CN107630239B

CN107630239B - 含有1,10-啡啉化合物的铟电镀组合物和电镀铟的方法

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Publication number: CN107630239B
Application number: CN201710521605.9A
Authority: CN
Inventors: Y·秦; K·弗拉伊斯里克; M·列斐伏尔
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: EP3272910B1; TW201804025A; TWI672400B; KR20180009311A; JP6427633B2; US9809892B1; EP3272910A1; KR102023381B1; CN107630239A; JP2018012890A

Abstract

含有痕量1,10‑啡啉化合物的铟电镀组合物在金属层上电镀基本上无缺陷的均一和平滑表面形态铟。所述铟电镀组合物可用于在如半导体晶片的各种衬底的金属层上电镀铟金属和用作热界面材料。

Description

含有1,10-啡啉化合物的铟电镀组合物和电镀铟的方法

技术领域

本发明涉及含有痕量1,10-啡啉化合物的铟电镀组合物和在金属层上电镀铟金属的方法。更确切地说，本发明涉及含有痕量1,10-啡啉化合物的铟电镀组合物和在金属层上电镀铟金属的方法，其中铟金属沉积物为均一、基本上无空隙的且具有平滑表面形态。

背景技术

可再现地将具有目标厚度和平滑表面形态的无空隙均一铟镀覆于金属层上的能力具有挑战性。铟还原在比质子还原更负性的电位发生，且阴极处的显著氢起泡造成增加的表面粗糙度。形成于铟沉积方法中的由于惰性配对效应而稳定化的铟(1⁺)离子催化质子还原且参与歧化反应以再生铟(3⁺)离子。在不存在络合剂的情况下，铟离子在pH>3以上开始从溶液沉淀。将铟镀覆于如镍、锡、铜和金的金属上具有挑战性，因为这些金属为质子还原的良好催化剂且比铟更具惰性，因此其可在电化相互作用中引起铟的腐蚀。铟还可与这些金属形成不合需要的金属间化合物。最后，未充分研究铟化学和电化学，因此与可充当添加剂的化合物的相互作用是未知的。

一般来说，常规铟电镀浴不能电镀与多种凸点下金属(UBM)，如镍、铜、金和锡相容的铟沉积物。更重要的是，常规铟电镀浴不能在包括镍的衬底上电镀具有高共面性和高表面平面性的铟。但是，铟由于其独特的物理特性而为许多行业中高度需要的金属。举例来说，其足够软以使其易于变形且填充两个配合部分之间的微观结构，具有低熔融温度(156℃)和高导热性(约82W/m°K)、良好电导率、良好的以堆叠方式与其它金属掺合且形成金属间化合物的能力。其可用作低温焊料凸块材料，这是用于3D堆叠组装以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装芯片的损害的所需方法。此类特性允许铟在电子设备和相关行业(包括半导体和多晶薄膜太阳能电池)中实现各种用途。

铟还可用作热界面材料(TIM)。TIM对于保护电子装置(如集成电路(IC)和有源半导体装置(例如微处理器))以免超过其操作温度极限来说是至关重要的。其允许发热装置(例如硅半导体)粘合到散热片或散热器(例如铜和铝组分)而不产生过多的热屏障。TIM还可用于构成总体热阻抗路径的散热片或散热器堆叠中的其它组件的组装。

若干类别的材料用作TIM，例如热油脂、热凝胶、粘合剂、弹性体、热垫和相变材料。虽然前述TIM已经足以用于多种半导体装置，但是半导体装置的性能增加已使得此类TIM不足。多种当前TIM的导热率不超过5W/m°K且许多小于1W/m°K。然而，目前需要在超过15W/m°K的有效热导率下形成热界面的TIM。

因此，铟是电子装置高度所需的金属，且需要改进的铟组合物用于在金属衬底上电镀铟金属，具体地说，铟金属层。

发明内容

组合物包括一或多种铟离子源、含量为0.1ppm到15ppm的一或多种1,10-啡啉化合物和柠檬酸、其盐或其混合物。

方法包括提供包括金属层的衬底；使衬底与包括一或多种铟离子源、含量为0.1ppm至15ppm的一或多种1,10-啡啉化合物和柠檬酸、其盐或其混合物接触；和用铟电镀组合物将铟金属层电镀于金属层上。

铟电镀组合物可以在基本上无空隙、均一且具有平滑形态的金属层上提供铟金属。可再现地电镀具有目标厚度和光滑表面形态的无空隙均一铟的能力允许铟扩大应用于电子工业中，包括半导体和多晶薄膜太阳能电池。从本发明的电镀组合物中沉积的铟可用作3D堆叠组装所需的低温焊接材料，以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装的芯片的损伤。铟还可以用作热界面材料以保护电子装置，如微处理器和集成电路。本发明解决了此前不能电镀具有充分特性的铟的多种问题以满足应用于先进电子装置的要求。

附图说明

图1A是具有75μm直径的镀镍通孔的光学显微镜图像。

图1B是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像。

图2是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有8ppm1,10-啡啉的铟组合物电镀。

图3是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有4ppm1,10-啡啉和50g/L氯化钠的铟组合物电镀。

图4是具有75μm的直径的镀镍通孔的光学显微镜图像，其在尝试用含有20ppm1,10-啡啉的铟组合物电镀镍之后无任何铟沉积。

具体实施方式

除非上下文另外明确指明，否则如通篇说明书中所使用，以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；°K＝开尔文度(degrees Kelvin)；g＝克；mg＝毫克；L＝升；A＝安培；dm＝分米；ASD＝A/dm²＝电流密度；μm＝μ＝微米；ppm＝百万分率；ppb＝十亿分率；ppm＝mg/L；铟离子＝In³⁺；Li⁺＝锂离子；Na⁺＝钠离子；K⁺＝钾离子；NH₄ ⁺＝铵离子；nm＝纳米＝10^-9米；μm＝微米＝10^-6米；M＝摩尔浓度；MEMS＝微机电系统；TIM＝热界面材料；IC＝集成电路；EO＝环氧乙烷且PO＝环氧丙烷。

术语“沉积(depositing)”、“镀覆(plating)”和“电镀(electroplating)”在本说明书通篇中可互换使用。术语“共聚物”是由两种或更多种不同聚体组成的化合物。术语“树枝状晶体”是指支化尖峰样金属晶体。除非另外说明，否则所有镀覆浴液是基于水性溶剂(即，基于水)的镀覆浴液。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率是按摩尔计。所有范围是包括性的并且可以任何顺序组合，但逻辑上此类数值范围限于总计为100％。

组合物包括一或多种可溶于含水环境中的铟离子源。铟组合物不含合金化金属。此类来源包括(但不限于)烷烃磺酸和芳族磺酸的铟盐，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸的铟盐、硫酸铟盐、氯化物和溴化物铟盐、硝酸盐、氢氧化物盐、铟氧化物、氟硼酸盐、羧酸(如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、氧肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸)的铟盐、氨基酸(如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸)的铟盐。通常，铟离子源是硫酸、氨基磺酸、烷烃磺酸、芳族磺酸和羧酸的一或多种铟盐。更通常，铟离子源是硫酸和氨基磺酸的一或多种铟盐。

组合物中包括足量的水溶性铟盐以提供具有所期望厚度的铟沉积物。优选地，组合物中包括水溶性铟盐以在组合物中提供含量为2g/L到70g/L、更优选2g/L到60g/L、最优选2g/L到30g/L的铟(3⁺)离子。

一或多种1,10-啡啉化合物以0.1ppm至15ppm，优选地1ppm至10ppm的痕量包含于铟组合物中。1,10-啡啉化合物包括(但不限于)具有下式的那些化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自氢、直链或分支链(C₁-C₅)烷基、OH、直链或分支链羟基(C₁-C₅)烷基、直链或分支链(C₁-C₅)烷氧基、NO₂、经取代或未经取代的苯基、羧基、醛、氨基和伯氨基、仲氨基或叔氨基(C₁-C₅)烷基。优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自氢、(C₁-C₂)烷基、-OH、羟基(C₁-C₂)烷基、(C₁-C₂)烷氧基、-NO₂、经取代或未经取代的苯基、羧基、醛、氨基和伯氨基、仲氨基或叔氨基(C₁-C₂)烷基。更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自氢、OH、NO₂、氨基、甲基、未经取代的苯基和羧基。甚至更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自氢、OH、氨基和甲基。

苯基的取代基包括(但不限于)OH、NO₂、羟基(C₁-C₅)烷基、氨基、伯氨基、仲氨基或叔氨基(C₁-C₅)烷基或磺酸酯或其碱金属盐。

此类1,10-啡啉化合物的实例为1,10-啡啉、5,6-二甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、2,4,7,9-四甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉水合物、5-羟基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5,6-二醇、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,9-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5-胺、5,6-二氨基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲醛、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、5-氨基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、1,10-啡啉-5,6-二甲酸、1,10-啡啉-2,9-二甲酸和4,4'-(1,10-啡啉-4,7-二基)二苯磺酸钠。最优选的为1,10-啡啉。

铟组合物中包括柠檬酸、其盐或其混合物。柠檬酸盐包括(但不限于)脱水柠檬酸钠、柠檬酸单钠、柠檬酸钾和柠檬酸二铵。柠檬酸、其盐或其混合物可以50g/L到300g/L，优选地50g/L到200g/L的量包括在内。优选地，柠檬酸和其盐的混合物以前述量包括于铟组合物中。

任选地，但优选地，铟电镀组合物中包括一或多种氯离子源。氯离子源包括(但不限于)氯化钠、氯化钾、氯化氢或其混合物。优选地，氯离子源是氯化钠、氯化钾或其混合物。更优选地，氯离子源是氯化钠。铟组合物中包括一或多种氯离子源，使得氯离子与铟离子的摩尔比是至少2:1，优选2:1到7:1，更优选4:1到6:1。

任选地，除柠檬酸、其盐或其混合物以外，一或多种额外缓冲剂可包括于铟组合物中以提供1-4，优选地2-3的pH。缓冲液包括酸和其共轭碱的盐。酸包括氨基酸、羧酸、乙醛酸、丙酮酸、氧肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、丁二酸、羟基丁酸、乙酸、乙酰乙酸、酒石酸、磷酸、草酸、碳酸、抗坏血酸、硼酸、丁酸、硫醋酸、乙醇酸、苹果酸、甲酸、庚酸、己酸、氢氟酸、乳酸、亚硝酸、辛酸、戊酸、尿酸、壬酸、癸酸、亚硫酸、硫酸、烷烃磺酸和芳基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸。将所述酸与共轭碱的Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或(C_nH_(2n+1))₄N⁺盐组合，其中n是1到6的整数。

任选地，铟组合物中可包括一或多种表面活性剂。此类表面活性剂包括(但不限于)胺表面活性剂，如可以

-Q-C-15表面活性剂形式商购的季胺，可以

-AO-455表面活性剂形式商购的胺氧化物，两者均购自Air Products；可以

L-207胺表面活性剂形式商购自Huntsman的亲水性聚醚单胺；可以

EA 15-90表面活性剂形式商购的聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚；可以

NAPE 14-90表面活性剂形式商购的[(3-磺丙氧基)-聚烷氧基]-β-萘基醚钾盐，可以

EN 16-80表面活性剂形式商购的八乙二醇辛基醚，可以

F 11-3表面活性剂形式商购的聚乙二醇烷基(3-磺丙基)二醚钾盐，其全部获自Raschig GmbH；可以

-304表面活性剂形式商购的EO/PO嵌段共聚物，其购自BSF；来自Schaerer&Schlaepfer AG的乙氧基化β-萘酚，如ADUXOL^TM NAP-08、ADUXOL^TM NAP-03、ADUXOL^TM NAP-06；乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，如来自Air Productsand Chemicals Co.的

484表面活性剂；LUX^TM BN-13表面活性剂，乙氧基化β-萘酚，如TIB ChemicalsLUX^TM NPS表面活性剂；乙氧基化-β-萘酚，如购自PCC Chemax,Inc的

PA-31表面活性剂。此类表面活性剂以1ppm到10g/L，优选地5ppm到5g/L的量包括在内。

任选地，铟组合物可包括一或多种晶粒细化剂。此类晶粒细化剂包括(但不限于)2-吡啶甲酸、2-萘酚-7-磺酸钠3-(苯并噻唑-2-基硫基)丙烷-1-磺酸(ZPS)、3-(甲脒基硫基)丙烷-1-磺酸(UPS)、双(磺丙基)二硫化物(SPS)、巯基丙烷磺酸(MPS)、3-N,N-二甲基胺基二硫代氨甲酰基-1-丙烷磺酸(DPS)，以及(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯(OPX)。优选地，此类晶粒细化剂以0.1ppm到5g/L、更优选0.5ppm到1g/L的量包括于铟组合物中。

任选地，一或多种抑制剂可包括于铟组合物中。抑制剂包括(但不限于)三乙醇胺和其衍生物，如三乙醇胺月桂基硫酸盐、月桂基硫酸钠和乙氧基化月桂基硫酸铵，聚乙二亚胺和其衍生物，如羟基丙基丙烯亚胺(HPPEI-200)，和烷氧基化聚合物。此类抑制剂以常规量包括于铟组合物中。通常，以1ppm到5g/L的量包括抑制剂。

任选地，一或多种调平剂可包括于铟组合物中。调平剂包括(但不限于)聚烷二醇醚。此类醚包括(但不限于)二甲基聚乙二醇醚、二-叔丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)，以及辛基单甲基聚亚烷基醚(混合或嵌段共聚物)。此类调平剂是以常规量包括在内。一般来说，此类调平剂是以100ppb到500ppb的量包括在内。

任选地，铟组合物中可包括一或多种氢抑制剂以在铟金属电镀期间抑制氢气形成。氢抑制剂包括表卤代醇共聚物。表卤代醇包括表氯醇和表溴醇。通常使用表氯醇的共聚物。此类共聚物是表氯醇或表溴醇与一或多种有机化合物(包括氮、硫、氧原子或其组合)的水溶性聚合产物。

可与表卤代醇共聚的含氮有机化合物包括(但不限于)：

1)脂肪链胺；

2)未经取代的杂环氮化合物，其具有至少两个反应性氮位点；和

3)经取代的杂环氮化合物，其具有至少两个反应性氮位点且具有1-2个选自烷基、芳基、硝基、卤素和氨基的取代基。

脂肪链胺包括(但不限于)二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、异辛胺、壬胺、异壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺十三烷胺和烷醇胺。

具有至少两个反应性氮位点的未经取代的杂环氮化合物包括(但不限于)咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、吡嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑和1,3,4-噻二唑。

具有至少两个反应性氮位点且具有1-2个取代基的经取代的杂环氮化合物包括(但不限于)苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羟基-2-氨基咪唑、5-乙基-4-羟基咪唑、2-苯基咪唑啉和2-甲苯基咪唑啉。

优选地，选自以下的一或多种化合物用于形成表卤代醇共聚物：咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、四唑、哒嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑和1,3,4-噻二唑和其衍生物，其并有1或2个选自甲基、乙基、苯基和氨基的取代基。

表卤代醇共聚物中的一些为可商购的，如购自Raschig GmbH,LudwigshafenGermany和BASF,Wyandotte,MI,USA，或可通过文献中公开的方法制得。可商购的咪唑/表氯醇共聚物的实例为获自BASF的

IZE共聚物。

表卤代醇共聚物可由使表卤代醇与含氮、硫或氧的上述化合物在任何适合的反应条件下反应而形成。举例来说，在一种方法中，两种材料以适合浓度溶解于互溶剂体中且在其中反应例如45至240分钟。反应的水溶液化学产物通过蒸馏出溶剂且接着一旦铟盐溶解便添加至充当电镀溶液的水体而分离。在另一方法中，将这两种材料置于水中且在恒定的剧烈搅拌下加热至60℃，直至其在反应时溶解于水中。

可使用大范围的反应化合物与表卤代醇的比率，如0.5:1至2:1摩尔。通常，摩尔比为0.6:1至2:1摩尔，更通常，摩尔比为0.7至1:1，最通常，摩尔比为1:1。

另外，反应产物可在电镀组合物通过添加铟盐完成之前另外与一或多种试剂反应。因此，所述产物可另外与试剂反应，所述试剂为氨、脂族胺、多元胺和聚亚胺中的至少一者。通常，试剂为具有至少150的分子量的氨、乙二胺、四亚乙基五胺和聚乙二亚胺中的至少一者，但可使用符合本文中阐述的定义的其它物质。反应可在搅拌下在水中进行。

举例来说，可进行如上文所述的表氯醇和含氮有机化合物的反应产物与选自氨、脂族胺和芳胺或聚亚胺中的一或多者的试剂之间的反应且可在例如30℃至60℃的温度下持续例如45至240分钟进行。含氮化合物-表氯醇反应的反应产物与试剂之间的摩尔比通常为1:0.3-1。

表卤代醇共聚物以0.01g/L至100g/L的量包括于组合物中。优选地，表卤代醇共聚物以0.1g/L至80g/L的量包括在内，更优选地，其以0.1g/L至50g/L的量，最优选地1g/L至30g/L的量包括在内。

铟组合物可用于将基本上均一的无空隙铟金属层沉积于各种衬底的金属层上。铟层也基本上不含树枝状晶体。铟层的厚度优选地在10nm至100μm，更优选地100nm至75μm范围内。

用于将铟金属沉积于金属层上的装置为常规的。优选地，常规可溶铟电极用作阳极。可使用任何适合的参比电极。通常，参比电极为氯化银/银电极。电流密度可在0.1ASD至10ASD，优选地0.1至5ASD，更优选地1至4ASD范围内。

铟金属电镀期间的铟组合物的温度可在室温至80℃范围内。优选地，温度在室温至65℃，更优选地室温至60℃范围内。最优选地，温度为室温。

铟组合物可用于将铟金属电镀于各种衬底的镍、铜、金和锡层上，包括用于电子装置、磁场装置和超导性MRI的组分。优选地，铟电镀于镍上。金属层优选地在10nm至100μm，更优选地100nm至75μm范围内。铟组合物也可用于常规光成像方法以将铟金属小直径焊料凸块电镀于各种衬底，如硅晶片上。小直径凸块优选地具有1μm至100μm更优选地2μm至50μm的直径，纵横比为1至3。

举例来说，铟组合物可用于将铟金属电镀于用于电气装置的组件上以充当TIM，如用于(但不限于)IC、半导体装置的微处理器、MEMS和用于光电装置的组件。此类电子组件可包括于印刷布线板和气密密封式芯片级和晶片级封装中。此类封装通常包括封闭体积，其为气密密封式的，形成于基底衬底与盖之间，其中所述电子装置安置于封闭体积中。封装实现封闭装置的密闭和保护其免受封装外部的大气中的污染物和水蒸气侵害。封装中存在污染物和水蒸气可引起如金属部件的腐蚀以及光电装置和其它光学组件的情况下的光损耗的问题。低熔融温度(156℃)和高导热性(约82W/m°K)为使得铟金属高度适用作TIM的特性。

除TIM以外，铟组合物可用于将底层电镀于衬底上以预防电子装置中的晶须形成。衬底包括(但不限于)电气或电子组件或部件，如用于安装半导体芯片的膜形载体、印刷电路板、引线框架、接触元件，如接头或终端和镀覆结构构件，其需要良好外观和高操作可靠性。

以下实例进一步说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。

实例1(比较)

来自Silicon Valley Microelectronics,Inc.的光致抗蚀剂图案化硅晶片使用购自Dow Advanced Materials的NIKAL^TM BP镍电镀浴以镍层电镀，所述硅晶片具有多个直径为75μm的通孔和每一通孔的基底处的铜晶种层。在55℃下进行镍电镀，以1ASD的阴极电流密度持续120秒。常规整流器供应电流。阳极为可溶镍电极。在镀覆之后，从镀覆浴去除硅晶片，用购自Dow Advanced Materials的SHIPLEY BPR^TM光剥离剂从晶片剥离光致抗蚀剂且用水冲洗。镍沉积物呈现为基本上平滑且在表面上无任何可观测的树突状晶体。图1A为用LEICA^TM光学显微镜拍摄的镍镀敷铜晶种层中的一个的光学图像。

制备以下水性铟电解组合物：

表1

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	96g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L

在另一组光致抗蚀剂图案化晶片上重复前述镍层电镀方法，除了在镍层的电镀之后，镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中且铟金属电镀于镍上。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。铟电镀组合物的pH为2.4。阳极为铟可溶电极。在铟镀覆于镍上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟沉积物的形态。所有铟沉积物呈现为粗糙的。

图1B为电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学图像。相比于如图1A中所示的镍沉积物，铟沉积物极粗糙。

实例2

重复以上实例1中描述的方法，除了铟电镀组合物包括以下组分：

表2

镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中且铟金属电镀于镍上。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。组合物的pH为2.1。阳极为铟可溶电极。在铟电镀于镍层上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟形态。所有铟沉积物呈现为均一且平滑的。

图2为电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学显微镜图像。相比于图1B的铟沉积物，铟沉积物呈现为平滑的。

实例3

重复以上实例2中描述的方法，除了铟电镀组合物包括以下组分：

表3

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	96g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
1,10-啡啉	4ppm
		氯化钠<sup>1</sup>	50g/L

¹氯:铟离子的摩尔比＝5:1

铟组合物的pH为2.4。镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中且铟金属电镀于镍上。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。阳极为铟可溶电极。在铟电镀于镍层上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟形态。所有铟沉积物呈现为均一且平滑的。

图3为电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学显微镜图像。相比于图1B的铟沉积物，铟沉积物呈现为平滑的。

实例4

表4

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	128g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
5,6-二甲基-1,10-啡啉	1ppm

组合物的pH为2.1。在铟电镀于镍层上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟形态。所有铟沉积物预期呈现为均一且平滑的(如图2所示)。

实例5

表5

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	128g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
2,9-二甲基-1,10-啡啉	5ppm

实例6

制备包括以下组分的铟电镀组合物：

表6

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	128g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉	0.25ppm
		季胺表面活性剂<sup>2</sup>	5ppm

²购自Air Products的

QC-15表面活性剂

实例7

制备包括以下组分的铟电镀组合物：

表7

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	128g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
5-羟基-1,10-啡啉	10ppm
		聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚<sup>3</sup>	10ppm

³购自Raschig的

EA 15-90表面活性剂

实例8

制备包括以下组分的铟电镀组合物：

表8

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	128g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
5,6-二氨基-1,10-啡啉	5ppm
		季胺表面活性剂<sup>4</sup>	5ppm
2-萘酚-7-磺酸钠	0.1g/L

⁴购自Air Products的

QC-15表面活性剂

在铟电镀于镍层上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟形态。所有铟沉积物预期呈现为均一且平滑的(如图2所示)。

实例9(比较)

表9

组分	量
		硫酸铟	45g/L
柠檬酸	96g/L
		二水合柠檬酸钠	59g/L
1,10-啡啉	20ppm
		氯化钠	50g/L

组合物的pH为2.4。在铟电镀于镍层上之后，从晶片剥离光致抗蚀剂且观测铟形态。镍层中的任一个上不存在可观测的铟沉积物。图4为在铟镀覆之后拍摄的镍层中的一个的光学显微镜图像。不存在铟镀覆于镍上的指示。

Claims

1.一种水性铟电镀组合物，其不含合金化金属且包含一或多种铟离子源、含量为0.1ppm至8 ppm的一或多种1,10-啡啉化合物和柠檬酸、其盐或其混合物，其中，所述一或多种1,10-啡啉化合物选自1,10-啡啉、5,6-二甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、2,4,7,9-四甲基-1,10啡啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉水合物、5-羟基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5,6-二醇、2,9-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5-胺、5,6-二氨基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲醛、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、5-氨基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、1,10-啡啉-5,6-二甲酸和1,10-啡啉-2,9-二甲酸。

2.根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其中所述组合物进一步包含一或多种氯离子源，其中所述氯离子与所述铟离子的摩尔比为2:1或更大。

3.根据权利要求2所述的水性铟电镀组合物，其中氯离子与铟离子的摩尔比为2:1至7:1。

4.根据权利要求3所述的水性铟电镀组合物，其中氯离子与铟离子的摩尔比为4:1至6:1。

5.根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其进一步包含选自以下的一或多种表面活性剂：胺表面活性剂、磺化萘酚聚醚、(烷基)酚乙氧基化物、磺化烷基烷氧基化物、烷二醇烷基醚和磺丙基化聚烷氧基化β-萘酚碱盐。

6.根据权利要求5所述的水性铟电镀组合物，其中所述(烷基)酚乙氧基化物包括乙氧基化萘酚。

7.根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其进一步包含表卤代醇和一或多种含氮有机化合物的反应产物的一或多种共聚物。

8. 根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其中铟离子浓度是2-70 g/L。

9. 根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其中柠檬酸、其盐或其混合物的浓度是50-300 g/L。

10.根据权利要求1所述的水性铟电镀组合物，其中pH为1-4。

11.一种方法，其包含：

a）提供包含金属层的衬底；

b）使所述衬底与包含一或多种铟离子源、含量为0.1 ppm至15 ppm的一或多种1,10-啡啉化合物和柠檬酸、柠檬酸的盐或其混合物且不含合金化金属的水性铟电镀组合物接触，其中，所述一或多种1,10-啡啉化合物选自1,10-啡啉、5,6-二甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、2,4,7,9-四甲基-1,10啡啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉水合物、5-羟基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5,6-二醇、2,9-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉-5-胺、5,6-二氨基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲醛、5-硝基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、5-氨基-1,10-啡啉-2,9-二甲酸、1,10-啡啉-5,6-二甲酸和1,10-啡啉-2,9-二甲酸；以及

c）用所述铟电镀组合物在所述衬底的所述金属层上电镀铟金属层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述铟电镀组合物进一步包含一或多种氯离子源，其中所述氯离子与所述铟离子的摩尔比为2:1或更大。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属层为镍、铜、金或锡。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属层为镍。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属层为10nm至100μm厚。

16.根据权利要求11所述的方法，其中所述铟金属层为10nm至100μm厚。

17.根据权利要求11所述的方法，其中铟离子浓度是2-70g/L。

18.根据权利要求11所述的方法，其中柠檬酸、其盐或其混合物的浓度是50-300g/L。

19.根据权利要求11所述的方法，其中pH为1-4。