 니켈층 상에 인듐 금속층을 전기도금시키는 단계;를 포함하며,
    여기서, 상기 인듐 전기도금 조성물은 합금 금속을 함유하지 않는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인듐 전기도금 조성물은 1종 이상의 클로라이드 이온 공급원을 추가로 포함하며, 여기서 상기 클로라이드 이온 대 상기 인듐 이온의 몰비는 2:1 이상인, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 클로라이드 이온 대 인듐 이온의 몰비는 2:1 내지 7:1인, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 클로라이드 이온 대 인듐 이온의 몰비는 4:1 내지 6:1인, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 니켈층은 10 nm 내지 100 μm의 두께인, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 인듐 금속층은 10 nm 내지 100 μm의 두께인, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물이 하기 식 (I)을 갖는, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법:
    Figure 112019057086594-pat00017

    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, OH, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시, NO2, 치환 또는 비치환된 페닐, 카르복실, 알데히드, 아미노, 및 1차, 2차, 또는 3차 아미노(C1-C5)알킬로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 1종 이상의 1,10-페난트롤린 화합물은 1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,4,7,9-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린 수화물, 5-하이드록시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-아민, 5,6-디아미노-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린-2,9-디카르브알데히드, 5-니트로-1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산, 5-아미노-1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산, 1,10-페난트롤린-5,6-디카르복실산, 및 1,10-페난트롤린-2,9-디카르복실산으로부터 선택되는, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 인듐 전기도금 조성물이 아민 계면활성제, 에톡실화 나프톨, 설폰화 나프톨 폴리에테르, (알킬) 페놀 에톡실레이트, 설폰화 알킬알콕시레이트, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 및 설포프로필화 폴리알콕실화 베타-나프톨 알칼리 염으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 인듐 전기도금 조성물이 에피할로히드린과 1종 이상의 질소-함유 유기 화합물의 반응 생성물의 1종 이상의 코폴리머를 추가로 포함하는, 니켈상에 인듐을 전기도금하는 방법.
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