KR20090111788A - 인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법 - Google Patents

인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법 Download PDF

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Abstract

인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법들이 개시된다. 인듐 이온은 특정 약산의 인듐염을 사용하여 전기도금 동안 보충된다. 본 방법은 가용성 및 비가용성 애노드와 함께 사용될 수도 있다.
인듐, 전기도금

Description

인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법{METHOD OF REPLENISHING INDIUM IONS IN INDIUM ELECTROPLATING COMPOSITIONS}
본 발명은 인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정 약산의 인듐염을 사용하여 인듐 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 방법에 관한 것이다.
인듐은 인듐 고유의 물리적 특성들 때문에 다수의 산업에서 매우 바람직한 금속이다. 예를 들어, 이것은 충분히 소프트(soft)하여, 이것은 짝을 이루는 부분들(mating parts) 사이의 미세구조물들 내에서 용이하게 변형되고 채우며, 낮은 용융 온도(156℃) 및 높은 열전도율(~82W/mK)을 가진다. 이러한 특성들은 인듐을 전기 산업 및 관련 산업들 내에서 다양한 사용법에 대하여 사용할 수 있게 하지만; 인듐은 전기도금을 하기 위해 도전적인 금속이다. 인듐 전기도금 조성물은 첨가제 분해 생성물, 카운터 애니언(counter anion), 및 전기도금 조성물의 불안정성을 일반적으로 유발하는 초과 인듐의 빌드-업(build-up)에 민감하다. 인듐 전기도금 조성물이 인듐 이온을 대체하기 위하여 인듐염에 보충될 때, 인듐 이온 및 염의 카운 터 애니언 모두는 이들의 가용성 한계에 도달하고 조성물 내에서 축적된다. 이것은 조성물의 비중을 증가시킨다. 비중의 증가는 바람직하지 않은 모폴로지(morphology), 즉, 작은 구멍들, 둔하고 거친 표면, 및 불균일한 두께를 가진 인듐 침착물을 유발할 수 있다. 일반적으로 인듐 이온은 동일한 조성물 성분을 유지하기 위하여 원래 전기도금 조성물 내에 함유된 것과 같은 동일한 인듐염으로 대체되고, 따라서 조성물 불화합성 및 불안정성의 가능성을 감소시킨다.
가용성 애노드, 예컨대 인듐 가용성 애노드를 구비한 전기도금 장치를 사용하여 전기도금된 인듐은 애노드로부터의 인듐 용해, 및 캐소딕(cathodic) 전류 효율보다 애노딕(anodic) 전류 효율이 더 높기 때문에 최적의 레벨 이상으로 인듐 이온 농도의 증가를 야기한다. 이는 바람직하지 못한 표면 모폴로지 및 불균일한 두께를 가진 인듐 침착물을 유발시킨다. 더욱이, 인듐 조성물이 포함된 첨가제는 또한 분해될 수 있고, 안정한 전기도금 조성물을 유지하기 위하여 보충을 요구할 수도 있다; 그러나, 첨가제 분해 생성물은 불활성 애노드(inert anodes)와 같은 가용성 애노드로 전기도금을 할 때는 심각한 문제가 없다.
많은 불활성 또는 비가용성 애노드가 알려진다. 이러한 비가용성 애노드는 지지 물질 및 활성층을 포함한다. 일반적으로, 티타늄, 니오브 및 납은 지지 물질로서 사용된다. 이러한 물질은 전기도금 조건들 아래에서 자기-부동태화(self-passivating)이다. 활성층은 일반적으로 전자 전도층, 예컨대 플래티늄, 이리듐, 플래티늄 금속 또는 다이아몬드와 함께 믹싱된 옥사이드이다. 활성층은 지지 물질의 표면뿐 아니라, 이것으로부터 먼거리에서 지지 물질에 부착된 기판상에 직접적 으로 위치될 수 있다.
불활성 또는 비가용성 애노드는 전기도금된 인듐 금속이 바람직한 다수의 어플리케이션들 내에서의 비가용성 애노드에 대하여 장점이 있다. 예를 들어, 비가용성 애노드는 열 계면 물질(thermal interface material, TIM)을 위해 사용된 물체들 상에 인듐 금속을 전기도금할 때 이점이 있다. 더욱이, 비가용성 애노드를 사용한 전기도금 공정은 가용성 애노드를 사용한 공정보다 다목적이며, 더욱 작은 장치, 더욱 용이한 유지보수 및 향상된 용액 유동 및 교반을 요구한다. 또한, 비가용성 애노드는 전기도금 조성물 내의 금속 이온의 농도를 증가시키지 않는다. 그러나, 비가용성 애노드의 높은 애노딕 초과-전위(over-potential)는 첨가제의 파손을 야기한다. 이것은 불균일한 두께 및 바람직하지 않은 표면 모폴로지를 가진 바람직하지 못한 인듐 침착물을 유발시킨다. 추가적으로, 전기도금 조성물의 수명이 감소된다. 인듐 전기도금 조성물 내에 포함된 첨가제는 적절한 매트 마무리, 평탄, 두께, 및 최적의 인듐 침착물에 바람직한 다른 특성들을 가진 바람직한 인듐 침착물의 형성을 돕는데 필수적이다.
인듐이 가용성 또는 비가용성 애노드를 사용하여 전기도금되었는지 여부에 관계없이, 첨가제의 최적의 농도를 시험하고 유지하기 위한 산업 내의 근로자들에 의해 수립된 경험 규칙에 기초하여 첨가제의 통상의 추가물이 사용되고 있다. 그러나, 첨가제의 농도를 모니터링하는 것은 여전히 매우 어려운데, 이는 첨가제가 작은 농도, 예컨대 100만분의 1로 존재할 수 있기 때문이다. 또한, 첨가제의 복합 혼합물 및 전기도금하는 동안 첨가제로부터 형성된 디그레이딩된(degraded) 생성물은 공정을 복잡하게 한다. 더욱이, 특정 첨가제의 고갈은 시간 또는 조성물 사용에 대해 항상 일정하지는 않다. 추가적으로, 특정 첨가제의 농도는 정확하게 알려지지 않고, 전기도금 조성물 내의 첨가제의 레벨은 첨가제가 허용 범위 밖인 레벨로 감소된다.
코블리 등에 의한 미국 특허 제6,911,068호는 비가용성 애노드와 함께 사용된 전기도금 조성물을 개시한다. 특허는 첨가제의 분해를 억제하기 위하여 발견된 하나 이상의 불포화 유기 화합물들을 유도함으로써 다양한 금속 전기도금 조성물 내의 첨가제 분해의 문제점을 설명한다. 비록 첨가제의 분해를 억제하는 전기도금 조성물이 존재하고 금속 전기도금 성능을 향상시키지만, 향상된 전기도금 조성물 안정성 및 침착물 모폴로지를 제공하기 위한 인듐 전기도금 방법들에 대한 요구가 여전히 존재한다.
일 관점에서, 본 방법은 인듐 이온의 하나 이상의 소스(source)들을 포함하는 조성물을 공급하는 단계; 기판상에 인듐을 전기도금하는 단계; 및 하나 이상의 인듐 아세테이트, 인듐 포르메이트 및 인듐 옥살레이트로 전기도금하는 동안 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 단계를 포함한다. 인듐을 전기도금하는 방법은 가용성 또는 비가용성 애노드와 함께 수행될 수도 있다.
인듐 금속의 약산염에 인듐 전기도금 조성물 내의 인듐 이온을 보충하는 단계는 인듐 전기도금 동안의 원하는 비중 및 pH를 유지한다. 추가적으로, 약산염을 사용하여 인듐 이온으로 전기도금 조성물을 보충하는 단계는 전기도금 조성물 첨가제 분해를 감소시키는 것을 돕는다.
인듐 전기도금 조성물은 인듐의 하나 이상의 약산염이 보충될 때 안정하고, 상업적으로 허용가능한 모폴로지, 즉, 작은 구멍들이 없고, 매끄럽고 매트한 표면, 균일한 두께 및 만일 존재한다면, 소수의 에지 결점들, 즉, 두꺼운 침착물을 가진 인듐 금속 침착물은 도금된 기판면들에서 축적된다. 인듐 금속은 낮은 용융점 및 높은 열전도율을 가지기 때문에, 인듐 금속은 다수의 전기 장치들 내에서 열 계면 물질로서의 사용에 매우 적합하다. 더욱이, 인듐 금속은 계면들에서의 두개의 메이팅 물질의 CTE 미스매치에 의해 유도된 스트레인(strain)을 흩뜨리며, 이것은 또한 TIM으로서의 사용을 바람직하게 한다. 더욱이, 인듐 조성물로부터 전기도금된 인듐 금속은 위스커(whisker)의 형성을 방지 및 억제시키기 위하여 하층(underlayer)으로서 사용될 수도 있다. 인듐 금속은 또한 전기적 연결을 제공하기 위하여 솔더 범프(solder bump)로서 사용될 수도 있다.
명세서를 통해 사용된 바와 같이, 만약 문맥이 명확하게 가리키지 않으면 이하의 약어들은 다음의 의미들을 가진다: ℃=섭씨 온도; K= 절대 온도; GPa = 기가 파스칼(giga pascal); S.G. = 비중; MTO = 금속 턴오버(metal turnover); 매트(matt) = 광택이 없는 외형의 무광(flat in appearance); g = 그램(gram); mg = 밀리그램; L = 리터; m = 미터; A = 암페어; dm = 데시미터(decimeter); ㎛ = 미크론(micron) = 마이크로미터; ppm = 100만분의 1(parts per million); ppb = 10억분의 1(parts per billion); mm = 밀리미터; M = 몰(molar); MEMS = 마이크로-일렉트로-미케니컬 시스템(micro-electro-mechanical systems); TIM = 열적 계면 물질(thermal interface material); CTE = 열팽창계수(coefficient of thermal expansion); IC = 집적 회로(integrated circuits) 및 EO = 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide).
용어 "침착(depositing)" 및 "전기도금(electroplating)" 및 "도금(plating)"은 본 명세서를 통해 호환성 있게 사용된다. 본 명세서를 통해 사용된 바와 같이, 용어 "하층(underlayer)"은 금속층 또는 기판과 주석(tin) 사이에 위치된 코팅으로 언급된다. 용어 "코폴리머(copolymer)"는 두 개 이상의 상이한 모노머로 이루어진 화합물이다. 모든 양들은 중량%이고, 모든 비율은 다른 언급이 없으면 중량에 의한다. 모든 수치 범위들은 이러한 수치 범위가 부득이하게 100%까지 증가시키는 것이 논리적인 경우를 제외하고는 임의의 순서 내에 포함되고 결합 가능하다.
인듐 전기도금 조성물은 수성 환경 내에서 가용성인 인듐 이온의 하나 이상의 소스들을 포함한다. 이러한 소스들은 알칸 설폰산 및 방향족 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄 설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산의 인듐염, 술팜산의 염, 설페이트염, 인듐의 클로라이드염 및 브로마이드염, 나이트레이트 염, 하이드록사이드염, 인듐 옥사이드, 플로오로보레이트염, 카르복실산, 예컨대 시트르 산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 히드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세린산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 하이드록시부티르산의 인듐염, 아미노산, 예컨대 아르기닌, 아스파트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신 및 발린의 인듐염을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 인듐 카보네이트는 또한 인듐 이온의 소스로서 사용될 수도 있다. 일반적으로, 인듐 이온의 소스는 황산, 술팜산, 알칸 설폰산, 방향족 설폰산 및 카르복실산의 하나 이상의 인듐염이다. 더욱 일반적으로는, 인듐 이온의 소스는 황산 및 술팜산의 하나 이상의 인듐염이다.
수용성 인듐염은 원하는 두께의 인듐 침착물을 공급하기에 충분한 양으로 조성물 중에 포함된다. 일반적으로, 수용성 인듐염은 5 g/L 내지 70 g/L, 또는 예컨대 10 g/L부터 60 g/L, 또는 예컨대 15 g/L부터 30 g/L의 양으로 조성물에 인듐 (3+) 이온을 공급하도록 조성물 중에 포함된다.
인듐 조성물 내에 포함된 버퍼(buffer) 또는 전도성염은 0pH 내지 5pH, 일반적으로는 0.5pH 내지 3pH, 더욱 일반적으로는 0.8pH 내지 1.3pH를 제공하기 위한 하나 이상의 산일 수 있다. 이러한 산은 알칸 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 술팜산, 황산, 염산, 브롬화수소산, 플로오르붕산, 붕산, 카르복실산 예컨대 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 히드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세린산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 및 하이드록시부티르산, 아미노산, 예컨대 아르기 닌, 아스파트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신 및 발린을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 산의 하나 이상의 대응 염이 또한 사용될 수도 있다. 일반적으로, 하나 이상의 알칸 설폰산, 아릴 설폰산 및 카르복실산이 버퍼 또는 전도성염으로서 사용된다. 더욱 일반적으로는, 하나 이상의 알칸 설폰산 및 알릴 설폰산 또는 이들의 대응 염이 사용된다.
버퍼 또는 전도성염이 조성물의 원하는 pH를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 버퍼 또는 전도성염은 조성물의 5 g/L 내지 50 g/L, 또는 예컨대 10 g/L부터 40 g/L, 또는 예컨대 15 g/L부터 30 g/L의 양으로 사용된다.
임의적으로, 하나 이상의 수소 억제제들은 인듐 금속 침착 동안 수소 가스 형성을 억제시키기 위하여 인듐 조성물 내에 포함된다. 수소 억제제들은 물 분해에 대한 전위를 더 많은 캐소딕 전위로 유도하는 화합물이며 수소 가스의 소스여서, 인듐 금속을 수소 가스의 동시 방출 없이 침착시킬 수 있는 화합물이다. 이것은 캐소드에서의 인듐 침착에 대한 전류 효율을 증가시키고, 외관에서 매끄럽고 균일한 인듐층의 형성을 가능하게 하고, 또한 다수의 종래의 인듐 전기도금 조성물보다 더 두꺼운 인듐층의 형성을 허용한다. 이러한 공정은 당업계 및 문헌에서 잘 알려진 순환전압전류법(CV) 조사를 사용하여 설명될 수 있다. 하나 이상의 수소 억제제들을 포함하지 않는 수용성 인듐 전기도금 조성물은 외관이 거칠고 평탄하지 않은 인듐 침착물을 형성할 수도 있다. 이러한 침착물은 전자 장치의 사용에 적합하지 않다.
수소 억제제는 에피할로히드린 코폴리머이다. 에피할로히드린은 에피클로로 히드린 및 에피브로모히드린을 포함한다. 일반적으로, 에피클로로히드린의 코폴리머가 사용된다. 이러한 코폴리머는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린의 수용성 중합 생성물 및 질소, 황, 산소 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이다.
에피할로히드린과 공중합가능한 질소-함유 유기 화합물은 1) 지방족 측쇄 아민; 2) 적어도 두개의 반응 질소 부위들을 가진 치환되지 않은 헤테로사이클릭 질소 화합물; 및, 3) 적어도 두개의 반응 질소 부위들을 가지며, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 니트로 그룹, 할로겐 및 아미노 그룹으로부터 선택된 1 내지 2개의 치환 그룹을 가지는 치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
지방족 측쇄 아민은 디메틸아민, 에틸아민, 메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 이소노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민트리데실아민 및 알카놀 아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
적어도 두개의 반응 질소 부위들을 가지는 치환되지 않은 헤테로사이클릭 질소 화합물은 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸 및 1,3,4-티아디아졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적어도 두개의 반응 질소 부위들을 가지며, 1-2 치환 그룹을 가지는 치환된 헤테로사이클릭 질소 화합물들은 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 4-하이드록시-2-아미노 이미다졸, 5-에틸-4-하이드록시이미다졸, 2-페닐이미다졸린 및 2-톨릴이미다졸린을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 이미다졸, 피라졸, 이미다졸린, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸 및 1,3,4-티아디아졸로부터 선택된 하나 이상의 화합물들 및 메틸, 에틸, 페닐 및 아미노 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 결합시킨 이것의 유도체가 에피할로히드린 코폴리머를 형성하기 위하여 사용된다.
에피할로히드린 코폴리머 중의 몇몇은 예컨대 독일, 루드바그센펜 라슁 GmbH로부터 및 독일 루드바그센펜 BASF로부터 상업적으로 이용할 수 있으며, 또는 문헌에 개시된 방법에 의해 만들어질 수도 있다. 상업적으로 이용 가능한 이미다졸/에피클로로히드린 코폴리머의 실시예는 BASF로부터 획득 가능한 루갈반TM IZE이다.
에피할로히드린 코폴리머는 어떤 적절한 반응 조건 하에서 위에서 설명된 질소, 황 또는 산소 함유 화합물과 함께 에피할로히드린을 반응시킴으로써 형성될 수도 있다. 예를 들어, 일 방법으로, 물질 모두는 상호 용매체 내의 적절한 농도에서 용해되고, 예를 들어 45분 내지 240분에서 이 안에서 반응된다. 반응의 수용액 화학 생성물은 증류하여 용매를 제거함으로써 분리되고, 이어서 일단 인듐염이 용해되면, 전기도금 용액으로서 작용하는 물의 바디(body)에 추가된다. 다른 방법으로, 이러한 두개의 물질은 물에 위치되고, 이들이 반응하자마자 이들이 물에 용해될 때까지 일정하고 격렬하게 교반하면서 60℃까지 가열된다.
에피할로히드린에 대한 반응 화합물의 비율의 넓은 범위가 예컨대 0.5:1로부터 2:1까지의 범위에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 비율은 0.6:1로부터 2:1까지이고, 더욱 일반적으로는 비율은 0.7 내지 1:1이고, 아주 일반적으로 비율은 1:1이다.
추가적으로, 반응 생성물은 전기도금 조성물이 인듐염의 추가에 의해 완료되기 전에 하나 이상의 시약들에 의해 추가 반응될 수도 있다. 따라서, 설명된 생성물은 암모니아, 지방족 아민, 폴리아민 및 폴리이민 중 적어도 하나인 시약과 함께 추가 반응될 수도 있다. 비록 여기서 설명된 정의를 충족시키는 다른 종류(species)가 사용될 수도 있지만, 일반적으로, 시약은 암모니아, 에틸에네디아민, 테트라에틸렌 펜타민 및 적어도 150의 몰 중량을 가진 폴리에틸렌이민 중 적어도 하나이다. 반응은 교반하면서 물에서 일어날 수 있다.
예를 들어, 에피클로로히드린의 반응 생성물 및 상술한 바와 같은 질소-함유 유기 화합물 및 하나 이상의 암모니아, 지방족 아민, 및 아릴아민 또는 폴리이민으로부터 선택된 시약 사이의 반응은 일어날 수 있고, 예를 들어, 45분 내지 240분에 걸쳐 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 질소 함유 화합물-에피클로로히드린 반응의 반응 생성물과 시약 사이의 몰비는 일반적으로 1:0.3 내지 1이다.
에피할로히드린 코폴리머는 5 g/L 내지 100 g/L의 양의 조성물 중에 포함된다. 일반적으로, 에피할로히드린 코폴리머는 10 g/L 내지 80 g/L의 양으로 포함되 고, 더욱 일반적으로, 이들은 20 g/L 내지 70 g/L의 양으로 포함되고, 가장 일반적으로는 60 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함된다.
다른 임의적인 첨가제는 또한 조성물을 전기도금 조건들 및 기판에 맞추도록 조성물 내에 포함될 수도 있다. 이러한 임의적인 첨가제는 하나 이상의 계면 활성제, 킬레이트 시약, 레벨러(leveler), 억제제(캐리어, carrier), 하나 이상의 합금 금속, 및 인듐 전기도금 조성물에 사용되는 다른 일반적인 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
조성물의 다른 성분과 융화성이 있는 어떤 계면 활성제가 사용될 수도 있다. 일반적으로, 계면 활성제는 감소된 거품이 이는 계면 활성제 또는 거품이 일지 않는 계면 활성제이다. 이러한 계면 활성제는 이온이 없는 계면 활성제 예컨대 12몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 폴리스티렌에이티드 페놀, 5몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 부타놀, 16몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 부타놀, 8몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 부타놀, 12몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 옥타놀, 12몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 옥틸페놀, 에톡시레이티드/프록시레이티드 부타놀, 13몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 베타-나프톨, 10몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 베타-나프톨, 10몰의 EO을 함유한 에톡시레이티드 비스페놀 에이, 12몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 비스페놀 에이, 30몰의 EO를 함유한 설페이티드 에톡시레이티드 비스페놀 에이 및 8몰의 EO를 함유한 에톡시레이티드 비스페놀 에이를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 계면 활성제는 일반적인 양으로 포함된다. 일반적으로 이들은 0.1 g/L 내지 20 g/l, 또는 예컨대 0.5 g/L로부터 10 g/L의 양으 로 조성물 중에 포함된다. 이들은 상업적으로 이용가능하며, 문헌에서 설명된 방법으로부터 준비될 수도 있다.
다른 계면 활성제는 산과 염기 두가지의 성질을 가진 계면 활성제 예컨대 알킬디에틸렌트리아민 아세트산 및 및 제 4 암모늄 화합물 및 아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 계면 활성제는 당업계에서 잘 알려져 있으며, 다수가 상업적으로 이용 가능하다. 이들은 종래의 양으로 사용될 수도 있다. 일반적으로, 이들은 0.1 g/L 내지 20 g/L, 또는 예컨대 0.5 g/L로부터 10 g/L의 양으로 조성물 중에 포함된다. 일반적으로, 사용된 계면 활성제는 제 4 암모늄 화합물이다.
킬레이트 시약은 카르복실산, 예컨대 말론산 및 타르타르산, 하이드록시 카르복실산, 예컨대 시트르산 및 말산 및 이들의 염을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더 강한 킬레이트 시약, 예컨대 에틸에네디아민 테트라아세트산(EDTA)이 또한 사용될 수도 있다. 킬레이트 시약은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 킬레이트 시약의 조합이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상대적으로 강한 킬레이트 시약, 예컨대 EDTA의 가변양은 전기도금에 이용가능한 인듐의 양을 제어하기 위하여 하나 이상의 더 약한 킬레이트 시약, 예컨대 말론산, 시트르산, 말산 및 타르타르산의 가변양과 결합하여 사용될 수 있다. 킬레이트 시약은 일반적인 양으로 사용될 수도 있다. 일반적으로, 킬레이트 시약은 0.001M 내지 3M의 양으로 사용된다.
레벨러들은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 에테르는 디메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 디-테르티아리 부틸 폴 리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 디메틸 에테르 (혼합된 또는 블록 코폴리머), 및 옥틸 모노메틸 폴리알킬렌 에테르 (혼합된 또는 블록 코폴리머)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 레벨러는 일반적인 양으로 포함된다. 일반적으로 이러한 레벨러는 1ppm 내지 100ppm의 양으로 포함된다.
억제제들은 페난트롤린 및 이것의 유도체, 예컨대 1,10-페난트롤린, 트리에타놀아민 및 이것의 유도체, 예컨대 트리에타놀아민 라우릴 설페이트, 소디움 라우릴 설페이트 및 에톡시레이티드 암모늄 라우릴 설페이트, 폴리에틸렌이민 및 이것의 유도체, 예컨대 하이드록시프로필폴리엔이민(HPPEI-200), 및 알콕시레이티드 폴리머를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 억제제는 일반적인 양으로 인듐 조성물 중에 포함된다. 일반적으로, 억제제들은 200ppm 내지 2000ppm의 양으로 포함된다.
하나 이상의 합금 금속들은 알루미늄, 비스무트, 세륨, 구리, 금, 마그네슘, 은, 주석, 타타늄, 지르코늄 및 아연을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 합금 금속은 실버, 비스무트, 주석 및 아연이다. 합금 금속은 수용성 금속염으로서 인듐 조성물에 추가될 수도 있다. 이러한 수용성 금속염은 잘 알려진다. 다수가 상업적으로 이용가능하며, 본 문헌 내의 설명으로부터 준비될 수도 있다. 수용성 금속염은 1wt% 내지 5wt%, 또는 예컨대 합금 금속의 2wt% 내지 4wt%를 가지는 인듐 합금을 형성하기에 충분한 양으로 인듐 조성물에 추가된다. 일반적으로, 수용성 금속염은 인듐 조성물에 추가되어, 인듐 합금이 합금 금속의 1wt%부터 3wt%까지를 가지도록 한다.
하나 이상의 합금 금속들을 인듐에 추가하는 것은 인듐의 특성들을 변경시킬 수도 있다. 3wt% 이하의 양의 합금 금속의 양은 TIM 고온 부식 저항 및 습윤(wetting), 및 기판들 예컨대 실리콘 칩에 대한 본딩(bonding)을 향상시킬 수 있다. 추가적으로, 합금 금속 예컨대 실버, 비스무트, 및 주석은 인듐과 함께 낮은 용융점 공융화합물을 형성할 수 있다. 합금 금속은 0.01 g/L 내지 15 g/L, 또는 예컨대 0.1 g/L 내지 10 g/L, 또는 예컨대 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 인듐 조성물 중에 포함될 수도 있다.
인듐 조성물은 인듐 금속 또는 인듐 합금층은 기판상에 전기도금시키기 위하여 사용될 수도 있다. 인듐 금속 침착물의 순도는 만약 합금 금속이 포함되지 않았다면 99중량%와 같거나 이보다 높을 수도 있다. 층 두께는 인듐 금속 또는 인듐 합금층의 기능에 따라 변경된다. 일반적으로, 두께들은 0.1㎛ 이상, 또는 예컨대 1㎛부터 400㎛, 또는 예컨대 10㎛로부터 300㎛, 또는 예컨대 20㎛로부터 250㎛, 또는 예컨대 50㎛로부터 200㎛까지의 범위일 수도 있다.
전기도금 동안, 인듐 이온은 전기도금 사이클을 유지하기 위하여 보충되어야만 한다. 전기도금 조성물 내의 인듐 이온은 인듐 아세테이트, 인듐 타르타르산염 및 인듐 수산염의 약산의 하나 이상의 염으로 보충된다. 일반적으로, 인듐 이온은 하나 이상의 인듐 아세테이트 및 인듐 수산염으로 보충된다. 더욱 일반적으로는, 인듐 이온은 인듐 아세테이트로 보충된다. 약산의 이러한 염으로 인듐 이온을 보충하는 것은 전기도금 동안 전기도금 조성물의 S.G.의 변경을 억제시킴으로써 전기도금 인듐 조성물의 흐림(turbidity)을 방지하거나 또는 적어도 감소시킨다. 다수의 종래 인듐 전기도금 공정에서, 인듐 이온의 연속적인 보충은 인듐 이온과 이들의 가용성 한계들에 이르게 하는 카운터-애니온을 유발시킨다. 인듐염의 카운터-애니온 및 인듐 이온의 이러한 축적은 전기도금 조성물의 S.G.의 증가를 야기하고, 전기도금 조성물은 흐려진다. S.G.가 특정 범위를 넘어 증가할 때, 인듐 침착물의 모폴로지 및 두께는 상업적으로 허용될 수 없다. 인듐의 하나 이상의 약산염에 인듐 전기도금 조성물을 보충하는 것은 전기도금 동안에 1 내지 1.2, 또는 예컨대 1.05에서 1.18까지의 허용가능한 S.G.범위를 제공한다.
S.G.의 증가를 억제시키는 것 이외에, 약산의 인듐염으로 인듐 전기도금 조성물을 보충하는 것은 전기도금 조성물 내의 첨가제 분해를 감소시키고, 원하는 pH 범위를 유지한다. 이러한 첨가제 분해는 인듐 침착이 불활성 또는 비가용성 전극들, 더욱 상세하게는 차폐된 비가용성 애노드와 함께 수행될 때 문제가 있다.
기판상에 인듐 금속 및 인듐 합금을 침착시키기 위해 사용된 장치는 당업계에서 공지된 금속을 전기도금하기 위한 어떤 장치일 수도 있다. 전류 밀도의 범위는 0.5 A/dm2 내지 30 A/dm2, 또는 예컨대 1 A/dm2로부터 25 A/dm2 , 또는 예컨대 10 A/dm2로부터 20 A/dm2까지의 범위일 수도 있다. 인듐이 침착되는 기판은 캐소드 또는 작업 전극(working electrode)이다. 종래의 가용성 전극들은 애노드로서 사용될 수도 있다. 일반적으로 불활성 또는 비가용성 애노드가 사용된다.
유용한 비가용성 애노드의 실시예들은 이리듐 및 탄탈의 옥시드를 가진 표면들을 가진 애노드이다. 다른 적절한 비가용성 애노드는 원자 주기율표의 8족 금속, 예컨대 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 플래티늄을 포함하지만, 이에 한정되는 않는다.
애노드 베이스(anode base) 및 미국 특허 제20060124454호에서 개시된 것과 같은 쉴드(shield)를 포함하는 비가용성 애노드가 또한 사용될 수도 있다. 쉴드는 금속일 수도 있고, 내식성일 수도 있고, 금속 그리드(metal grid), 익스팬디드메탈 또는 천공 플레이트일 수도 있다. 대안적으로, 쉴드는 플라스틱으로 만들어질 수도 있다. 애노드 베이스는 지지 물질 및 활성층을 가진다. 지지 물질은 전기도금 조건들 아래에서 자기-부동태화이다. 쉴드는 이것으로부터의 거리에서 애노드 베이스에 부착되고, 베이스로부터의 왕복 물질의 운송을 감소시킨다. 쉴드는 애노드 베이스로부터 0.01mm 내지 100mm, 일반적으로는 0.05mm 내지 50mm, 더욱 일반적으로는 0.1mm 내지 20mm 그리고 가장 일반적으로는 0.5mm 내지 10mm의 거리에서 존재할 수도 있다.
인듐 금속 침착 동안의 인듐 조성물의 온도는 30℃ 내지 80℃까지의 범위이다. 일반적으로, 온도는 40℃부터 80℃까지 범위이다.
인듐 이온은 약산의 인듐염을 직접적으로 전기도금 조성물 또는 인듐 이온을 수용하는 컨테이너에 추가하는 것을 포함하여 당업계에 공지된 어떤 적절한 방법에 의해 보충될 수도 있고, 인듐 이온은 저장소를 통해 보충될 수도 있다. 일반적으로, 인듐 금속을 전기도금하기 위한 장치는 인듐 금속 전기도금 조성물을 계속 유지하기 위한 컨테이너를 포함한다. 기판(캐소드) 또는 하나 이상의 애노드가 인듐 전기도금 조성물에 담겨진다. 기판 및 애노드는 전류 소스에 전기적으로 연결되어, 기판, 애노드 및 전기도금 조성물이 상호 간에 전기적으로 연결되도록 한다. 전류 소스에 대해 전류를 조절하는 것 대신에, 당업계에서 잘 알려진 바와 같이, 전압 장치는 기판과 애노드 사이에서의 전압을 조절하기 위하여 사용될 수도 있다. 인듐 금속 전기도금 조성물은 운송 수단 예컨대 펌프에 의해 저장소에 연속적으로 향했다. 저장소는 인듐 침착 내에서 소비된 첨가제 및 인듐 이온을 보충하기 위한 첨가제뿐 아니라 하나 이상의 인듐 아세테이트, 인듐 타르타르산염 및 인듐 수산염을 포함한다.
인듐 조성물은, 전기적 장치에 대한 성분을 포함하여, 자기장 장치 및 초전도성 MRI에 대하여 다양한 기판들 상에서 인듐 금속 또는 인듐 합금을 침착시키기 위하여 사용될 수도 있다. 인듐 조성물은 다양한 기판들 예컨대 실리콘 또는 GaAs 웨이퍼들 상에서 인듐 금속 또는 인듐 합금 솔더 범프를 전기 화학적으로 침착시키기 위한 종래의 포토이미징(photoimaging) 방법들과 함께 사용될 수도 있다.
예를 들어, 인듐 조성물은 TIM로서 작용하기 위한 전기 장치, 예컨대 IC, 반도체 소자의 마이크로프로세서, MEMS 및 광전자 소자(optoelectronic device)에 대한 성분을 포함하지만 이에 한정되지 않는 성분상에서 인듐 금속 또는 인듐 합금을 전기도금하기 위하여 사용될 수도 있다. 이러한 전자 성분은 인쇄 배선 기판 및 밀봉하여 봉인된 칩-스케일(chip-scale) 및 웨이퍼-레벨 패키지(wafer-level package) 내에서 포함될 수도 있다. 이러한 패키지는 일반적으로 전자 장치가 밀폐 체적(enclosed volume) 내에서 배치된 상태로 밀폐하여 봉인되어 베이스 기판과 리드(lid) 사이에서 형성된 밀폐 체적을 포함한다. 패키지는 패키지 외부의 대기 중 에서의 오염물 및 수증기로부터 밀폐 장치의 억제 및 보호를 위하여 제공된다. 패키지 내의 오염물 및 수증기의 존재는 광전자 소자 및 다른 광학 성분의 경우의 광 손실뿐 아니라 금속 부품의 부식과 같은 문제점이 일어날 수 있다. 낮은 용융 온도(156℃) 및 높은 열전도율(~82 W/mK)은 인듐 금속을 TIM으로서의 사용에 매우 바람직하게 만드는 특성들이다.
인듐 TIM은 프로세싱 다이(processing die)로부터의 열을 제거하고, 열을 리드/히트 싱크(heat sink)로 전달한다. 인듐 TIM은 또한 전자 장치 내에서 함께 고정된 상이한 물질 사이의 CTE 미스매치에 의해 유도된 응력을 흡수한다. 인듐은 29ppm/℃의 열팽창계수를 가지며, 반면 실리콘 및 구리는 각각 3 및 17이다. 인듐 계수는 10GPa이고, 반면 더 강한 실리콘 및 구리의 계수는 각각 50 및 130이다.
인듐 금속층 또는 인듐 합금층은 TIM으로서 작용하기 위한 프로세싱 다이 기판의 표면상에 침착될 수도 있고, 히트 싱크는 인듐 금속층 또는 인듐 합금층에 의해 프로세싱 다이에 고정된다. 히트 싱크는 종래의 물질 예컨대 니켈 코팅된 구리, 실리콘 카바이드 또는 알루미늄일 수 있다. 프로세싱 다이는 솔더 범프에 의해 인쇄 배선 기판 베이스 또는 세라믹 베이스에 고정될 수도 있고, 이것들은 인듐 금속층 또는 합금층의 것에 대응되는 프로세싱 다이의 면 상에 존재한다. 솔더 범프는 종래 물질 예컨대 주석 또는 주석 합금 또는 전자 산업에서 사용되는 일반적인 물질로 구성될 수 있다. 솔더 범프는 또한 전기화학적으로 침착된 인듐 금속 또는 상술한 조성물로부터의 인듐 합금일 수도 있다.
인듐 금속 또는 합금층은 TIM 및 오목한 리드(즉, 상부와 직교하는 연속적인 면을 가진 상부)로서 작용하기 위한 프로세싱 다이 기판의 표면상에서 침착될 수도 있고, 오목한 리드는 프로세싱 다이를 덮으며, 다이 및 인듐 금속 또는 합금층 위에서 위치된다. 리드는 종래의 설계(즉, 직사각형 또는 타원형)를 가질 수도 있고, 종래의 물질, 예컨대 구리 또는 구리 합금일 수도 있다. 인듐 또는 합금층은 다이에 리드를 고정시킨다. 프로세싱 다이는 인쇄 배선 기판 베이스 또는 세라믹 베이스에 솔더 범프에 의해 고정된다. 오목한 리드의 면의 바닥 표면에서의 솔더 범프는 인쇄 배선 기판 베이스 또는 세라믹 베이스에 리드를 고정시킨다.
인듐 금속 또는 인듐 합금층은 TIM으로서 작용을 하는 히트 스프레더(spreader)의 표면상에서 침착될 수도 있다. 히트 스프레더 및 리더는 종래 물질, 예컨대 구리, 구리 합금, 실리콘 카바이드 또는 금속과 세락믹의 합성물, 예컨대 알루미늄 주입된 실리콘 카바이드일 수도 있다. 인듐 금속 또는 인듐 합금층은 다이에 리드를 고정시킨다.
인듐 금속층은 또한 TIM 및 오목한 리드(즉, 상부와 직교하는 연속적인 면을 가진 상부)로서 작용하기 위한 프로세싱 다이 기판의 표면상에서 침착될 수도 있고, 오목한 리드는 프로세싱 다이를 덮고 다이 및 인듐 금속층 위에서 위치된다. 리드는 종래의 설계(즉, 직사각형 또는 타원형)를 가질 수도 있고, 종래의 물질일 수도 있다. 인듐층은 리드를 다이에 고정시킨다. 프로세싱 다이는 인쇄 배선 기판 베이스 또는 세락믹 베이스에 솔더 범프에 의해 고정된다. 오목한 리드의 면의 바닥 표면에서의 솔더 범프는 리드를 인쇄 배선 기판 또는 세락믹 베이스에 고정시킨다. 제 2 인듐 금속층은 제 2의 TIM으로서 작용을 하는 리드의 상부 상에서 전기화 학적으로 침착되고, 히트 싱크는 리드의 상부에 제 2 인듐 금속층에 의해 고정된다.
프로세싱 다이 기판 또는 히트 스프레더 상에서 인듐 및 인듐 합금을 침착시키는 것 이외에, 인듐 및 인듐 합금은 리드 상에서 침착될 수도 있다.
TIM에 대한 인듐 금속 또는 합금층의 두께는 변경될 수도 있다. 일반적으로,층은 230㎛ 이하이다. 더욱 일반적으로는,층은 50㎛에서 230㎛까지, 또는 예컨대 100㎛에서 220㎛까지, 또는 예컨대 140㎛에서 210㎛까지의 범위이다.
TIM이외에, 인듐 조성물은 전자 장치 내의 위스커 형성을 방지하기 위하여 기판상에 하층을 침착하기 위하여 사용될 수도 있다. 기판은 전기 또는 전자 컴포넌트 또는 부품 예컨대 반도체 칩을 설치하기 위한 필름 캐리어, 인쇄 회로 기판, 납 프레임, 접속 장치 예컨대 콘텍트 또는 단자, 및 우수한 외관 및 높은 작동 신뢰성을 필요로 하는 도금된 구조물 부재를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
인듐 금속은 위스커의 형성을 방지하거나 억제하기 위한 주석 또는 주석 합금 상부 층로서 사용될 수도 있다. 위스커는 종종 주석 또는 주석 합금층이 금속 물질, 예컨대 구리 또는 구리 합금 상에서 침착될 때 형성되고, 이것은 전기적 또는 전자 성분을 구성한다. 위스커는 전기 장치의 오작동을 유발하는 누전(electrical short)을 야기하도록 알려진다. 더욱이, 계면에서의 인듐과 다른 금속 사이의 CTE 미스매치의 스트레인의 분해는 금속층 사이의 점착력(adhesion)을 향상시킨다. 일반적으로, 인듐 하층은 0.1㎛ 내지 10㎛ 또는 예컨대 0.5㎛으로부터 5㎛의 두께를 가진다. 주석 또는 주석 합금층은 종래의 두께이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 추가 설명하지만, 본 발명의 사상을 한정할 의도는 아니다.
실시예 Ⅰ(비교)
다음의 수용성 인듐 조성물이 준비되었다:
표 1
성분 양
(인듐 설페이트로부터) 인듐 (3+) 이온 60 g/L
메탄 설폰산 30 g/L
이마다졸-에피클로로히드린 코폴리머1 100g/L
물 원하는 양으로
pH 1
1. BASF로부터 획득가능한 루갈반TM IZE.(IZE는 48-50wt% 코폴리머를 포함한다)
인듐 조성물은 구리 기판상에 인듐층을 침착하기 위하여 사용되었다. 인듐 전기도금 조성물은 1pH 및 60℃의 온도에서 유지되었다. pH는 KOH와 함께 조절되었다. S.G.는 1.16으로 최초 측정되었다. 비중은 종래의 에어로미터(aerometer)를 사용하여 측정되었다. 조성물은 인듐 금속 전기도금 동안 연속적으로 교반되었다. 캐소드 전류 밀도는 10 A/dm2에서 측정되었고, 인듐 침착 비율은 20초당 1㎛이었다. 캐소드 및 애노드로서 작용을 했던 구리 기판은 티타늄 및 (독일, DTLWPS, 메타켐 게셀스케라프트 퍼 스치츠테미에 데르 메탈리 MBH로부터 획득 가능한) 혼합된 옥사 이드의 메타켐 차폐된 비가용성 애노드이었다. 인듐 금속의 침착 동안, 인듐 이온은 60 g/L의 인듐 이온 농도를 유지하기 위한 전기도금 사이클 동안 인듐 설페이트로 보충되었다.
인듐 조성물의 S.G.는 0.5, 1, 1.5 및 2의 MTO에서 측정되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, S.G.는 인듐의 전기도금 동안 계속하여 증가하였다. 인듐 조성물은 전기도금 조성물 내의 이들의 가용성 한계에 도달했던 설페이트 애니온 및 인듐 이온의 축적에 의해 야기되었다고 믿어졌던 S.G.의 증가 때문에 흐리게 되었다. 인듐 이온 및 설페이트 애니온의 축적은 인듐 설페이트를 사용한 인듐 이온의 주기적인 보충 때문이었다. 최종 인듐 침착물은 거친 표면을 가졌다. 인듐 침착물은 균일하지 않았고, 침착물의 에지를 따라 작은 구멍들이 존재했다.
실시예 Ⅱ
다음의 수용성 인듐 전기도금 조성물이 준비되었다:
표 2
성분 양
(인듐 설페이트로부터) 인듐 (3+) 이온 60 g/L
메탄 설폰산 30 g/L
이미다졸-에피클로로히드린 코폴리머2 100g/L
물 원하는 양으로
pH 1
2. BASF로부터 획득가능한 루갈반TM IZE.(IZE는 48-50wt% 코폴리머를 포함한다)
인듐 조성물은 구리 기판 상에서 인듐층을 침착시키기 위하여 사용되었다. 인듐 전기도금 조성물은 1pH 및 60℃의 온도에서 유지되었다. S.G.는 1.165로 최초로 측정되었다. 조성물은 인듐 금속 전기도금 동안 연속적으로 교반되었다. 캐소드 전류 밀도는 10 A/dm2에서 측정되었고, 인듐 침착 비율은 20초당 1㎛이었다. 캐소드 및 애노드로서 작용을 했던 구리 기판은 티타늄 및 혼합된 옥사이드 메타켐 차폐된 비가용성 애노드이었다. 인듐 금속의 침착 동안, 인듐 이온은 60 g/L의 인듐 이온 농도를 유지하기 위한 전기도금 사이클 동안 인듐 아세테이트로 보충되었다.
인듐 조성물의 S.G.는 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 및 3의 MTO에서 측정되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, S.G.는 인듐 이온이 인듐 설페이트로 보충되었던 실시예 1의 인듐 전기도금 조성물의 S.G.와 대조적으로 인듐의 전기도금 동안 느리게 증가했다. S.G.는 단지 MTO=0에서 1.165부터 MTO=3에서 1.18까지 증가했다. 전기도금 동안 인듐 조성물 내에 식별가능한 흐림(observable turbidity)이 없었다. 인듐 침착물은 매끄럽고 매트(matt)하였고, 인듐 침착물의 에지 상에서 식별가능한 작은 구멍들이 존재하지 않았다. 인듐 침착물은 구리 기판의 표면 위에서 균일하였다. 따라서, 인듐 아세테이트를 사용하여 인듐 이온을 보충하는 것은 인듐 이온이 인듐 설페이트를 사용하여 보충되었던 인듐 조성물과 대조적으로 인듐 조성물의 전기도금 성능을 향상시켰다.
실시예 Ⅲ
다음의 수용성 인듐 전기도금 조성물이 준비되었다:
표 3
성분 양
(인듐 설페이트로부터) 인듐 (3+) 이온 30 g/L
메탄 설폰산 30 g/L
이미다졸-에피클로로히드린 코폴리머3 100g/L
물 원하는 양으로
pH 1
3. BASF로부터 획득가능한 루갈반TM IZE.(IZE는 48-50wt% 코폴리머를 포함한다)
인듐 조성물은 구리 기판상에서 인듐층을 침착시키기 위하여 사용되었다. 인듐 전기도금 조성물은 1pH 및 60℃의 온도에서 유지되었다. S.G.는 1.09로 최초로 측정되었다. 조성물은 인듐 금속 전기도금 동안 연속적으로 교반되었다. 캐소드 전류 밀도는 2 A/dm2에서 측정되었고, 인듐 침착 비율은 1분당 0.6㎛이었다. 캐소드 및 애노드로서 작용을 했던 구리 기판은 티타늄 및 혼합된 옥사이드 메타켐 차폐된 비가용성 애노드이었다. 인듐 금속의 침착 동안, 인듐 이온은 인듐 아세테이트로 보충되었다.
인듐 조성물의 S.G.는 3, 6, 7 및 9의 MTO에서 측정되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, S.G.는 인듐 이온이 인듐 설페이트로 보충되었던 실시예 1의 인듐 전기도금 조성물의 S.G.와 대조적으로 인듐의 전기도금 동안 느리게 증가했다. S.G.는 단지 MTO=0에서 1.09부터 MTO=6에서 1.10을 조금 넘도록 증가했고, MTO=9에서의1.09 바로 위에서 감소되었다. 전기도금 동안 인듐 조성물에 식별가능한 흐림이 없었다. 인듐 침착물은 매끄럽고 매트하였고, 인듐 침착물의 에지 상에서 식별가능한 작은 구멍들이 존재하지 않았다. 인듐 침착물은 구리 기판의 표면 위에서 균일하였다. 따라서, 인듐 아세테이트를 사용하여 인듐 이온을 보충하는 것은 인듐 이온이 인듐 설페이트를 사용하여 보충되었던 인듐 조성물과 대조적으로 인듐 조성물의 전기도금 성능을 향상시켰다.
실시예 Ⅳ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 인듐 타르타르산염이 전기도금 조성물 내에 인듐 이온을 보충하기 위하여 사용되는 점을 제외하고 반복된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅴ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 에피할로히드린 코폴리머가 당업계에서 알려진 종래 방법들에 의해 준비된 1,2,3-트리아졸-에피클로로히드린 코폴리머인 점을 제외하고 반복된다. 인듐 메탄 술폰산염이 초기 조성물에서 인듐 이온의 소스이다. 인듐 이온은 전기도금 동안 인듐 수산염으로 보충된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하 는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅵ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 에피할로히드린 코폴리머가 당업계에서 알려진 종래 방법들에 의해 준비된 피리다진-에피클로로히드린 코폴리머인 점을 제외하고 반복된다. 인듐 이온의 초기 소스는 60g/L 농도의 인듐 설파메이트로부터이며, 메탄 술폰산이 60g/L의 농도에서 술팜산에 보충된다. 인듐 이온은 전기도금 동안 인듐 수산염으로 보충된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅶ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 에피할로히드린 코폴리머가 당업계에서 알려진 종래 방법들에 의해 준비된 2-메틸이미다졸-에피브로모히드린 코폴리머인 점을 제외하고 반복된다. 인듐 아세트산염은 인듐 조성물에 인듐 이온을 보충하기 위하여 사용된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅷ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 인듐 전기화학적 조성물이 2wt% 황산주석을 더 포함하는 점을 제외하고 반복된다. 전류 밀도는 30초당 10A/dm2에서 유지되며, 인듐/주석 금속 합금은 구리 기판상에서 침착된다. 인듐 수산염이 인듐 이온을 보충하기 위하여 사용된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅸ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 인듐 전기화학적 조성물이 2wt% 황산아연을 더 포함하는 점을 제외하고 반복된다. 전류 밀도는 20분당 10A/dm2에서 유지되 며, 인듐/아연 금속 합금은 구리 기판상에서 침착된다. 인듐 이온이 인듐 수산염으로 보충된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
실시예 Ⅹ
위의 실시예 Ⅱ에서 설명된 방법은 인듐 전기화학적 조성물이 1wt% 카파 설페이트 펜타히드레이트를 더 포함하는 점을 제외하고 반복된다. 전류 밀도는 40분당 5A/dm2에서 유지되며, 인듐/구리 금속 합금은 구리 기판상에서 침착된다. 인듐 전기도금 조성물의 S.G.는 실질적으로 동일하게 잔존하거나 전기도금 사이클 동안 느리게 변화하는 것으로 예상된다. 조성물은 전기도금 동안 흐리게 변하는 것으로 예상되지는 않는다. 인듐 침착물은 매트하고 매끄러운 표면 외관을 가지며 균일한 두께를 가지는 것으로 예상된다. 더욱이, 작은 구멍들이 인듐 침착물의 에지 상에서 보여지지 않는 것으로는 예상된다.
도 1은 인듐 설페이트로 보충되고 10 A/dm2로 인듐 도금(indium plating)된 인듐 전기도금 조성물의 금속 턴오버(turn over) 대 비중의 그래프이다.
도 2는 인듐 아세테이트로 보충되고 10 A/dm2로 인듐 도금된 인듐 전기도금 조성물의 금속 턴오버 대 비중의 그래프이다.
도 3은 인듐 아세테이트로 보충되고 2 A/dm2로 인듐 도금된 인듐 전기도금 조성물의 금속 턴오버 대 비중의 그래프이다.

Claims (7)

  1. a) 인듐 이온의 하나 이상의 소스(source)들을 포함하는 조성물을 공급하는 단계;
    b) 기판상에 인듐 금속을 전기도금하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 인듐 아세테이트, 인듐 포르메이트 및 인듐 옥살레이트로 전기도금하는 동안 상기 조성물 내에 인듐 이온을 보충하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 하나 이상의 합금 금속들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 하나 이상의 에피할로히드린 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    인듐은 하나 이상의 가용성 애노드(soluble anode)들을 포함한 장치를 사용하여 상기 기판상에서 전기도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    인듐은 하나 이상의 비가용성 애노드(insoluble anode)들을 포함한 장치를 사용하여 상기 기판상에서 전기도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비가용 애노드들은 차폐된 비가용성 애노드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 비중의 범위는 1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
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