TWI418668B - 補充銦電鍍組成物的銦離子之方法 - Google Patents

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Description

補充銦電鍍組成物的銦離子之方法
本發明係關於補充銦電鍍組成物的銦離子之方法。更具體而言，本發明係關於使用某種弱酸之銦鹽來補充銦電鍍組成物的銦離子之方法。
於眾多的工業中，銦因其獨特物理性質而成為高度合意的金屬。舉例來說，銦足夠軟使其容易變形並填滿介於兩個配合件(mating part)間的微結構，銦具有低熔點(156℃)與高熱導係數(～82瓦/公尺‧絕對溫度(W/mK)。此類性質使得銦能用於電子學與相關產業之各式應用中；然而，用於電鍍時銦為富挑戰性的金屬。銦電鍍組成物對於添加劑之分解產物(additive decomposition product)、相對陰離子(counter anion)與過量銦的的堆積敏感，該等物質的堆積典型地造成電鍍組成物之不安定。當以銦鹽取代銦離子來補充銦電鍍組成物時，銦離子與銦鹽的相對陰離子可能達到它們溶解的極限值而於組成物中累積。這會增加該組成物的比重(specific gravity)。比重的增加可能導致銦以非所欲形貌(morphology)沈積(亦即，孔洞、無光澤與粗糙的表面以及不一致的厚度)。典型地，銦離子係使用與原有電鍍組成物中相同之銦鹽取代之，以維持相同的組成成分，因此降低組成物之不相容性與不安定性之可能。
使用具有可溶性陽極(例如銦可溶性陽極)之電鍍設備電鍍銦，造成銦離子濃度的增加超過最佳量(這是因為從該陽極會解離出銦，以及陽極電流效率比陰極電流效率更高)。這導致銦的沈積物具有非所欲表面形貌與不一致的厚度。此外，包含於銦組成物中的添加劑也可能分解並需要加以補充以維持安定的電鍍組成物；然而，當使用可溶性陽極電鍍時，添加劑之分解產物並非像使用鈍性陽極電鍍時般之嚴重問題。
已有廣泛種類的鈍性或不可溶性陽極為人所知。該不可溶性陽極包括支撐材料以及活性層。典型地，鈦、鈮與鉛係作為支撐材料使用。該等材料於電鍍條件下為自我鈍化者(self-passivating)。該活性層典型為電子傳導層，例如鈀、銥、具鉑金屬之混合氧化物或鑽石。活性層可直接位於該支撐材料的表面上但也可位於附接至該支撐材料之基材上而距該支撐材料一段距離。
在許多電鍍銦金屬為所欲者之應用上，鈍性或不可溶性陽極係優於可溶性陽極。舉例來說，當將銦金屬電鍍在適用於熱介面物質(TIM)之物件上時，不可溶性陽極係有利。此外，使用不可溶性陽極之電鍍製程較使用可溶性陽極之製程來得多功能，需要較小的設備、更容易維護以及具有改善之溶液流動性與攪拌性。同樣地，不可溶性陽極不會增加電鍍組成物中金屬離子的濃度。然而，不可溶性陽極之高陽極過電位(anodic over-potential)造成添加劑的分解。這導致非所欲之銦沈積物(具不一致厚度與非所欲表面形貌之銦沈積物)。此外，電鍍組成物的壽命會降低。包含於銦電鍍組成物中的添加劑為協助形成所欲銦沈積物(具有適當的外觀平坦，非光澤(matt)處理、平滑度、厚度以及其他最佳銦沈積物之所欲性質)所必須者。
不管銦是否使用可溶性或是不可溶性陽極加以電鍍，係基於業界人士所建立之經驗規則，使用定期加入添加劑以嘗試並維持添加劑之最佳濃度。然而，因為添加劑可能係以少量的濃度存在(例如以百萬分率計(part per million))，監控添加劑之濃度仍是非常困難。添加劑與於電鍍時自添加劑所形成之降解產物之複合混合物也使得該程式複雜化。再者，隨著時間或是組成物用途，特定添加劑之耗盡並非總是不變。因此，並無法確知特定添加劑的濃度，而且電鍍組成物中添加劑的量會減少至無法接受之添加劑範圍的程度。
美國授予Cobley等人之專利第6,911,068號中揭露可與不可溶性陽極一起使用之電鍍組成物。該專利藉由引入一種或是更多種已知會抑制添加劑分解之不飽和有機化合物，而解決於各式金屬電鍍組成物中添加劑分解的問題。雖然存在著抑制添加劑分解並改善金屬電鍍表現之電鍍組成物，但對於用以提供改善電鍍組成物安定性以及沈積物形貌之銦電鍍方法仍有需求。
於一態樣中，係為一種方法，其包含提供組成物，該組成物包括一種或是更多種銦離子來源；電鍍銦於基材上；以及於電鍍時使用乙酸銦、甲酸銦以及草酸銦之一者或多者補充該組成物中之銦離子。該電鍍銦之方法可藉由可溶性或不可溶性陽極完成。
使用銦金屬之弱酸鹽補充銦電鍍組成物中之銦離子係維持銦電鍍時之所欲比重及pH。此外，使用弱酸鹽類來補充電鍍組成物之銦離子幫助減少電鍍組成物之添加劑分解。
當以一種或是更多種銦的弱酸鹽類補充銦電鍍組成物時，其係安定且提供具有商業上可接受形貌之銦金屬沈積物，亦即，不具有孔洞、平滑且外觀平坦，非光澤的表面以及一致的厚度，以及極少數的邊緣缺陷(如果有的話)(亦即於經電鍍基材側所產生的厚沈積物)。因為銦金屬具有低熔點以及高熱導係數，銦金屬為高度適用於許多電子裝置中用來作為熱介面物質。再者，銦金屬排除因在介面處之兩個配合材料之CTE不匹配所致之應變，此亦使其為作為TIM應用之合意者。此外，由銦組成物所電鍍之銦金屬可作為底層(underlayer)使用，以避免或是抑制鬚晶的產生。銦金屬也可用來作為焊料凸塊(solder bump)，以提供電性連接。
於本說明書全文中，除非明確地另有指示外，下述縮寫具有下面所述意義：℃=攝氏溫度；K=凱氏溫度；GPa=十億帕；S.G.=比重；MTO=金屬循環；matt=外觀平坦，非光澤；g=公克；mg=毫克；L=公升；m=公尺；A=安培；dm=分米；μm=微米=微公尺；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；mm=毫米；M=莫耳濃度；MEMS=微機電系統；TIM=熱介面物質；CTE=熱膨脹係數；IC=積體電路以及EO=氧化乙烯。
說明書全文中，"沈積"及"電鍍"以及"鍍覆"等名詞可交換使用。說明書全文中，名詞"底層"意指置於基材與錫之間之金屬層或是塗覆層。說明書全文中，名詞"共聚物"意指由兩種或是更多種不同單元所組成之化合物。除非另行指名，否則所有量係以重量百分比示之，且所有比例為重量比。除非邏輯上使得該等數值範圍受限於相加最高為100%外，否則所有數值係包含上、下限值且可以任何順序組合。
銦電鍍組成物包含一種或是更多種可溶於水性環境之銦離子來源。此類來源包含但不限於烷磺酸及芳香磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸以及甲苯磺酸)之銦鹽類；磺胺酸之鹽類；硫酸鹽類；銦的氯化或溴化鹽類；硝酸鹽類；氫氧化鹽類；氧化銦；氟硼酸鹽類；羧酸(例如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、甘醇酸、丙二酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸)銦鹽類；胺基酸(例如精胺酸、天門冬胺酸、天門冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、絲胺酸、異白胺酸以及纈胺酸)銦鹽類。碳酸銦也可用來作為銦離子來源。典型地，銦離子來源係為一種或是多種硫酸、磺胺酸、烷磺酸、芳香磺酸及羧酸之銦鹽。更典型地，銦離子來源係為一種或是多種硫酸與磺胺酸之銦鹽。
銦的水可溶鹽類係以足夠的量包含於組成物中以提供所欲厚度之銦沈積物。典型地，水可溶銦鹽係包含於組成物以於組成物中提供含量為5g/L至70g/L之銦(3+ )離子，或是提供含量例如自10g/L至60g/L，或是例如自15g/L至30g/L之銦(3+ )離子。
包含於銦組成物中之緩衝劑或是導電鹽類可為一種或是更多種之酸類，以提供pH 0至5，典型為pH 0.5至3，更典型為0.8至1.3。此種酸包含但不限於烷磺酸類，芳基磺酸類(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸以及甲苯磺酸)；磺胺酸；硫酸；氫氯酸；氫溴酸；氟硼酸；硼酸；羧酸類(例如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、甘醇酸、丙二酸、異羥肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸)；胺基酸類(例如精胺酸、天門冬胺酸、天門冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、絲胺酸、異白胺酸以及纈胺酸)。亦可使用該等酸的一種或更多種相對應之鹽類。典型地，一種或更多種烷磺酸類、芳基磺酸類以及羧酸類係用來作為緩衝劑或是導電鹽類。更典型地，係使用一種或更多種烷磺酸類及芳基磺酸類或彼等之相對應鹽類。
使用足夠量的緩衝劑或是導電鹽類以提供組成物之所欲pH。典型地，組成物之緩衝劑或是導電鹽類的使用量為5g/L至50g/L，或例如自10g/L至40g/L，或例如自15g/L至30g/L。
視需要地，係於銦組成物中包含一種或是更多種氫抑制劑，以於銦金屬沈積時抑制氫氣之形成。氫抑制劑為驅動水分解(氫氣的來源)的電勢至更陰極電勢之化合物，而使得銦金屬可在不會同時有氫氣釋出之情況下沈積。這會增加陰極的銦沈積電流效率且使得可能形成具平滑且一致外觀之銦層，且也允許形成較許多傳統銦電鍍組成物所能形成者更厚之銦層。此程式可使用本領域已知之循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)之研究來顯示之。不含一種或是更多種氫抑制劑之水性銦電鍍組成物可能會形成具粗糙且不平整外觀之銦沈積物。這樣的沈積物不適合用於電子裝置應用中。
氫抑制劑為表鹵醇共聚物。表鹵醇包含表氯醇以及表溴醇。典型地，係使用表氯醇之共聚物。此種共聚物為表氯醇或表溴醇與一種或是更多種有機化合物之水可溶聚合產物，該有機化合物包含氮、硫、氧原子或其組合。
可與表鹵醇共聚合之含氮有機化合物包含但不限於：
1)脂族鏈胺類；
2)具有至少兩個反應性氮位置之未經取代雜環氮化合物；以及
3)具有至少兩個反應性氮位置以及具有1至2個選自烷基、芳基、硝基、鹵素以及胺基之取代基之經取代雜環氮化合物。
脂族鏈胺類包含但不限於二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、二伸乙三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺以及烷醇胺。
具有至少兩個反應性氮位置之未經取代雜環氮化合物包含但不限於咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、嗒、1,2,4-三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-噻二唑以及1,3,4-噻二唑。
具有至少兩個反應性氮位置以及具有1至2個取代基之經取代雜環氮化合物包含但不限於苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羥基-2-胺基咪唑、5-乙基-4-羥基咪唑、2-苯基咪唑啉以及2-甲苯基咪唑啉。
典型地，係使用一種或是更多種選自下列之化合物來形成表鹵醇共聚物：咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、四唑、嗒、1,2,4-三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-噻二唑以及1,3,4-噻二唑，及其併入1個或2個選自甲基、乙基、苯基以及胺基之取代基之衍生物。
某些表鹵醇共聚物係市售可購得者，例如購自Raschig GmbH,Ludwigshafen,Germany以及購自BASF,Ludwigshafen,Germany，或是可藉由揭露於文獻中之方法製得。一種市售咪唑/表氯醇共聚物之例子為LugalvanTM IZE，購自BASF。
表鹵醇共聚物可如上所述，藉由使表鹵醇與含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物於任何適當的反應條件反應所形成。舉例來說，於一種方法中，兩種材料都以適當濃度溶解於大量的共同溶劑中，並於其中反應，舉例來說45至240分鐘。藉由蒸餾掉該溶劑而分離出該反應之水性溶液化學產物，並接著將之加入大量水中，且一旦銦鹽溶解則作為電鍍溶液。於另一種方法中，將這兩種材料放入水中並加熱至60℃，伴隨持續劇烈攪拌直到它們因反應而溶解於水中。
可使用之反應化合物對表鹵醇的之比例很廣泛，例如自0.5:1至2:1。典型地，該比例為0.6:1至2:1，更典型地，該比例為0.7至1:1，最典型地，該比例為1:1。
此外，於電鍍組成物藉由添加銦鹽而完成前，反應產物可進一步與一種或是更多種試劑反應。因此，前述產物可進一步與下述至少一者之試劑反應：銨、脂族胺、聚胺以及聚亞胺。典型地，該試劑為下列之至少一者：銨、伸乙二胺、四伸乙五胺以及具有分子量為至少150之聚伸乙亞胺，雖然亦可使用符合此處所定義之其他物種。該反應可於水中伴隨攪拌發生。
舉例來說，上述表氯醇與含氮有機化合物之反應產物與選自銨、脂族胺、與芳基胺或聚亞胺之一種或是更多種試劑之間之反應可於舉例來說30℃至超過60℃之溫度，發生或是進行反應，舉例來說45至240分鐘。含氮化合物-表氯醇反應之該反應產物與該試劑間的莫耳比例典型地為1:0.3至1:1。
表鹵醇共聚物係以5g/L至100g/L之含量包括於組成物中。典型地，表鹵醇共聚物係以10g/L至80g/L，更典型地，該等表鹵醇共聚物係以20g/L至70g/L，最典型地係以60g/L至100g/L之含量包括於組成物中。
其他視需要之添加劑亦可包含於組成物中，以依電鍍條件以及基材修改組成。此種視需要之添加劑包含但不限於一種或是更多種介面活性劑、螯合劑、整平劑、抑制劑(載劑)；一種或是更多種合金金屬；以及用於銦電鍍組成物之其他傳統添加劑。
可使用與組成物其他組成分相容之任何介面活性劑。典型地，介面活性劑為減泡性或非起泡性介面活性劑。這類介面活性劑包含但不限於非離子介面活性劑，例如含有12莫耳EO之乙氧化聚苯乙烯化酚、含有5莫耳EO之乙氧化丁醇、含有16莫耳EO之乙氧化丁醇、含有8莫耳EO之乙氧化丁醇、含有12莫耳EO之乙氧化辛醇、含有12莫耳EO之乙氧化辛酚、乙氧化/丙氧化丁醇、含有13莫耳EO之乙氧化β-萘酚、含有10莫耳EO之乙氧化β-萘酚、含有10莫耳EO之乙氧化雙酚A、含有13莫耳EO之乙氧化雙酚A、含有30莫耳EO之硫酸化乙氧化雙酚A以及含有8莫耳EO之乙氧化雙酚A。此類介面活性劑係以傳統含量包含於組成物中。典型地，它們以0.1g/L至20g/L，或例如自0.5g/L至10g/L之含量而包含於組成物中。它們為市售可得者，且可以文獻中所述之方法製備之。
其他介面活性劑包含但不限於兩性介面活性劑，例如烷基二伸乙三胺乙酸(alkyldiethylenetriamine acetic acid)與四級銨化合物與胺類。此類介面活性劑為本領域所熟知者且其中的許多種為市售可得者。它們可以傳統含量使用。典型地，它們以0.1g/L至20g/L，或例如自0.5g/L至10g/L之含量而包含於組成物中。典型地，所使用之介面活性劑為四級銨化合物。
螯合劑包含但不限於羧酸，例如丙二酸與酒石酸；羥基羧酸，例如檸檬酸與蘋果酸及其鹽。也可使用更強之螯合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可單獨或組合使用螯合劑。舉例來說，不同量之相對較強之螯合劑(例如EDTA)可與不同量之一種或是更多種較弱螯合劑(例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸與酒石酸)組合使用，以控制可用於電鍍之銦的量。螯合劑可以傳統含量使用。典型地，螯合劑以0.001M至3M之含量使用。
整平劑包含但不限於聚伸烷基二醇醚(polyalkylene glycol ether)。此類醚包含但不限於二甲基聚乙二醇醚(dimethyl polyethylene glycol ether)、二-第三丁基聚乙二醇醚(di-tertiary butyl polyethylene glycol ether)、聚乙二醇/聚丙二醇二甲基醚(polyethylene/polypropylene glycol dimethyl ether)(混合或嵌段共聚物)，以及辛基單甲基聚伸烷基醚(octyl monomethyl polyalkylene ether)(混合或嵌段共聚物)。此類整平劑可以傳統含量包含之。典型地，此類整平劑係以1ppm至100ppm之含量包含之。
抑制劑包含但不限於啡啉及其衍生物，例如1,10-啡啉；三乙醇胺及其衍生物，例如三乙醇胺月桂醇硫酸酯；月桂醇硫酸酯鈉與乙氧化銨月桂醇硫酸酯；聚乙烯亞胺及其衍生物，例如羥基丙基聚乙烯亞胺(hydroxypropylpolyeneimine,HPPEI-200)以及烷氧化聚合物。此類抑制劑係以傳統含量包含於銦組成物中。典型地，抑制劑係以200ppm至2000ppm之含量包含之。
一種或是更多種合金金屬包含但不限於，鋁、鉍、鈰、銅、金、鎂、銀、錫、鈦、鋯與鋅。典型地，合金金屬為銀、鉍、錫與鋅。可以水可溶金屬鹽類之方式添加合金金屬至銦組成物。此類水可溶金屬鹽類係屬已知者。它們中的許多種為市售可得者或為可依文獻所述製得者。水可溶金屬鹽類係以足以形成具有1wt%至5wt%或例如自2wt%至4wt%之合金金屬銦合金之量而添加至銦組成物中。典型地，水可溶金屬鹽類係以使得銦合金具有自1wt%至3wt%之合金金屬的量添加至銦組成物中。
添加一種或是更多種合金金屬至銦可能會改變銦的性質。合金金屬的量為3wt%或更低的量可改善TIM高溫腐蝕抗性與濕潤性以及與基材(例如矽晶片)之結合性。此外，合金金屬(例如銀、鉍與錫)可與銦一起形成低熔點之共熔物。合金金屬可採0.01g/L至15g/L，或例如0.1g/L至10g/L，或例如1g/L至5g/L的量而包含於銦組成物中。
銦組成物可用於將銦金屬或是銦合金層電鍍於基材上。除非有包含合金，否則銦金屬沈積物的純度可高達如99wt%或是更高。而層的厚度變化係取決於銦金屬或是銦合金層之功能。通常來說，厚度範圍可能是從0.1μm或更多，或是例如從1μm至400μm，或是例如從10μm至300μm，或是例如從20μm至250μm，或是例如從50μm至200μm。典型地，銦金屬與銦合金層的厚度範圍為從150μm至200μm。
於電鍍期間必須補充銦離子以維持電鍍週期。電鍍組成物中之銦離子係以一種或是更多種乙酸銦、酒石酸銦以及草酸銦之弱酸鹽類補充之。典型地，銦離子係以一種或是更多種乙酸銦與草酸銦補充之。更典型地，銦離子係以乙酸銦補充之。以此類弱酸鹽類補充銦離子將藉由於電鍍期間抑制電鍍組成物S.G.之改變而避免或是至少減少電鍍銦組成物渾濁。於許多傳統銦電鍍程式中連續銦離子之補充會導致銦離子及其相對陰離子都到達它們溶解的極限。該銦鹽之銦離子及其相對陰離子的累積造成電鍍組成物之S.G.增加，以及使電鍍組成物變得渾濁。當S.G.增加到超出某種範圍，銦沈積物的形貌與厚度會變成商業上無法接受者。於電鍍期間以一種或是更多種銦之弱酸鹽類補充銦電鍍組成物提供了可接受之S.G範圍，為1至1.2，或例如從1.05至1.18。
除了抑制S.G.之增加之外，以弱酸之銦鹽補充銦電鍍組成物會減少電鍍組成物中添加劑之分解，並維持所欲pH範圍。當銦沈積係以鈍性或是不可溶性電極實施時，更典型者為以受蔽不可溶性陽極實施時，此添加劑之分解會造成問題。
適用於沈積銦金屬與銦合金至基材的設備可為本領域已知的任何用於電鍍金屬之設備。電流密度範圍可從0.5A/dm2 至30A/dm2 ，或是例如從1A/dm2 至25A/dm2 ，或是例如從10A/dm2 至20A/dm2 。銦將沈積於其上之基材係為陰極或是工作電極。傳統可溶性電極可作為陽極使用。典型地，可使用鈍性或是不可溶性陽極。
適用之不可溶性陽極的例子為具有帶銥與鉭之氧化物之表面的陽極。其他適合之不可溶性陽極包含但不限於元素週期表之第VIII族金屬(例如鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥與鉑)之不可溶性陽極。
也可使用如美國第20060124454號所述之包含陽極基底以及遮蔽之不可溶性陽極。遮蔽可為金屬製成與具腐蝕抗性者，且可能為金屬柵、經延展金屬或是經穿孔板。或者該遮蔽可為塑膠製成者。陽極基底具有支撐材料與活性層。於電鍍條件下，支撐材料為自我鈍化者。遮蔽係附接至陽極基底並距陽極基底一段距離並減少自該基底或是往該基底之材料傳輸。遮蔽可距陽極基底0.01mm至100mm，典型地距陽極基底0.05mm至50mm，更典型地距陽極基底0.1mm至20mm，且最典型地距陽極基底0.5mm至10mm。
於銦金屬沈積期間銦組成物之溫度範圍為自30℃至80℃。典型地，溫度範圍為自40℃至80℃。
可以本領域已知之任何適當方法補充銦離子，包括直接添加弱酸之銦鹽至裝載電鍍組成物之容器中，或是可經由貯槽補充銦離子。通常來說，用於電鍍銦金屬之設備包含留住銦金屬電鍍組成物之容器。基材(陰極)與一種或是更多種陽極係浸漬於銦電鍍組成物中。基材與陽極係電性連接至電流源而使基材、陽極與電鍍組成物彼此可電性溝通。與其調節電流源之電流，可替代使用本領域已熟知之電壓排列體(voltage arrangement)以調節基材與陽極間的電壓。藉由傳輸裝置(例如泵)來連續地將銦金屬電鍍組成物導向貯槽。貯槽包括一種或是更多種乙酸銦、酒石酸銦與草酸銦，以及添加劑，以補充於銦沈積期間所消耗之銦離子與添加劑。
銦組成物可用來將銦金屬或銦合金沈積於各種基材上，包括電子裝置的零件、磁場裝置的零件、以及超導核磁共振成像(superconductivity MRI)。銦組成物也可與傳統光成像方法併用，以電化學沈積銦金屬或銦合金焊料凸塊於各種基材上，例如矽晶圓或是GaAs晶圓。
舉例來說，銦組成物可用於電鍍銦金屬或是銦合金於電子裝置的零件上以作為下列之TIM：例如但不限於IC、半導體裝置之微處理器、MEMS與光電裝置之零件。此電子零件可包含於印刷電路板與氣密密封之晶片規模與晶圓級之封裝中。此封裝典型地包含形成於底基材與蓋子間之氣密密封之內封體積，以及該電子裝置係置於該內封體積中。該封裝係為該內封裝置提供包含與保護其免於封裝外之大氣中之污染物與水蒸氣。封裝中若存在污染物及水蒸氣會產生下述問題：例如金屬件腐蝕以及光學損失(若為光電裝置與其他光學零件時)。低熔點(156℃)與高熱導係數(～82W/mK)係為使銦金屬作為TIM使用之高度合意金屬的性質。
銦TIM移除處理晶粒熱並將熱傳輸到蓋子/散熱器。銦TIM也化解於電子裝置中接合之不同材料間之CTE不匹配所致之應變。銦具有29ppm/℃之熱膨脹係數，而矽與銅之熱膨脹係數則分別為3與17。銦之模數為10GPa，而更硬的矽與銅之模數則分別為50與130。
可將銦金屬或銦合金層沈積於處理晶粒基材之表面上以作為TIM，且散熱器係藉由銦金屬或合金層之方式而與處理晶粒接合。散熱器可為傳統材料製成，例如經鎳塗覆之銅、矽碳化物或鋁。處理晶粒可藉由焊料凸塊(位於處理晶粒之與銦金屬或合金層相異側)之方式接合至印刷電路板基底或陶瓷基底。焊料凸塊可由傳統材料組成，例如錫或錫合金或用於電子工業之其他傳統材料。焊料凸塊也可自上述組成物電化學沈積之銦金屬或銦合金製造。
銦金屬或合金層可沈積於處理晶粒基材之表面上以作為TIM，而凹狀蓋子(亦即具有與頂部部分垂直之連續側之頂部部分)覆蓋處理晶粒並置於晶粒與銦金屬或合金層上。蓋子可為傳統設計(亦即，矩形或橢圓形)，且可由傳統材料製成，例如銅或銅合金。銦或合金層將蓋子接合至晶粒。處理晶粒係藉由焊料凸塊之方式接合至印刷電路板基底或陶瓷基底。位於凹狀蓋子側之底部表面之焊料凸塊將蓋子接合至印刷電路板基底或陶瓷基底。
銦金屬或銦合金層可沈積散熱件表面上以作為TIM。散熱件與蓋子可由傳統材料製成，例如銅、銅合金、碳化矽或金屬與陶瓷的複合物，例如灌注鋁之碳化矽。銦金屬或銦合金層將蓋子接合至晶粒。
銦金屬層也可沈積於處理晶粒基材之表面上以作為TIM，而凹狀蓋子(亦即具有與頂部部分垂直之連續側之頂部部分)覆蓋處理晶粒並置於晶粒與銦金屬層上。蓋子可為傳統設計(亦即，矩形或橢圓形)，且可由傳統材料製成。銦層將蓋子接合至晶粒。處理晶粒係藉由焊料凸塊之方式接合至印刷電路板基底或陶瓷基底。位於凹狀蓋子側之底部表面之焊料凸塊將蓋子接合至印刷電路板基底或陶瓷基底。第二銦金屬層係電化學沈積於蓋子頂部上以作為第二TIM，且散熱器係藉由第二銦金屬層接合至蓋子頂部。
除了沈積銦與銦合金於處理晶粒基材與散熱件上外，可沈積銦與銦合金於蓋子上。
可變化TIM之銦金屬或合金層的厚度。典型地，該等層具有230μm或更少之厚度。更典型地，該等層之厚度範圍為自50μm至230μm，或是例如自100μn至220μm，或是例如自140μm至210μm。
除了TIM外，銦組成物可用於在基材上沈積底層以避免電子裝置中鬚晶的形成。基材包含但不限於電學或電子零件或部件，例如用以承載半導體晶片之膜載體、印刷電路板、導線架、接觸元件，例如接觸點與端點，以及需要好的外觀與高操作可靠性之經鍍覆結構件。
銦金屬可作為錫或錫合金頂層之底層使用，以避免或抑制鬚晶的形成。當錫或錫合金層係沈積於金屬(例如銅或銅合金)材料上(兩者組成電學或電子零件)時，通常會形成鬚晶。已知鬚晶會造成電短路而導致電子裝置故障。再者，介面處之銦與其他金屬間CTE不匹配應變之排除將改善金屬層間的黏附。典型地，銦底層具有0.1μm至10μm，或例如自0.5μm至5μm之厚度。錫或錫合金層具有傳統厚度。
下述實施例進一步說明本發明，而非意圖用來限制本發明之範圍。
實施例I(比較例)
製備下述水性銦組成物：
銦組成物係用來在銅板上沈積銦層。銦電鍍組成物係維持於pH為1與溫度60℃。pH係由KOH調整。所量測到之初始S.G.值為1.16。使用傳統氣體比重計量測比重。於銦金屬電鍍期間連續攪拌組成物。陰極電流密度係維持在10A/dm2 ，且銦的沈積率為每20秒1μm。銅板作為陰極而陽極為Metakem之鈦與混合之氧化物之受蔽不可溶性陽極(購自Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie der Meralle MBH,Usingen,Germany)。於銦金屬沈積期間，整個電鍍週期係以硫酸銦補充銦離子以維持銦離子濃度為60g/L。
銦組成物之S.G.係於0.5、1、1.5與2之MTO點測量。如第1圖所示，於銦電鍍期間S.G.係持續增加。因為S.G.增加，銦組成物變得渾濁，咸信S.G.增加係因為銦離子與硫酸根陰離子之累積達到它們於電鍍組成物中之溶解度極限所造成。銦離子與硫酸根陰離子之累積係周期性使用硫酸銦補充銦離子所致。所得銦沈積物具有粗糙表面。此銦沈積物不均勻平整且沿著沈積物的邊緣具有孔洞。
實施例II
製備下述水性銦電鍍組成物：
銦組成物係用來在銅板上沈積銦層。銦電鍍組成物係維持於pH為1與溫度60℃。所量測到之初始S.G.值為1.165。於銦金屬電鍍期間連續攪拌組成物。陰極電流密度係維持在10A/dm2 ，且銦的沈積率為每20秒1μm。銅板作為陰極而陽極為Metakem之鈦與混合之氧化物之受蔽不可溶性陽極。於銦金屬沈積期間，係以乙酸銦補充銦離子以維持銦離子濃度為60g/L。
銦組成物之S.G.係於0.5、1、1.5、2、2.5與3之MTO點測量。如第2圖所示，與實施例1之以硫酸銦補充銦離子之銦電鍍組成物不同，本例於銦電鍍期間S.G.緩慢增加。S.G.僅從MTO=0時之1.165增加為MTO=3時之1.18。於電鍍期間，銦組成物沒有可見的渾濁。而銦沈積物具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且此銦沈積物的邊緣上沒有可見之孔洞。於銅板表面上，銦沈積物係一致。因此，使用乙酸銦補充銦離子改善銦組成物之電鍍表現，而與使用硫酸銦補充銦離子之銦組成物不同。
實施例III
製備下述水性銦電鍍組成物：
銦組成物係用來在銅板上沈積銦層。銦電鍍組成物係維持於pH為1與溫度60℃。所量測到之初始S.G.值為1.09。於銦金屬電鍍期間連續攪拌組成物。陰極電流密度係維持在2A/dm2 ，且銦的沈積率為每分鐘0.6μm。銅板作為陰極而陽極為Metakem之鈦與混合之氧化物之受蔽不可溶性陽極。於銦金屬沈積期間，係以乙酸銦補充銦離子。
銦組成物之S.G.係於3、6、7與9之MTO點測量。如第3圖所示，與實施例1之以硫酸銦補充銦離子之銦電鍍組成物不同，本例於銦電鍍期間S.G.緩慢增加。S.G.僅從MTO=0時之1.09增加為MTO=6時剛好高於1.10，然後在MTO=9時降低至剛好高於1.09。於電鍍期間，銦組成物沒有可見的渾濁。而銦沈積物具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且此銦沈積物的邊緣上沒有可見之孔洞。於銅板表面上，銦沈積物係一致。因此，使用乙酸銦補充銦離子改善銦組成物之電鍍表現，而與使用硫酸銦補充銦離子之銦組成物不同。
實施例IV
除了改成使用酒石酸銦補充電鍍組成物之銦離子外，重複實施例II之方法。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實施例V
除了表鹵醇共聚物改成由本領域已知方法所製備1,2,3-三唑-表氯醇共聚物外，重複實施例II之方法。於起始組成物中甲烷磺酸銦為銦離子來源。於電鍍週期，以草酸銦銦補充銦離子。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實施例VI
除了表鹵醇共聚物改成由本領域已知方法所製備嗒-表溴醇共聚物外，重複實施例II之方法。銦離子之起始來源為60g/L濃度之胺基磺酸銦，而甲烷磺酸係以60g/L磺胺酸取代。於電鍍週期，以草酸銦補充銦離子。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實施例VII
除了表鹵醇共聚物改成由本領域已知方法所製備2-甲基咪唑-表溴醇共聚物外，重複實施例II之方法。使用乙酸銦來補充銦組成物中之銦離子。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實施例VIII
除了銦電化學組成物進一步包含2wt%硫酸錫外，重複實施例II之方法。電流密度維持於10A/dm2 歷經30秒，且銦/錫金屬合金係沈積於銅板上。使用草酸銦來補充銦離子。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實 施例IX
除了銦電化學組成物進一步包含2wt%硫酸鋅外，重複實施例II之方法。電流密度維持於10A/dm2 歷經20分鐘，且銦/鋅金屬合金係沈積於銅板上。使用乙酸銦來補充銦離子。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
實施例X
除了銦電化學組成物進一步包含1wt%硫酸銅五水合物外，重複實施例II之方法。電流密度維持於5A/dm2 歷經40分鐘，且銦/銅金屬合金係沈積於銅板上。於電鍍週期，預期銦電鍍組成物之S.G.值維持實質上相同或是緩慢變化。於電鍍期間，不預期組成物會變渾濁。而銦沈積物預期具有平滑且外觀平坦，非光澤表面，且具有一致厚度。此外，預期此銦沈積物的邊緣上不會見到孔洞。
第1圖為比重對以硫酸銦補充並於10A/dm2 電鍍銦之銦電鍍組成物之金屬循環之圖表。
第2圖為比重對以乙酸銦補充並於10A/dm2 電鍍銦之銦電鍍組成物之金屬循環之圖表。
第3圖為比重對以乙酸銦補充並於2A/dm2 電鍍銦之銦電鍍組成物之金屬循環之圖表。
由於本案的圖為試驗結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種方法，包含：a)提供包括一種或是更多種銦離子來源之組成物，其中該一種或是更多種銦離子來源係選自由下列酸之銦鹽所組成群組：硫酸、磺胺酸、烷磺酸、芳香磺酸、胺基酸、檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、甘醇酸、丙二酸、異羥肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸以及碳酸；b)電鍍銦金屬於基材上；以及c)於電鍍期間以乙酸銦、甲酸銦與草酸銦之一者或是更多者補充該組成物中之銦離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該組成物進一步包含一種或是更多種合金金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該組成物進一步包含一種或是更多種表鹵醇共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，銦係使用包含一種或是更多種可溶性陽極之設備而電鍍於該基材上。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，銦係使用包含一種或是更多種不可溶性陽極之設備而電鍍於該基材上。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該一種或是更多種不可溶性陽極為受蔽不可溶性陽極。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該組成物之比重範圍為自1至1.2。
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