KR20180103864A - 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조 및 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조:
- 인듐 이온의 공급원,
- 산,
- 할라이드 이온의 공급원,
식 (I)에 따른 계면활성제
Figure pct00008
(I)
[식 중, A는 분지형 또는 비분지형 C10-C15 알킬로부터 선택되고;
B는 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m은 5 내지 25 범위의 정수이고;
각각의 R은 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택됨]; 및
- 식 (II)에 따른 디히드록시벤젠 유도체
Figure pct00009
(II)
[식 중, 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알콕시 및 니트로로부터 선택되고;
n은 1 내지 4 범위의 정수임],
및 상기 욕조가 사용되는 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.

Description

수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조 및 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법
본 발명은 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조 및 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법에 관한 것이다. 이 욕조 및 방법을 사용하여, 매우 평활한 인듐 또는 인듐 합금층을 수득할 수 있다.
인듐은 독특한 물리적 특성 때문에 많은 산업에서 매우 바람직한 금속이다. 예를 들어, 이는 손쉽게 변형되어 두 접합 부품 사이의 미세구조 사이를 채울 정도로 충분히 부드럽고, 낮은 녹는점 (156 ℃) 및 높은 열 전도도를 가진다. 그러한 특성은 인듐이 전자 및 관련 산업에서의 다양하게 사용될 수 있게 한다.
예를 들어, 인듐은 열 인터페이스 물질 (TIM)로 사용될 수 있다. TIM은 전자 소자 예컨대 집적 회로 (IC) 및 활성 반도체 소자, 예를 들어, 마이크로프로세서가 작동 온도 제한을 초과하지 않도록 보호하는 데에 대단히 중요하다. 이들은 과도한 열 장벽을 생성하지 않으면서 열 발생 소자 (예를 들어 규소 반도체)의 방열판 또는 열 확산기 (예를 들어 구리 및 알루미늄 성분)에의 결합을 가능하게 한다. TIM이 전체 열 임피던스 경로를 구성하는 방열판 또는 열 확산기 스택 (stack)의 다른 부품의 조립에서 또한 사용될 수 있다.
효율적 열 경로의 형성은 TIM의 중요한 특성이다. 열 경로는 TIM을 통한 효과적 열 전도도의 면에서 기술될 수 있다. TIM의 효과적 열 전도도는 주로 TIM과 열 확산기 열 전도도 사이의 인터페이스 완전성 (integrity) 뿐 아니라 TIM의 (고유한) 벌크 열 전도도로 인한 것이다. TIM에 대해 특정 적용에 따라 다양한 다른 특성, 예를 들어 두 물질을 연결할 때 열 팽창 스트레스를 완화하는 능력 (또한 "컴플라이언스 (compliance)"로 지칭됨), 열 순환 동안 안정한 기계적으로 견실한 연결부를 형성하는 능력, 습도 및 온도 변화에 대한 민감성의 결여, 제조 타당성 및 비용이 또한 중요하다.
인듐의 전해 침착 (electrolytic deposition)은 오래 전부터 당업계에서 확립되어 왔다. 인듐의 전해 침착으로 공지된 다양한 기술적 단점이 존재한다. 인듐은 넓은 pH 범위에 걸쳐 수용액으로부터 수산화물 또는 산화물로서 쉽게 침전되고, 이는 전형적으로 강한 킬레이트제 및/또는 강한 알칼리성 또는 산성 도금 욕조의 이용을 필요로 한다. US 2,497,988에서 첨가제로서 시안화물을 사용하는 전해 인듐 침착 방법을 개시하고 있다. 시안화물의 사용은 그 독성으로 인해 매우 원치 않는 것이다. 다양한 킬레이트제 예컨대 옥살레이트를 이용하는 알칼리 방법이 그 중에서도 US　2,287,948 및 US 2,426,624에서 보고되었다. 그러나, 알칼리 매질은 솔더 마스크 (solder mask) 및 포토레지스트가 그러한 처리에 불안정하므로 인쇄 회로 제조 및 반도체의 후기 단계에서 사용될 수 없다. 산성 인듐 도금 욕조가 예시적으로 US 2,458,839에서 교시되었다. 여전히, 그에 따라 형성된 침착물은 비균질하고 초미세 체제에서 이들을 쓸모없게 만드는 섬형 (island-like) 구조를 흔히 가지고 있다. 그러나, 오늘날 전자 산업에서의 증가하는 소형화 요구로 인해, 이들 방법은 초미세 인듐 또는 인듐 합금층이 필요할 때 적용되지 않는다.
상기 언급한 섬형 구조를 방지하기 위해, US 8,092,667에서 다단계 방법을 교시하고 있다. 우선, 인듐 및/또는 갈륨 뿐 아니라 황, 셀레늄 또는 다른 금속 예컨대 구리로 이루어지는 중간층을 형성하고 그런 다음, 갈륨, 인듐 또는 이들의 합금을 상기 중간층 상에 전해로 침착시킨다. 이 방법이 500 nm의 얇은 인듐층을 제공할 수 있음에도 불구하고, 이러한 방법은 매우 수고롭다. 여기서 교시되는 방법은 방법 횟수를 증가시키고 필요한 제조 라인을 연장시킴에 따라 원치 않는 하나 초과의 도금 욕조를 필요로 하고, 결과적으로, 제조되는 부품의 비용을 증가시킨다. 또한, 필요한 중간층이 다른 원소와의 합금으로 만들어지기 때문에 매우 평활하고 순수한 인듐층이 제공될 수 없다.
구리 상의 전해 인듐 침착을 위한 방법이 Journal of the Electrochemical Society 2011, Volumne 158 (2), 페이지 D57-D61에서 보고되었다. 보고된 인듐의 침착은 약간 변형된 방식으로 스트란스키-크라스타노프 (Stranski-Krastanov) 성장 거동을 유지한다. 여기서 개시된 방법은 최대 50 nm의 금속간 층의 신속한 형성을 초래하고 그런 다음 그 위에 인듐으로 이루어진 섬형 구조를 형성한다. 그러나, 여기서 개시된 방법은 평활한 초미세 인듐층의 형성을 허용하지 않는다. 50 또는 100 nm 내지 1 μm 미만 또는 500 nm 미만 범위의 인듐 또는 인듐 합금층 두께는 개시된 방법에 의해 제공될 수 없다. 더욱이, 개시물은 기판으로서 구리만을 언급하였으나 구리는 기판으로서 거의 사용되지 않는다. 전자 산업은 통상 구리 라인의 상부 또는 접점에 장벽층을 적용하여 구리의 전자이동 (electromigration)을 방지한다. 이러한 구리의 이동 경향은 전자 부품의 수명에 심각한 위험을 제기한다.
인듐의 전해 침착 동안 수소 발생은 그와 관련된 또 다른 문제이다. 수소 발생은 수소가 인화성 기체이고, 수소의 형성이 인듐의 침착과 경쟁 반응이고 따라서 인듐 침착 방법의 효율을 감소시키기 때문에 최소화되어야 한다. US 8,460,533 B2에서 중합 수소 스캐빈저를 사용하는 인듐 도금 욕조를 교시하고 있다. 중합 수소 스캐빈저는 높은 독성으로 인해 이의 사용을 원치 않는 에피클로로히드린의 첨가 중합체이다. 또한, 각각의 기술적 문제에 대해 개별 욕조 정형화를 제공하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 평활한 인듐 또는 인듐 합금층의, 특히 금속 또는 금속 합금, 예컨대 니켈 및 니켈 합금 상의 침착을 위한 도금 욕조 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 독립항에 따른 도금 욕조 및 도금 방법을 제공하고 있다. 이로운 구현예는 종속항 및 본 명세서에서 기재되어 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조 및 본 발명의 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법을 사용하여, 일반적인 또는 특정 구현예에서, 하기 이득 중 하나 이상 에 이를 수 있다:
- 평활한 인듐 또는 인듐 합금층을 제조할 수 있다.
- 이하에 기술된 바와 같이, 특히 정전위 방법이 사용되는 경우, 인듐 또는 인듐 합금층의 두께, 또는 층의 조합의 두께를 제어할 수 있다.
- 인듐 또는 인듐 합금으로 만들어지는 플립 칩 (flip chip) 및 솔더 범프 (solder bump)에 대한 견고한 결합 위치가 제공된다.
- 본 발명은 효율적 인듐 또는 인듐 합금 침착 방법을 제공한다.
본 발명은 하기를 포함하는 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조를 제공하고;
- 인듐 이온의 공급원,
- 산,
- 할라이드 이온의 공급원,
- 식 (I)에 따른 계면활성제
Figure pct00001
(I)
[식 중, A는 분지형 또는 비분지형 C10-C15 알킬, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C12-C14 알킬, 더욱 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C12-C13 알킬로부터 선택되고;
B는 수소 및 알킬로 이루어지는 군, 바람직하게는 수소로부터 선택되고;
m은 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 범위의 정수이고;
각각의 R은 서로 독립적으로 수소 및 메틸, 바람직하게는 수소만으로부터 선택됨]; 및
- 식 (II)에 따른 디히드록시벤젠 유도체
Figure pct00002
(II)
[식 중, 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 염소; 알콕시, 바람직하게는 메톡시; 및 니트로로부터 선택되고;
n은 1 내지 4 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위, 더욱 바람직하게는 1인 정수임].
본 발명의 특정 구현예를 하기에 나타낸다. 구현예는 단일 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다. 본원에서 개시된 비 및 범위의 제한은 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
한 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 염소; 및 알콕시, 바람직하게는 메톡시로부터 선택된다.
식 (II)에 따른 디히드록시벤젠 유도체를 사용하여 도금 욕조의 특성을 오랜 시간에 걸쳐 유지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 긴 시간에 걸쳐 에이징된 도금 욕조는 여전히 평활한 인듐 또는 인듐 합금층을 제조할 수 있다.
이론에 의해 얽매임 없이, 더욱이 디히드록시벤젠 유도체가 전류 흐름을 감소시키는 제어 작용제로서 역할을 하는 것으로 여겨진다. 제어되는 전류 흐름이 제어되는 인듐 또는 인듐 합금층의 침착을 초래하고, 이는 평활도를 개선시킨다.
상기 또는 이후 정의된 바와 같은 하나 초과의 성분, 예를 들어 하나 초과의 인듐 이온의 공급원, 하나 초과의 산, 하나 초과의 계면활성제, 하나 초과의 디히드록시벤젠 유도체가 도금 욕조에서 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 수용액이다. 용어 "수용액"은 지배적인 액체 매질 (용액 중 용매)이 물이라는 것을 의미한다. 추가 액체 (물과 혼화됨), 예를 들어 알코올 및 다른 극성 유기 액체 (물과 혼화됨)가 첨가될 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에서 모든 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제는 하나 이상의 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제에서, 폴리옥시알킬렌 사슬의 길이는 통계적으로 분산될 수 있다. 따라서 m 값은 평균 값일 수 있고, 바람직하게는 수 평균 중합도일 수 있고, 바람직하게는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 다시 말해서, 계면활성제에서, 상이한 길이의 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다.
계면활성제에서의 각각의 R은 서로 독립적으로 10/1 내지 100/1의 수소/메틸의 비를 가지는 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있다. 다시 말해서, 각각의 R은 10/1 내지 100/1의 수소/메틸의 비를 가지는 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제에서, 수소/메틸의 비는 통계적으로 분산될 수 있다. 따라서, 계면활성제에서, 상이한 비의 수소/메틸을 가지는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 수소/메틸의 비의 값은 계면활성제에서 존재하는 모든 분자에 걸친 평균 값일 수 있다. 또는 혼합물 내 각각의 계면활성제는 10/1 내지 100/1 범위의 수소/메틸의 비를 가질 수 있다.
바람직하게는, 이는 상기 언급한 바와 같이 상이한 길이의 폴리옥시알킬렌 사슬과 조합될 수 있다. 따라서, 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 사슬의 수소/메틸의 비 및 길이에 있어서 모두 가변적일 수 있다.
또 다른 구현예에서 R은 수소이다. 이 경우 폴리옥시알킬렌은 폴리옥시에틸렌이다.
분지 알킬은 또한 소위 이소-알킬이다. 매우 특정 구현예에서, 이소-알킬은 알킬기가 주쇄의 2번 위치 (2번 탄소 원자)에서의 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내는 것을 의미할 수 있다.
계면활성제는 관습적인 양으로 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에 포함될 수 있다. 특히, 계면활성제는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 0.1 g/L 내지 20 g/L의 양, 바람직하게는 0.5　g/L 내지 15 g/L의 양, 훨씬 더욱 바람직하게는 1　g/L 내지 15 g/L의 양으로 포함된다.
특정 구현예에서, 친수성-친유성 평형 값 (HLB 값, 그리핀의 방법에 따라 측정됨)은 13.0-18.0, 바람직하게는 15.0-18.0, 더욱 바람직하게는 15.5-17.5이다. 다시 말해서, 특정 구현예에서, 계면활성제는 13.0-18.0, 바람직하게는 15.0-18.0, 더욱 바람직하게는 15.5-17.5 범위의 친수성-친유성 평형 값 (HLB 값, 그리핀의 방법에 따라 측정됨)을 가진다.
디히드록시벤젠 유도체는 바람직하게는 레조르시놀 유도체, 히드로퀴논 유도체 또는 카테콜 유도체; 더욱 바람직하게는 레조르시놀 유도체 또는 히드로퀴논 유도체이다. 특정 구현예에서, 디히드록시벤젠 유도체가 4-클로로 레조르시놀, 5-메톡시 레조르시놀, 클로로 히드로퀴논, 4-브로모 레조르시놀, 2-니트로 레조르시놀 및 4-클로로 카테콜; 바람직하게는 4-클로로 레조르시놀, 5-메톡시 레조르시놀, 클로로 히드로퀴논 및 4-브로모 레조르시놀로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 디히드록시벤젠 유도체로부터 선택된다.
도금 욕조에서의 디히드록시벤젠 유도체의 농도는 바람직하게는 10-1000 mg/L, 바람직하게는 50-500 mg/L, 더욱 바람직하게는 100-400 mg/L의 범위이다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조가 적어도 하나의 인듐 이온의 공급원을 포함한다. 적합한 인듐 이온의 공급원은 수용성 인듐 염 및 수용성 인듐 착물이다. 그러한 인듐 이온의 공급원은 비제한적으로 알칸 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산의 인듐 염; 방향족 술폰산 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산의 인듐 염; 술파믹산의 염; 술페이트 염; 인듐의 염화물 염 및 브롬화물 염; 니트레이트 염; 수산화물 염; 인듐 산화물; 플루오로보레이트 염; 카르복실산 예컨대 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 히드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세린산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 히드록시부티르산의 인듐 염; 아미노산 예컨대 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 라이신, 트레오닌, 이소류신 및 발린의 인듐 염을 포함한다. 바람직하게는, 인듐 이온의 공급원은 황산, 술파믹산, 알칸 술폰산, 방향족 술폰산 및 카르복실산의 하나 또는 하나 초과의 인듐 염이다. 더욱 바람직하게는, 인듐 이온의 공급원은 황산 및 알칸 술폰산의 하나 또는 하나 초과의 인듐 염이다. 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서의 인듐 이온의 농도는 바람직하게는 2.5 g/L 내지 200 g/L, 바람직하게는 5 내지 50 g/L, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 g/L의 범위이다.
도금 욕조는 원하는 산성 pH를 제공하도록 적어도 하나의 산 및/또는 이들의 염을 포함한다. 바람직한 pH 범위를 하기에 나타낸다. 그러한 산은 비제한적으로, 알칸 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산; 아릴 술폰산 예컨대 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산; 술파믹산; 황산; 염산; 브롬화수소산; 플루오로붕산; 붕산; 카르복실산 예컨대 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 히드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세린산, 숙신산, 말산, 타르타르산 및 히드록시부티르산; 아미노산 예컨대 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 라이신, 트레오닌, 이소류신 및 발린을 포함한다. 상기 언급한 산의 하나 또는 하나 초과의 상응하는 염이 또한 사용될 수 있다. 산이 하기 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 알칸 술폰산, 아릴 술폰산, 술팜산, 카르복실산 (또는 앞서 언급한 것의 염), 및 황산. 산이 바람직하게는 하기 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 알칸 술폰산, 술팜산, 또는 이들의 염 및 황산. 더욱 바람직하게는, 산이 하기 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 알칸 술폰산, 또는 이들의 염 및 황산. 훨씬 더욱 바람직하게는, 산이 하기 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 메탄술폰산, 또는 이들의 염 및 황산.
하나 또는 하나 초과의 산 또는 이들의 염의 농도는 0.1 내지 3 mol/L, 바람직하게는 0.2 내지 2.5　mol/L, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.0 mol/L의 범위이다.
도금 욕조의 pH는 바람직하게는 7 이하이다.
첫 번째 이로운 pH 범위는 하기와 같다: -1 내지 4 또는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 3.5의 pH.
두 번째 이로운 pH 범위는 하기와 같다: -1 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.4, 훨씬 더욱 바람직하게는 0 내지 1의 pH 및 가장 바람직하게는 pH 0 내지 1 미만 또는 pH 1 미만. 그러한 범위의 pH에서, 인듐 또는 인듐 합금이 기판으로서의 금속 또는 금속 합금 상에 침착되는 경우 매우 평활한 인듐 또는 인듐 합금 표면이 수득될 수 있다는 것이 발견되었다.
세 번째 이로운 pH 범위는 하기와 같다: pH 1 내지 4, 바람직하게는 pH 1.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 pH 1.5 내지 3, 훨씬 더욱 바람직하게는 pH 3-4, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 pH 3-3.5. 그러한 범위의 pH에서, 인듐 또는 인듐 합금이 산화 기판 상에서 침착되는 경우 매우 평활한 인듐 또는 인듐 합금 표면이 수득될 수 있다는 것이 발견되었다.
히드록실 이온의 공급원은 예를 들어 원하는 pH를 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 히드록실 이온의 공급원은 히드록실 화합물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
한 구현예에서 도금 욕조가 알칼리 금속 양이온의 공급원 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 공급원을 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 양이온은 Na, K 및/또는 Li의 양이온이다. 적합한 알칼리 금속 양이온의 공급원은 예를 들어 NaCl, KCl 또는 LiCl이다. 바람직한 알칼리 토금속 양이온은 Ca 및/또는 Mg의 양이온이다. 알칼리 금속 양이온의 공급원 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 공급원이 도금 욕조에 첨가되는 경우, 인듐 또는 인듐 합금 표면의 평활도가 개선될 수 있다는 것이 나타났다.
일반적으로, 본 발명에서 욕조에 첨가되는 하나의 화합물은 언급된 성분 중 하나 이상의 공급원일 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨의 경우, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온의 공급원이 또한 히드록실 이온의 공급원이 될 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 적어도 하나의 할라이드 이온의 공급원을 포함한다. 그러한 할라이드 이온의 공급원은 수용성 할라이드 염 또는 수성 매질에서 할라이드 이온을 방출하는 할라이드 착물일 수 있다. 특히 적합한 것은 알칼리 할라이드 염 및 수소 할라이드이다. 수소 할라이드는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 사용되는 경우, 또한 산으로서 역할을 할 수 있고, 이중-작용기와 관련이 있다. 염화물 이온이 바람직하다. 할라이드 이온의 농도는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서의 인듐 이온의 농도에 따라 선택된다. 할라이드 이온의 농도는 바람직하게는 인듐 이온에 대한 할라이드 이온 1 몰 당량 내지 인듐 이온에 대한 할라이드 이온 10 몰 당량의 범위이다. 할라이드 이온이 용액에서의 인듐 이온의 안정화를 초래한다.
산 및 할라이드 이온의 공급원은 예를 들어 염산 또는 브롬화수소산이 욕조에 첨가되는 경우, 하나의 화합물로서 욕조에 첨가될 수 있다. 다른 한편으로, 예를 들어 알칸 술폰산, 아릴 술폰산, 술팜산, 카르복실산 및 황산 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 언급된 산이 사용되는 경우, 할라이드 이온의 공급원 및 산은 상이한 화합물일 수 있다.
도금 욕조가 추가 선택적 성분, 예컨대 하기에 기재된 바와 같은 인듐 이온에 대한 킬레이트제, 평탄제, 운반체, 광택제 및/또는 환원성 금속 이온의 제 2 공급원을 포함할 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 임의로는 인듐 이온에 대한 적어도 하나의 킬레이트제를 포함한다. 그러한 인듐 이온에 대한 킬레이트제는 비제한적으로 카르복실산 예컨대 말론산 및 타르타르산; 히드록시 카르복실산 예컨대 시트르산 및 말산 및 이들의 염을 포함한다. 인듐 이온에 대한 더 강한 킬레이트제 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)이 또한 사용될 수 있다. 인듐 이온에 대한 킬레이트제는 단독으로 사용되거나 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 가변적인 양의 비교적 강한 킬레이트제, 예컨대 EDTA는 가변적인 양의 하나 이상의 약한 킬레이트제 예컨대 말론산, 시트르산, 말산 및 타르타르산과 조합으로, 전자도금에 이용 가능한 인듐의 양을 제어하도록 사용될 수 있다. 인듐 이온에 대한 킬레이트제는 관습적인 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 인듐 이온에 대한 킬레이트제는 0.001 mol/L 내지 3　mol/L의 농도로 사용된다.
US 2,458,839의 교시에 따라 글루코스를 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 균일 전착성 (throwing power) 및/또는 형성되는 인듐 또는 인듐 합금층의 섬도를 개선하기 위해 첨가할 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 임의로는 적어도 하나의 평탄제를 포함한다. 평탄제는 비제한적으로 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다. 그러한 에테르는 비제한적으로 디메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 디-터셔리 부틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 디메틸 에테르 (혼합 또는 블럭 공중합체) 및 옥틸 모노메틸 폴리알킬렌 에테르 (혼합 또는 블럭 공중합체)를 포함한다. 그러한 평탄제는 관습적인 양으로 포함된다. 전형적으로, 그러한 평탄제는 100 μg/L 내지 500　μg/L의 양으로 포함될 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 임의로는 적어도 하나의 운반체를 포함한다. 운반체는 비제한적으로 페난트롤린 및 그의 유도체 예컨대 1,10-페난트롤린; 트리에탄올아민 및 그의 유도체 예컨대 트리에탄올아민 라우릴 술페이트; 소듐 라우릴 술페이트 및 에톡시화 암모늄 라우릴 술페이트; 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체 예컨대 히드록시프로필폴리엔이민(HPPEI-200); 및 알콕시화 중합체를 포함한다. 그러한 운반체는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 관습적인 양으로 포함된다. 전형적으로, 운반체는 200 mg/L 내지 5000 mg/L의 양으로 포함될 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 임의로는 적어도 하나의 광택제를 포함한다. 광택제는 비제한적으로 3-(벤조티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토-프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디술파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디술파이드, 비스-(ω-술포히드록시프로필)-디술파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디술파이드, 비스-(ω-술포프로필)-술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리술파이드, O-에틸-디티오카르보닉산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오포스포릭산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판-술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판-술폰산), 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 그들의 상응하는 염을 포함한다. 전형적으로, 광택제는 0.01　mg/l 내지 100　mg/l, 바람직하게는 0.05　mg/l 내지 10　mg/l의 양으로 포함될 수 있다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 임의로는 적어도 하나의 환원성 금속 이온의 제 2 공급원을 포함한다. 환원성 금속 이온은 제공되는 조건 하에 환원될 수 있는 금속 이온이고 그런 까닭에 인듐 합금을 형성하는 인듐과 함께 침착된다. 그러한 환원성 금속 이온의 제 2 공급원은 바람직하게는 알루미늄, 비스무스, 구리, 갈륨, 금, 납, 니켈, 은, 주석, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 금, 비스무스, 은 및 주석으로부터 선택된다. 환원성 금속 이온의 제 2 공급원은 수용성 금속 염 또는 수용성 금속 착물로서 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에 첨가될 수 있다. 그러한 수용성 금속 염 및 착물은 충분히 공지되어 있다. 다수는 시판되거나 문헌에서의 상세한 설명으로부터 제조될 수 있다. 수용성 금속 염 및/또는 착물은 합금 금속의 1　wt.-% 내지 5　wt.-%, 또는 예컨대 2　wt.-% 내지 4　wt.-%인 인듐 합금을 형성하기에 충분한 양으로 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에 첨가된다. 수용성 금속 염은 인듐 합금이 합금 금속의 1　wt.-% 내지 3　wt.-%인 양으로 인듐 조성물에 첨가될 수 있다.
3　wt.-% 이하 양의 합금 금속의 양은 TIM 고온 부식 저항성 및 습윤 및 기판 예컨대 규소 칩 및 특히, 플립 칩에 대한 결합을 개선할 수 있다. 게다가, 합금 금속 예컨대 은, 비스무스 및 주석은 이들을 솔더 적용에 대해 훨씬 더욱 유용하게 만들어주는 저융점 공융점을 인듐과 함께 형성할 수 있다. 적어도 하나의 환원성 금속 이온 금속의 제 2 공급원은 임의로는 인듐 조성물에서 0.01 g/L 내지 15　g/L, 또는 예컨대 0.1 g/L 내지 10 g/L, 또는 예컨대 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조가 인듐 이온만을 포함하고 다른 의도적으로 첨가되는 환원성 금속 이온은 포함하지 않는 것이, 침착 방법을 용이하게 하므로 바람직하다 (기술적 원료에 흔히 존재하는 미량의 불순물은 무시함). 이는 본 발명의 이러한 바람직한 구현예의 맥락에서 환원성 금속 이온의 99 wt.-% 이상이 인듐 이온이라는 것을 의미할 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 인듐 또는 인듐 합금의 침착 방법에 관한 것이다.
i. 적어도 하나의 표면을 가지는 기판을 제공하는 단계;
ii. 상기 기판의 적어도 하나의 표면을 상기 기재한 바와 같은 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조와 접촉시키고 그에 의해 적어도 하나의 표면의 적어도 일부 상에 인듐층 또는 인듐 합금층을 침착시키는 단계.
한 구현예에서, 표면이 금속 표면 또는 금속 합금 표면이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 기판은 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면이 전형적으로 외부층이거나 그렇지 않으면 침착 방법을 위해 이용 가능하다.
기판의 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면은 바람직하게는 하기의 니켈, 알루미늄, 비스무스, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 루테늄, 은, 주석, 티타늄, 탄탈룸, 텅스텐, 아연 및 상기 언급한 것의 합금으로 이루어지는 군 중 하나 또는 하나 초과를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 합금은 -그 중에서도- 적어도 상기 금속 중 둘 이상에 의해 형성되는 합금, 상기 금속 중 하나 또는 하나 초과와 인, 붕소 또는 인 및 붕소의 합금 뿐 아니라 상기 금속의 각각의 질화물 및 규화물을 포함하는 것을 의미한다. 구리 및 구리 합금의 이동 경향 때문에, 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면이 구리 또는 이들의 합금으로 이루어지지 않는 것이 더욱 바람직하다.
적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면은 더욱 바람직하게는 니켈, 코발트, 루테늄, 티타늄, 탄탈룸, 텅스텐 또는 상기 언급한 것의 합금을 포함하거나 이것으로 이루어진다. 이들 금속 또는 금속 합금은 구리 라인 또는 접점 상에서, 구리 라인 및 접점으로부터의 구리의 열이동 또는 전기이동을 방지하기 위해 반도체 및 전자 산업에서 장벽층으로서 전형적으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면은 가장 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지거나 이를 포함하며, 여기서 니켈 합금은 니켈 인 합금, 니켈 붕소 합금, 니켈 텅스텐 인 합금, 니켈 텅스텐 붕소 합금, 니켈 텅스텐 인 붕소 합금, 니켈 몰리브덴 인 합금, 니켈 몰리브덴 붕소 합금, 니켈 몰리브덴 인 붕소 합금, 니켈 망간 인 합금, 니켈 망간 붕소 합금 및 니켈 망간 인 붕소 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 맥락에서의 금속 표면 예컨대 니켈 표면은 순수한 금속 표면을 의미한다 (기술적 원료에서 흔히 존재하는 미량의 불순물은 무시함). 순수한 금속 표면은 통상 적어도 99 wt.-%의 각각의 금속을 포함한다. 상기 언급한 합금은 95　wt.-% 초과, 바람직하게는 99　wt.-% 초과의 합금을 형성하는 상기 원소를 전형적으로 포함한다.
한 구현예에서, 표면은 금속 산화물 표면 또는 혼합 금속 산화물 표면, 예를 들어 인듐 주석 산화물 (ITO) 표면과 같은 산화 표면이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 기판은 적어도 하나의 산화 표면을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 산화 표면은 전형적으로 외부층이거나 그렇지 않으면 침착 방법을 위해 이용 가능하다.
본 명세서에서 언급되는 모든 전위는 전해액으로서 3 mol/L KCl을 사용하는 은/은 염화물 전극 (Ag+│AgCl)을 기준으로 주어진다. 본 명세서에 걸쳐 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량-백분율 (wt.-%)이다. 본 명세서에서 주어지는 농도는 달리 명시하지 않는 한 전체 용액의 부피를 지칭한다. 본원에서 용어 "침착"은 도금 욕조로부터의 침착 방법으로서 정의된 바와 같은 용어 "도금"을 포함한다. 용어 "전해"는 때때로 당업계에서 "갈바닉 (galvanic)"과 동의어로 사용되거나 그러한 방법은 때때로 "전착 (electrodeposition)"으로 지칭된다. 용어 "전위" 및 "전압"은 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 임의로는 추가 단계를 포함한다.
i.a. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면의 전처리.
금속 또는 금속 합금 표면의 전처리는 당업계에서 공지되어 있다. 그러한 전처리는 비제한적으로 세정 및 에칭을 포함한다.
세정 단계는 임의로는 계면활성제 및/또는 공용매 예컨대 글리콜을 포함하고 산성 또는 알칼리일 수 있는 수용액을 사용한다. 에칭 단계는 대개 온화하게 산화시키는 산성 용액 예컨대 1 mol/L 황산을 과산화수소와 같은 산화제와 함께 이용한다. 그러한 에칭 단계는 그 중에서도 금속 또는 금속 합금 표면 상의 산화물 층 또는 유기 잔여물을 제거하기 위해 사용된다.
선택적 단계 i.a.는 본 발명에 따른 방법에서 단계 i.와 ii.사이에 포함될 수 있다.
단계 ii.에서의 인듐층 또는 인듐 합금층 침착은 특히 금속 또는 금속 합금 표면 상에서 전해 침착에 의해 실행될 수 있다.
단계 ii.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 침착이 금속 또는 금속 합금 표면 상의 전해 침착 방법에 의해 수행되는 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii.는 단계 ii.a. 내지 ii.c.를 포함할 수 있다.
ii.a. 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조를 제공하는 단계;
ii.b. 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조를 금속 또는 금속 합금 표면과 접촉시키는 단계; 및
ii.c. 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 적용하고 그에 의해 기판의 금속 또는 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 인듐 또는 인듐 합금을 침착시키는 단계.
단계 ii.a.는 단계 ii.b. 전에 본 발명에 따른 방법에서의 임의의 단계에서 포함될 수 있다. 단계 ii.c.는 보통 단계 ii.b. 전에 시작되지 않는다. 그런 다음 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착은 단계 ii.c. 동안 수행된다.
특정 구현예에서, 단계 ii.에서의 전해 침착은 이하 설명되고 정의되는 바와 같이 바람직하게는 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 침착 방법이다.
인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착을 위한 바람직한 전위 범위는 -0.8 내지 -1.4 V, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 -0.85　V 내지 -1.3 V, 훨씬 보다 더욱 더 바람직하게는 -0.9 내지 -1.2 V이다.
인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착을 위한 시간은 다양한 인자 예컨대 침착을 위해 사용되는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조, 온도 및 전위에 따라 좌우된다. 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착을 위한 시간은 바람직하게는 0.1 내지 60초, 더욱 바람직하게는 1 내지 45초, 훨씬 더욱 바람직하게는 5 내지 30초의 범위이다. 이 지속 시간은 금속 또는 금속 합금 표면 상에 제 1 인듐 또는 인듐 합금층을 제공하기에 충분하다. 침착된 인듐 또는 인듐 합금 및 금속 또는 금속 합금 표면의 구성상이 형성될 수 있다. 본 상세한 설명에서의 구성상은 또한 구성층으로서 지칭된다. 더 긴 도금 시간은 (가능함에도 불구하고) 더 두꺼운 제 1 인듐 또는 인듐 합금층을 초래하고, 이는 어떠한 이로운 효과도 초래하지 않으나 후속적인 단계 iii.에서 제거되어야 한다. 너무 긴 도금 시간은 또한 (후속적인 단계에서 그들이 제거되지 않는 한) 높은 조도 값을 가지는 섬형 인듐 또는 인듐 합금 구조를 초래한다.
바람직하게는, 가용성 인듐 애노드가 인듐 이온을 보충하는 데 사용되고 따라서 상기 이온의 농도를 효율적 인듐 침착을 위해 허용 가능한 수준으로 유지하므로, 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
개방 회로 전위는 전위 또는 전류가 전지에 적용되지 않는 경우 기준 전극에 대한 작동 전극의 전위이다.
개방 회로 전위 (OCP)는 다양한 인자 예컨대 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조, 금속 또는 금속 합금 표면의 정확한 조성, 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 pH 및 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 온도에 따라 좌우되므로 개방 회로 전위 를 측정하는 것이 유용하다.
개방 회로 전위는 당업계에 공지된 표준 분석 수단에 의해 측정될 수 있다. 유용한 분석 도구는 순환전압전류계 및 선형 전압전류계 방법이다. 개방 회로 전위는 전위 곡선과 전류-전압-곡선의 교차점이다. 개방 회로 전위는 그 중에서도 C. G. Zoski, "Handbook of Electrochemistry", Elsevier, Oxford, 1st edition, 2007, 페이지 4에서 정의되어 있다. 대안적으로, 개방 회로 전위는 K. B. Oldham, J. C. Myland, "Fundamentals of Electrochemical Science", Academic Press, San Diego, 1st edition, 1994, 페이지 68-69에서 개시된 바와 같이 정의될 수 있고 수득될 수 있다.
전체적 방법을 더욱 효율적이 되도록 인듐 또는 인듐 합금의 침착 및 제거를 위한 이상적 전위 값을 선택할 수 있기 때문에 개방 회로 전위를 측정하는 것이 유리하다. 주어진 방법 순서에 대해 개방 회로 전위가 공지된 경우, 이를 새로 측정할 필요가 없다. 이는 방법이 일단 실행되었다면, 개방 회로 전위를 다시 측정할 필요가 없다는 것을 의미한다 (유사하거나 동일한 조건이 적용된다면).
본 발명에 따른 방법은 임의로는 단계: 개방 회로 전위의 측정을 포함한다. 개방 회로 전위의 측정 동안 전류-전압-곡선 (또한 전류-대-전압-곡선으로 지칭됨)이 수득될 수 있다.
개방 회로 전위의 측정은 본 발명에 따른 방법에서 단계 i.과 ii.사이 및/또는 단계 ii.와 iii.사이 (여기서 iii.는 하기에 기재됨) 및/또는 단계 iii.와 iv.사이 (여기서 iv.는 하기에 기재됨) 및/또는 단계 iv.와 단계 v.사이 및/또는 단계 v.와 vi.사이 (이는 이하에 기재됨)에서 사용될 수 있다. 이는 전형적으로 충분하며 따라서 단계 i.과 ii.사이 및/또는 단계 ii.와 iii.사이에 개방 회로 전위를 측정하는 단계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 방법의 특정 구현예에서, 기판의 표면은 금속 또는 금속 합금 표면이고,
- 단계 ii.에서 인듐 또는 인듐 합금층은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층이고,
- 단계 ii.에서 상기 표면의 금속 또는 금속 합금 및 적어도 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 부분으로 만들어진 구성상이 형성되고,
방법은 추가 단계를 포함한다:
iii. 구성상으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 부분을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하는 단계;
iv. 단계 iii.에서 수득되는 표면의 적어도 일부 상에 제 2 인듐 또는 인듐 합금층을 침착하는 단계.
단계 iv.는 본 발명에 따른 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조와 단계 iii.에서 수득되는 표면의 적어도 일부를 접촉시키고 적어도 하나의 표면의 적어도 일부 상에 인듐층 또는 인듐 합금층을 침착시킴으로써 실행된다. 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 바람직하게는 방법, 특히 단계 ii.에서 이전에 사용된 것과 동일한 것이다.
금속 또는 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 제 1 인듐 또는 인듐 합금층을 침착시킴으로써 구성상이 형성된다. 이러한 구성상은 표면의 금속 또는 금속 합금 및 그 위에 침착되는 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 적어도 일부로 만들어진다. 구성상은 금속간상 (intermetallic phase), 상기 성분 또는 이들의 조합의 물리적 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 구성상은 침착된 인듐 또는 인듐 합금 및 인듐 또는 인듐 합금이 침착되는 표면의 금속 또는 금속 합금의 금속간상이거나 적어도 이를 포함한다. 구성상 예컨대 금속간상은 전형적으로 상기 물질 중 하나 이상의 다른 하나로의 확산에 의해, 침착되는 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 및 상기 표면의 금속 또는 금속 합금의 상 경계에서 형성한다. 구성상은 인듐 및 표면의 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 구성상은 인듐 합금이 침착되는 경우 임의로는 환원성 금속 이온의 제 2 공급원 (그의 각각의 금속 형태임)을 포함한다.
인듐 또는 인듐 합금 및 금속 또는 금속 합금 표면으로 만들어지는 구성상은 금속 또는 금속 합금 표면의 적어도 일부 상의 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 침착 동안 및 그 후에 즉시 형성된다.
구성상의 형성율은 그 중에서도 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 금속 또는 금속 합금 표면에 따라 좌우된다. 장벽층 예컨대 니켈 또는 니켈 합금으로 만들어진 층의 경우, 전기 화학 실험은 금속간상의 형성을 강하게 시사하고 있다. 이는 니켈 및 니켈 합금은 매우 낮은 이동 경향을 가지는 장벽층이며 예를 들어 니켈 및 인듐은 본 발명에 따른 방법에 존재하는 조건 (특히 온도)에 놓였을 때 금속간상을 형성하지 않는 것으로 알려져 있기 때문에 완전히 예상되지 않은 것이었다.
바람직하게는, 인듐 또는 인듐 합금 및 금속 또는 금속 합금으로 만들어진 구성상의 층 두께는 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위이다.
단계 ii.에서 수득되는 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 및 구성층의 조합된 두께는 바람직하게는 0.1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 400 nm이고 훨씬 더욱 바람직하게는 5 내지 350 nm의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iii.을 실행하기 전에 금속간상의 형성이 느려지거나 완전히 멈출 때까지 일정한 기간 동안 기다리는 것이 가능하다.
본 발명자는 구성상이 그의 물리적 특성에 있어 구성상으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 및 금속 또는 금속 합금 표면과 상당히 상이하다는 것을 발견하였다. 구성상은 때때로 상이한 색을 가진다. 구성상은 통상 두 상기 언급된 것들 중 어느 것보다 더 광택이 있고 및/또는 더 평활할 수 있다. 이 발견은 구성상이 흔히 금속간상임을 시사한다.
단계 iii.에서 구성층으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 적어도 일부의 제거는 바람직하게는 전해 박리 방법이다. 본 발명의 맥락에서 박리는 인듐 또는 인듐 합금층의 금속 인듐 또는 인듐 합금의 용해된 인듐 이온 (및 인듐 합금이 박리되는 경우 가능하게는 다른 이온)으로 변환시키는 전기 화학 분해를 의미한다. 구성상으로 전환되지 않은 (적어도 일부의) 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 박리는 정전류 박리 방법 또는 정전위 박리 방법이다. 바람직하게는, 특히 금속간상이 형성되는 경우, 구성상 단계 ii.에서 형성되는 불식간 박리의 위험을 제거하기 때문에 정전위 박리 방법이 사용된다.
정전위 박리 방법은 바람직하게는 개방 회로 전위보다 더 애노드성인 전위를 사용한다. 단계 ii.에서 형성되는 구성상이 금속간상인 경우, 금속간상을 박리하기 위해 필요한 전위가 인듐 또는 인듐 합금의 박리를 위하여 필요한 전위보다 통상 더 애노드성이므로, 불식간 박리의 위험이 감소되기 때문에 유리하다. 이는 용이한 방법 제어를 허용한다.
정전위 박리 방법을 사용하는 것은 본 발명에 따른 방법을 용이하게 하고 이러한 단계에서의 엄격한 방법 제어 (예컨대 시간 제어)에 대한 필요성을 불필요하게 만들기 때문에 유리하다.
상기 요약된 바와 같이, 구성상, 특히 금속간상을 제거하기 위해 필요한 전위는 인듐을 박리하기 위해 필요한 전위보다 더 애노드성인 전위를 가질 수 있다.
전형적으로, 정전위 박리 방법은 0　내지 -0.6　V, 바람직하게는 -0.2 내지 -0.4 V 범위의 전위를 사용한다.
박리 방법을 위해 필요한 시간은 다양한 매개변수 예컨대 제거될 인듐 또는 인듐 합금의 양 (즉 인듐 또는 인듐 합금층 두께) 및 인가 전위에 따라 좌우된다. 전해 박리 방법을 위한 시간은 바람직하게는 0.1초부터 구성상으로 전환되지 않은 실질적으로 모든 인듐이 제거될 때까지의 범위이다. 이러한 맥락에서 실질적으로 모든 인듐은 90　wt.-% 이상, 바람직하게는 95 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 99 wt.-% 이상의, 구성상으로 전환되지 않은 인듐을 의미한다. 단계 iii.에서, 적어도 90 wt.-%의, 구성상으로 전환되지 않은 인듐 또는 인듐 합금 인듐이 제거되는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 95　wt.-% 이상의 상기 인듐 또는 인듐 합금이, 훨씬 더욱 바람직하게는 이들의 99　wt.-% 이상이 단계 iii.에서 제거된다. 후자는 - 특히 금속간상이 형성되는 경우 - 애노드성 전류가 떨어지면 달성될 수 있다 (전위차계에 의해 측정됨). 통상, 0.1 내지 60초이면 충분하고; 1 내지 45초가 바람직하게는 사용된다. 더욱 바람직하게는, 전해 박리 방법을 위한 시간은 5 내지 30초 범위이다.
단계 iv.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 침착이 당업계에서 공지된 임의의 수단에 의해 가능하다. 단계 iv.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 침착이 전해 침착, 무전해 침착, 화학적 증착 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있다. 유용한 무전해 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조가 예를 들어 US 5,554,211 (A)에서 개시되어 있다.
바람직하게는, 단계 iv.에서의 제 2 인듐 또는 인듐 합금층의 침착이 전해 침착에 의해 수행된다. 이는 전체 방법의 모든 인듐 또는 인듐 합금 침착 및 제거 단계가 단일한 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 실행되도록 허용한다. 본 발명에 따른 전체 방법의 모든 인듐 또는 인듐 합금 침착 및 제거 단계를 단일한 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 실행하는 것은, 전체적 방법을 더욱 효율적으로 (예를 들어 제조 라인을 단축함으로써) 만들기 때문에 바람직하다.
단계 ii.과 유사하게, 단계 iv.가 단계 ii.a. 내지 ii.c.에 상응하거나 동일한, 유사한 단계 iv.a 내지 iv.c를 포함할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 단계 ii.a 및 iv.a의 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 바람직하게는 동일하다. 또한, 기판이 모든 인듐 또는 인듐 합금 침착 및 제거 단계 (단계 ii. 및 iv.를 포함)에 대해 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에 계속 남아있을 수 있다.
바람직하게는, 제 2 인듐 또는 인듐 합금층의 전해 침착은 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 침착 방법이다.
단계 iv.에서의 제 2 인듐 또는 인듐 합금층의 전해 침착을 위한 바람직한 전위는 0.8 내지 -1.4 V, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 -0.85 V 내지 -1.3 V, 훨씬 보다 더욱 더 바람직하게는 -0.9 내지 -1.2 V 범위이다.
단계 iv.에서의 제 2 인듐 또는 인듐 합금층의 전해 침착을 위한 시간은 바람직하게는 0.1초부터 원하는 두께의 인듐층을 수득할 때까지의 범위이다. 이는 바람직하게는 1 내지 60초, 더욱 바람직하게는 5 내지 30초 범위이다.
상기 이미 명시한 바와 같이, 단계 ii. 및 단계 iv.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착은 바람직한 구현예에서 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 인듐 침착 방법이다. 더욱 바람직하게는, 단계 ii.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착에 사용된 전위와 단계 iv.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착에 사용된 전위는 이것이 방법 제어를 용이하게 하므로 동일하다.
본 발명에 따른 방법에 단계 v. 및 vi.를 포함시키는 것은 선택적이다.
v. 부분적으로 또는 전체적으로 제 2 인듐 또는 인듐 합금층을 제거하는 단계;
vi. 단계 v.에서 수득되는 표면의 적어도 일부 상에 제 3 인듐 또는 인듐 합금층을 침착시키는 단계.
단계 v. 및 vi.는 단계 iv.가 완료된 후에 방법에 포함된다.
단계 vi.는 단계 v.에서 수득되는 표면의 적어도 일부를 본 발명에 따른 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조와 접촉시킴으로써 실행될 수 있다. 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조는 바람직하게는 방법, 특히 단계 ii. 및/또는 iv.에서 이전에 사용된 것과 동일하다.
또한 본 발명의 수단 내에서 단계 v. 및 vi.를 한 번 넘게 반복하여 따라서 원하는 두께의 금속간상 및 인듐 또는 인듐 합금층을 수득할 때까지 제 4, 제 5 또는 임의의 고차의 인듐 또는 인듐 합금층을 형성하는 것이 가능하다. 부분적으로만 인듐 또는 인듐 합금 침착물을 쌓기 위해서 제 2 인듐 또는 인듐 합금층 (또는 임의의 고차의 인듐 또는 인듐 합금층)을 제거하는 것이 바람직하다. 부분적이라는 것은 단계 iv.에서 침착된 적어도 20 wt.-% 또는 40 wt.-% 또는 60　wt.-% 또는 80 wt.-%의 인듐 또는 인듐 합금이 변형된 표면 상에 남아있는 것을 의미한다.
단계 iii.에서 주어진 매개변수는 단계 v.에 대해 유용하다 (또는 이들의 임의의 반복). 또한, 단계 iv.에 대한 매개변수가 단계 vi.에 대해 이용될 수 있다 (또는 이들의 임의의 반복).
구성층 및 그 위에 모든 인듐 또는 인듐 합금층의 조합된 두께는 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 800 nm, 훨씬 더욱 바람직하게는 100 내지 500　nm의 범위이다.
상기 주어진 개시를 고려하여, 본 발명의 방법은 주어진 순서로 실행되는 하기 단계를 포함할 수 있다:
i. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면을 가지는 기판을 제공하는 단계;
i.a. 임의로는, 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면의 전처리 단계;
ii. 상기 표면의 적어도 일부 상에 제 1 인듐 또는 인듐 합금층을 전기 분해로 침착시키고 그에 의해 구성상을 상기 표면의 금속 또는 금속 합금 및 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 적어도 일부로 만들어 형성시키는 단계;
iii. 구성상으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층을 부분적으로 또는 전체적으로 전기 분해로 박리시키는 단계;
iv. 단계 iii.에서 수득되는 표면의 적어도 일부 상에 제 2 인듐 또는 인듐 합금층을 침착시키는 단계;
v. 임의로는, 제 2 인듐 또는 인듐 합금층을 부분적으로 또는 전체적으로 전기 분해로 박리시키는 단계; 및
vi. 임의로는, 단계 v.에서 수득되는 표면의 적어도 일부 상에 제 3 인듐 또는 인듐 합금층을 침착시키는 단계.
바람직하게는, 제 2 인듐 또는 인듐 합금층의 침착은 단계 iv.에서의 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착이다. 이는 또한 임의의 추가 인듐 또는 인듐 합금 침착의 형성에 적용된다 (예컨대 단계. vi. 등등).
단계 ii. 및/또는 단계 iv. 및/또는 추가 침착 단계 중 하나 이상에서의 바람직한 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착은 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 인듐 침착 방법이다. 바람직하게는, 인듐 또는 인듐 합금의 전해 침착을 위한 이용되는 전위는 전류-전압-곡선의 최소점부터 더 캐소드성인 전류-전압-곡선의 변곡점 또는 더 캐소드성인 국부 최대점까지의 범위이다. 곡선의 최소점은 개방 회로 전위보다 더 캐소드성이다. 상기 정의된 범위 내에서 전위를 선택함으로써 수소의 형성이 최소화되어, 전체적 방법을 더욱 효율적이 된다.
구성상, 특히 금속간상을 제거하기 위해 필요한 전위는 인듐을 박리하기 위해 필요한 전위보다 더 애노드성인 전위를 가진다. 인듐 또는 인듐 합금을 제거하고 바람직하게는 구성상을 제거하지 않기 위해, 개방 회로 전위보다 더 애노드성인 전위를 사용하는 정전위 박리 방법이 사용될 수 있다. 정전위 박리 방법을 위한 전위는 더욱 바람직하게는 개방 회로 전위부터 전압 축 또는 다음 국부 최소점과 전류-전압-곡선의 교차점 (이는 개방 회로 전위보다 더 애노드성임)까지의 범위이다. 이러한 바람직한 범위는 평활한 인듐층의 침착을 위해 필요한 구성상 (또는 금속간상)의 제거없이 인듐 또는 인듐 합금층의 선택적 박리를 허용한다.
구성상 및 특히 금속간상에 인듐 또는 인듐 합금을 침착시키는 것이 평활한 인듐 또는 인듐 합금 침착물을 초래하였다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 섬형 구조의 형성이 상당히 감소되거나 전체적으로 방지될 수 있다 (실시예에서의 샘플 1 및 11을 비교). 그러한 평활한 인듐 또는 인듐 합금 침착물이 다양한 적용을 위해, 특히 전자 산업 예컨대 플립 칩 기기 및 솔더 연결부의 형성에서 유용하다.
본 발명에 따른 전체 방법을 실행하도록 단일한 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조만이 사용될 수 있다. 즉, 모든 단계의 침착 및 인듐 또는 인듐 합금 제거를 위해/이 동안 하나의 욕조만이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전체 방법을 실행하기 위해 단지 단일한 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조가 필요하다는 것이 본 발명의 장점이다. 전위 (및 따라서 침착/박리의 모드)를 변화시킴으로써 본 발명에 따른 전체 방법을 단일한 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의로는 추가 헹굼 및 건조 단계를 포함한다. 헹굼은 전형적으로 용매 예컨대 물을 사용하여 수행한다. 건조는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 예컨대 기판을 고온 에어 스트림을 거치도록 하거나 고온의 용광로 내에 두어 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 생성물이 또한 본 발명의 주제이다. 본 발명의 방법에서 본 발명의 도금 욕조를 사용함으로써 수득 가능한 생성물이 본 발명의 추가 주제이다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 것을 이 순서로 포함하거나 하기의 것으로 이루어지는, 층 배열이 그 위에 존재하는 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면을 가지는 기판을 제공하는데 유용하다.
a) 상기 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면;
b) 인듐 또는 인듐 합금 및 상기 표면으로부터의 금속 또는 금속 합금으로 만들어지는 구성상 (그러한 구성상은 본 발명의 방법에 따라 수득 가능함);및
c) 하나 또는 하나 초과의 인듐 또는 인듐 합금층 (그러한 층은 본 발명의 방법에 따라 수득 가능함).
상기 층 배열을 포함하는 기판은 본원에서 "완성된 기판"으로 지칭된다. 상기 기판은 그것을 만드는 방법과 독립적으로, 본 발명의 목적이다.
바람직하게는, 완성된 기판이 인듐 또는 인듐 합금 및 기판의 금속 또는 금속 합금 표면으로부터의 금속 또는 금속 합금으로 만들어지는 금속간상을 포함한다.
완성된 기판에서 구성상과 조합되는 하나 또는 하나 초과의 인듐 또는 인듐 합금층은 바람직하게는 1 내지 1000 nm의 두께, 더욱 바람직하게는 50 내지 800 nm의 두께, 훨씬 더욱 바람직하게는 100 내지 500　nm의 두께를 가진다. 완성된 생성물 또는 완성된 기판이 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법 동안 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 온도는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 녹는점 내지 끓는점의 범위이다. 전형적으로, -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃이다.
인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조가 바람직하게는 본 발명에 따른 방법 동안 교반된다. 교반은 기체 공급물 예컨대 공기 또는 불활성 기체, 액체 공급물 예컨대 인듐 또는 인듐 합금 도금의 성분을 보충하는 것들, 뒤섞음, 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조에서의 적어도 하나의 기판 또는 적어도 하나의 전극의 움직임 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 수단에 의해 제공될 수 있다.
기판의 표면, 특히 금속 또는 금속 합금 표면 및 또는 제 1 (제 2, 제 3 등) 인듐 또는 인듐 합금층이 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이는 방법을 용이하게 하도록 기판을 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조 안으로 침지시켜 접촉시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 도식적, 비제한적 대표예를 나타낸다.
도 2는 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조의 도식적 전류-전압-곡선을 나타낸다.
도 3은 인듐 도금 욕조의 전형적 전류-전압-곡선을 나타낸다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
1.일반적 절차
1.1 전기 화학 분석 (개방 회로 전위의 측정 단계에 관한 것임)
Nova 소프트웨어에 의해 제어되는 Autolab 전위차계 (Metrohm)를 전기 화학 연구를 위한 전력원으로 사용하였다. 전류-대-전압 곡선을 Ag+│AgCl 기준에 대해 10　mV/s의 스위프 속도 (sweep rate)에서 3 전극 셋업을 사용하여 기록하였다.
1.2 표면 조도
인듐 또는 인듐 합금층의 지형을 백색 광 간섭계 (Atos GmbH)에 의해 특징지었다. 표면 조도의 측정을 위한 이미지 크기는 60x60 μm의 면적을 가졌다. 표면 조도를 NanoScope Analysis 소프트웨어에 의해 계산하였다. 지형 데이타로부터 추론되는 값은 평균 조도, Sa에 상응하여 주어졌다. 표면 조도를 통상 조도가 가장 뚜렷한 샘플의 중앙에서 측정하였다.
2.실시예 및 비교예 - 실험
2.1 실시예
실시예 12 (NaOH의 첨가가 생략됨)를 제외하고, 모든 수성 전해액은 주어진 농도에서의 하기 화학 물질로 구성되었다. 이러한 비교예가 산을 함유하지 않으므로 NaOH를 첨가하지 않고도 pH가 원하는 범위에 존재하였다.
A) 계면활성제: 10 g/l
하기 계면활성제를 사용하였다:
Brij® 35 (Brij는 Croda International PLC의 등록 상표임; CAS 번호 9002-92-0),
구조식　C12H25(OCH2CH2)nOH, n~23;
분자량 1199.54;
HLB 16.9
Lutensol® TO 8 (Lutensol은 BASF SE의 등록 상표임);
구조식 RO(CH2CH2O)xH, 여기서 R이 이소 C13H17임, x 약 8;
분자량 약 600;
HLB 약 13
Lutensol® TO 15 (Lutensol은 BASF SE의 등록 상표임);
구조식 RO(CH2CH2O)xH, 여기서 R이 이소 C13H17임, x 약 15;
분자량 약 850;
HLB 약 15.5
Tergitol® L64 (Tergitol은 Dow company의 등록 상표임); 화학 구조: 폴리에테르 폴리올; HLB 15 (비교예)
폴리에틸렌 글리콜, 분자량 800 (PEG 800), HLB 20 (비교예)
B) 방향족 화합물 (본 발명의 실시예에서의 디히드록시벤젠 유도체): 2.075x10-3 mol/l (4-클로로 레조르시놀의 경우: 300 mg/l)
C) 인듐 이온의 공급원: InCl3, 38.525 g/l
D) 산: 1.563 mol/l
E) 할라이드 이온의 공급원: HCl (37 w%), 19.797 ml/l
F) NaOH: 30.465 g/l
방향족 화합물의 모든 변형물 및 산의 모든 변형물은 동일한 몰 농도로, 모든 계면활성제 변형물은 동일한 부피 당 질량으로 발생하였다.
기판은 2x2 cm2의 활성 전극 면적을 가지는 니켈화된 웨이퍼 쿠폰이었다.
전기 화학 전처리: 각각의 전해액의 3개의 연속적인 순환전압전류곡선을, 똑같은 작동 전극을 가지는 3 전극 셋업에 의해 10 mV/s의 주사 속도에서 Ag/AgCl에 대해 -0.3 V 내지 -1.2 V의 전위 범위에서 얻었다. 상대 전극은 순수한 인듐으로 구성되었고, 반면 작동 전극은 초기에 니켈로 구성되었다. 각각의 주사를 높은 전위로부터 낮은 전위 쪽으로 실행하였고, 후속적으로 상향식으로, 그에 의해 처음에는 캐소드 체제에서 순수한 인듐 침착시, 애노드 체제에서의 순수한 인듐의 제거가 발생한다.
순수한 인듐층의 침착을 상기 사전순환 절차 동안 측정되는 상응하는 전위에서 정전위적으로 수행하였다. 여기서, 전처리 절차의 3개의 순환전압전류곡선의 마지막을 기준으로서 취하였다. 도 3은 도식적 전류-전압-곡선을 나타낸다. 전기 화학 침착의 지속 시간은 (2.2 C)/ (4 cm2)=0.55 C/cm2인 최대 적분 전하에 의해 정의한다. 전처리 및 후속적인 침착이 똑같은 욕조 내에서 발생하였다.
표면 조도의 측정을 상기 기재된 방법에 따라 실행하였다.
전기 화학 침착에 사용한 기구는 Metrohm-Autolab사의 PGSTAT 204였다.
2.2 비교예
비교예에서, 하기 표에 나타낸 변경을 제외하고 본 발명의 실시예에 관해 상기 2.1에서 기재한 바와 같은 동일한 조성물 및 방법을 사용하였다:
하기 표는 실시예 및 비교예에서 사용되는 계면활성제 및 방향족 화합물의 개요이다 (변경은 이탤릭체, 밑줄로):
Figure pct00003
3.실시예 및 비교예 - 실험의 결과
하기 표에서 조도 측정의 결과를 나타내고 있다. "샘플" 열의 번호는 본 발명에 따른 실시예 또는 비교예의 번호를 지칭한다.
각각의 표면 조도 값은 5개 측정점으로부터의 평균 값이다.
Figure pct00004
4.추가 실시예 및 비교예
인듐층의 추가 침착을 추가 발명적 및 비교 방향족 화합물을 함유하는 인듐 침착 욕조로부터 수행하였다 (표 3 참조). 기판, 수성 인듐 전해액의 조성물 및 침착 조건은 상기 섹션 1 및 2에서 기재한 바와 같다. 침착된 인듐층의 표면 조도 Sa를 상기 섹션 1.2 및 3에 따라 측정하고 결과를 표 3에 요약하였다.
표 3: 추가 발명적 및 비교 방향족 화합물을 함유하는 인듐 전해액으로부터 침착되는 인듐층의 표면 조도 Sa
Figure pct00005
5. 침착 및 박리 단계를 사용하는 방법
도 1 및 2는 침착 및 박리 단계를 사용하는 본 발명의 방법을 도식적 방식으로 설명한다.
도 1A에 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면 (100a)을 가지는 기판 (100)이 제공된다. 본 발명에서 사용되는 기판은 전형적으로 인쇄 회로판, 웨이퍼 기판, IC (집적 회로) 기판, 칩 운반체, 회로 운반체, 상호접속 소자 및 디스플레이 소자이다.
도 1B는 단계 ii.를 나타내고, 여기서 제 1 인듐 또는 인듐 합금층이 단계 i.에서 제공되는 금속 또는 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 침착된다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면 (100a)을 가지는 기판 (100)을 상기 표면 상의 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 (101)과 함께 묘사하고 있다.
도 1C는 인듐 또는 인듐 합금 및 금속 또는 금속 합금 표면으로 만들어지는 구성상을 나타내고, 이는 금속 또는 금속 합금 표면의 적어도 일부 상의 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 침착 동안 및 그 후에 즉시 형성한다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면 (100a)을 가지는 기판 (100)을, 구성층으로 전환되지 않은 금속 또는 금속 합금 및 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 (103) 부분 사이의 구성상 (102)로 묘사하고 있다.
도 1D는 어떻게 단계 iii.에서 구성층으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 부분이 부분적으로 또는 전체적으로 제거되는지를 나타낸다. 도 1D에서, 구성층으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 전체 제거를 나타낸다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면 (이 도면에서는 강조되지 않음)을 가지는 기판 (100)은 구성상 (102)에 의해 덮힌다.
단계 iii.에서 수득되는 표면 (102a)은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 (예를 들어 도 1C에서의 103)보다 덜 거칠다는 것을 특징으로 한다.
도 1E는 단계 iv.를 설명하고, 여기서 제 2 인듐 또는 인듐 합금층이 단계 iii.에서 수득되는 표면의 적어도 일부 상에 침착된다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 표면을 가지는 기판은 구성상 (102)에 의해 먼저 덮히고 그런 다음 단계 iii.에서 수득되는 표면 상에 형성되는 (이는 이 도면에서 구성상의 표면에 상응함) 제 2 인듐 또는 인듐 합금층 (104)에 의해 덮힌다.
도 2는 도식적 전류-전압-곡선을 나타낸다. 이 곡선에서, 전해 인듐 또는 인듐 합금 침착 및 그의 박리를 위한 바람직한 전위 범위를 묘사하고 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조:
    - 인듐 이온의 공급원,
    - 산,
    - 할라이드 이온의 공급원,
    - 식 (I)에 따른 계면활성제
    Figure pct00006
    (I)
    [식 중, A는 분지형 또는 비분지형 C10-C15 알킬로부터 선택되고;
    B는 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    m은 5 내지 25 범위의 정수이고;
    각각의 R은 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택됨]; 및
    - 식 (II)에 따른 디히드록시벤젠 유도체
    Figure pct00007
    (II)
    [식 중, 각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알콕시 및 니트로로부터 선택되고;
    n은 1 내지 4 범위의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 R이 수소/메틸의 비가 10/1 내지 100/1인 수소 및 메틸로부터 선택되는, 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  3. 제 1 항에 있어서, R이 수소인 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 알칸 술폰산 및 황산 중 하나 이상으로부터 선택되는, 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 13.0-18.0 범위의 친수성-친유성 평형 (HLB 값, 그리핀의 방법에 따라 측정됨) 값을 가지는, 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디히드록시벤젠 유도체가 4-클로로 레조르시놀, 5-메톡시 레조르시놀, 클로로 히드로퀴논, 4-브로모 레조르시놀, 2-니트로 레조르시놀 또는 4-클로로 카테콜인, 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, -1 내지 4의 pH를 가지는 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 양이온의 공급원 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 공급원을 포함하는, 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조.
  9. 하기 단계를 포함하는, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법,
    i. 적어도 하나의 표면을 가지는 기판 (100)을 제공하는 단계;
    ii. 상기 기판 (100)의 적어도 하나의 표면을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 항에 따른 수성 인듐 또는 인듐 합금 도금 욕조와 접촉시키고 그에 의해 인듐층 또는 인듐 합금층을 적어도 하나의 표면의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 표면이 금속 또는 금속 합금 표면 (100a)인, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 ii.에서의 인듐층 또는 인듐 합금층 침착이 전해 침착에 의해 실행되는, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 전해 침착이 바람직하게는 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 침착 방법인, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 단계 ii.에서 인듐 또는 인듐 합금층은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 (101)이고,
    - 단계 ii.에서 구성상 (102)은 상기 표면 (100a)의 금속 또는 금속 합금 및 적어도 일부의 제 1 인듐 또는 인듐 합금층 (101)으로 만들어져 형성되고,
    추가로 하기 단계:
    - iii. 구성상으로 전환되지 않은 제 1 인듐 또는 인듐 합금층의 부분 (103)을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하는 단계 ;
    - iv. 단계 iii.에서 수득되는 표면 (102a)의 적어도 일부 상에 제 2 인듐 또는 인듐 합금층 (104)을 침착시키는 단계.
    를 포함하는, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 iv.에서의 제 2 인듐층 또는 인듐 합금층 (104) 침착이 전해 침착에 의해 실행되고, 전해 침착이 바람직하게는 개방 회로 전위보다 더 캐소드성인 전위를 사용하는 정전위 침착 방법인, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
  15. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii.이 전해 박리 방법에 의해 실행되고, 전해 박리 방법이 바람직하게는 개방 회로 전위보다 더 애노드성인 전위를 사용하는 정전위 박리 방법인, 인듐 또는 인듐 합금의 침착을 위한 방법.
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