JP2018012889A - ２−イミダゾリジンチオン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物、及びインジウムを電気めっきする方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウエハ及び熱伝導材料等の種々の基材の金属層上に平滑な表面形態を有する、欠陥を有しない均一なインジウム金属を電気めっきのために使用される組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表す２−イミダゾリジンチオン化合物と、１つ以上のインジウムイオン源と、クエン酸、その塩又は混合物と、を含有するインジウム電気めっき組成物。

（Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にＨ、直鎖／分岐のＣ_１〜_１２のアルキル、直鎖／分岐のヒドロキシＣ_１〜_１２のアルコキシ、アミノ、第１級／第２級／第３級アミノＣ_１〜_１２のアルキル、直鎖／分岐のＣ_３〜_１２のアリル等；Ｒ_３〜Ｒ_６は各々独立にＨ、直鎖／分岐のＣ_１〜_１２のアルキル、ヒドロキシル、直鎖／分岐のヒドロキシＣ_１〜_１２のアルキル、第１級／第２級／第３級アミノＣ_１〜_１２のアルキル、アセチル等）
【選択図】なし

Description

本発明は、２−イミダゾリジンチオン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物、及び金属層上にインジウム金属を電気めっきするための方法に関する。より具体的には、本発明は、２−イミダゾリジンチオン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物、及び金属層上にインジウム金属を電気めっきする方法に関し、該インジウム金属析出物は、均一であり、実質的にボイドフリーであり、平滑な表面形態を有する。

金属層上に標的厚さ及び平滑な表面形態のボイドフリーで均一なインジウムを再現可能にめっきする能力は、困難である。インジウム還元は、プロトン還元の電位よりも負の電位で生じ、陰極における著しい水素発泡は、増加された表面の粗さを生じさせる。不活性電子対効果により安定化され、インジウム析出プロセスにおいて形成されるインジウム（１^＋）イオンは、プロトン還元を触媒し、不均化反応に関与して、インジウム（３^＋）イオンを再生する。錯化剤の不在下では、インジウムイオンは、ｐＨ＞３で溶液から沈殿し始める。ニッケル、錫、銅、及び金等の金属上でのインジウムのめっきは、これらの金属がプロトン還元にとって良好な触媒であり、インジウムよりも貴であり、したがってガルバニック相互作用においてインジウムの腐食を引き起こし得るため、困難である。インジウムはまた、これらの金属との不要な金属間化合物を形成する場合がある。最後に、インジウムの化学及び電気化学は十分に研究されておらず、したがって、添加剤として機能し得る化合物との相互作用は不明である。

概して、従来のインジウム電気めっき浴は、ニッケル、銅、金、及び錫等の複数のバンプ下地金属（ＵＢＭ）に適合するインジウム析出物を電気めっきすることができていない。より重要なことに、従来のインジウム電気めっき浴は、ニッケルを含む基材上に、高い共平面性及び高い表面平面性を伴ってインジウムを電気めっきすることができていない。しかしながら、インジウムは、その特有の物理特性のため、多数の工業において非常に望ましい金属である。例えば、それは十分に軟性であり、その結果、容易に変形し、２つの嵌合部品間の微細構造を充填し、低い溶融温度（１５６℃）及び高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍ°Ｋ）、良好な導電率、合金化し、スタック内で他の金属と金属間化合物を形成する良好な能力を有する。それは、リフロー加工中に誘発される熱応力による組み立てられたチップへの損傷を低減するための３Ｄスタックアセンブリの望ましいプロセスである、低温はんだバンプ材料として使用され得る。かかる特性は、インジウムを、半導体及び多結晶薄膜太陽電池を含む電子工学及び関連工業における種々の使用に可能にする。

インジウムはまた、熱伝導材料（ＴＩＭ）としても使用され得る。ＴＩＭは、集積回路（ＩＣ）等の電子デバイス、及び能動半導体デバイス、例えば、マイクロプロセッサを、その動作温度限界の超過から保護するために重要である。それらは、過剰な熱障壁を作り出すことなく、発熱デバイス（例えば、シリコン半導体）をヒートシンクまたはヒートスプレッダ（例えば、銅及びアルミニウム構成要素）に結合することを可能にする。ＴＩＭはまた、熱インピーダンス経路全体を構成するヒートシンクまたはヒートスプレッダスタックの他の構成要素のアセンブリにおいても使用され得る。

例えば、熱グリース、熱ゲル、接着剤、エラストマー、熱パッド、及び相変化材料等のいくつかの種類の材料が、ＴＩＭとして使用されている。前述のＴＩＭは多くの半導体デバイスに適してはいたが、半導体デバイスの性能の増加は、かかるＴＩＭを不適切にしている。多くの現在のＴＩＭの熱伝導率は、５Ｗ／ｍ°Ｋを超えず、多くは１Ｗ／ｍ°Ｋ未満である。しかしながら、１５Ｗ／ｍ°Ｋを超える効果的な熱伝導率を有する熱界面を形成するＴＩＭが、現在必要とされている。

したがって、インジウムは、電子デバイスにとって非常に望ましい金属であり、金属基材上にインジウム金属を電気めっきするための改善されたインジウム組成物に対する必要性が存在する。

組成物は、１つ以上のインジウムイオン源と、１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物と、クエン酸、その塩、またはその混合物と、を含む。

方法は、金属層を含む基材を提供することと；該基材を、１つ以上のインジウムイオン源、１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物、及びクエン酸、その塩、またはその混合物を含む、インジウム電気めっき組成物と、接触させることと；該インジウム電気めっき組成物を用いて、該基材の該金属層上にインジウム金属層を電気めっきすることと、を含む。

本インジウム電気めっき組成物は、金属層上に、実質的にボイドフリーであり、均一であり、平滑な形態を有するインジウム金属の析出物を提供し得る。標的厚さ及び平滑な表面形態のボイドフリーで均一なインジウムを再現可能にめっきする能力は、半導体及び多結晶薄膜太陽電池を含む、電子工業におけるインジウムの拡大された使用を可能にする。本発明の電気めっき組成物から析出されるインジウムは、リフロー加工中に誘発される熱応力による組み立てられたチップへの損傷を低減するための３Ｄスタックアセンブリに望ましい、低温はんだバンプ材料として使用され得る。インジウムはまた、マイクロプロセッサ及び集積回路等の電子デバイスを保護するための熱伝導材料としても使用され得る。本発明は、これまでの高度な電子デバイスにおける用途の要件を満たす十分な特性のインジウム層を電気めっきすることができないという多くの問題に対処する。

７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビアの光学顕微鏡画像である。 ７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。 インジウムが、０．２５ｇ／Ｌの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンを含有するインジウム組成物から電気めっきされた、７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。 インジウムが、１．２５ｇ／Ｌの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンを含有するインジウム組成物から電気めっきされた、５０μｍの長さを有するニッケルめっきされた長方形ビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。 インジウムが、０．０１ｇ／Ｌの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンを含有するインジウム組成物から電気めっきされた、７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。 インジウムが、０．１ｇ／Ｌの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンを含有するインジウム組成物から電気めっきされた、７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。 インジウムが、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン及び塩化ナトリウムを含有するインジウム組成物から電気めっきされた、７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。

本明細書を通して使用されるとき、別段に文脈により明確に示されない限り、以下の略称は以下の意味を有する。℃＝セ氏度、°Ｋ＝ケルビン度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、Ａ＝アンペア、ｄｍ＝デシメートル、ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ^２＝電流密度、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｐｐｍ＝１００万分率、ｐｐｂ＝十億分率、ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ、インジウムイオン＝Ｉｎ^３＋、Ｌｉ^＋＝リチウムイオン、Ｎａ^＋＝ナトリウムイオン、Ｋ^＋＝カリウムイオン、ＮＨ_４ ^＋＝アンモニウムイオン、ｎｍ＝ナノメートル＝１０^−９メートル、μｍ＝マイクロメートル＝１０^−６メートル、Ｍ＝モル、ＭＥＭＳ＝微小電気機械システム、ＴＩＭ＝熱伝導材料、ＩＣ＝集積回路、ＥＯ＝エチレンオキシド、及びＰＯ＝プロピレンオキシド。

「析出させる」、「めっきする」、及び「電気めっきする」という用語は、本明細書を通して同義的に使用される。「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なる量体（ｍｅｒ）からなる化合物である。「デンドライト」という用語は、分岐したスパイク様の金属結晶を意味する。別段に記載のない限り、全てのめっき浴は、水性溶媒ベース、すなわち水性のめっき浴である。別段に記載のない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル基準である。全ての数値範囲は、かかる数値範囲が最大１００％まで加算するよう制約されていることが論理的である場合を除き、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。

本組成物は、水性環境において可溶性である１つ以上のインジウムイオン源を含む。インジウム組成物は、合金化金属を含まない。かかる源としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸等のアルカンスルホン酸及び芳香族スルホン酸のインジウム塩、スルファミン酸のインジウム塩、インジウムの硫酸塩、インジウムの塩化物及び臭化物塩、硝酸塩、水酸化物塩、酸化インジウム、フルオロホウ酸塩、例えば、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸等のカルボン酸のインジウム塩、例えば、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リジン、トレオニン、イソロイシン、及びバリン等のアミノ酸のインジウム塩、が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、インジウムイオン源は、硫酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカルボン酸の１つ以上のインジウム塩である。より典型的には、インジウムイオン源は、硫酸及びスルファミン酸の１つ以上のインジウム塩である。

インジウムの水溶性塩は、所望の厚さのインジウム析出物を提供するのに十分な量で本組成物中に含まれる。好ましくは、水溶性インジウム塩は、本組成物中に２ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、より好ましくは２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量でインジウム（３^＋）イオンを提供するように、本組成物中に含まれる。

１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物が、インジウム組成物中に含まれる。１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物は、０．００５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌの量でインジウム組成物中に含まれる。

２−イミダゾリジンチオン化合物としては、以下の式を有する化合物が挙げられるが、これれに限定されず、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、直鎖もしくは分岐（Ｃ_３−Ｃ_１２）アリル、アミノ、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アセチル、及び置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルから選択され；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ、アリール、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、及びアセチルから選択される。アリール上の置換基としては、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、ならびに第一級、第二級、及び第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。第二級及び第三級アミノ基の水素を置き換える置換基としては、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、置換もしくは非置換フェニル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシル（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、及び（Ｃ_４−Ｃ_８）脂環式が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、アミノ、第一級もしくは第二級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、及びアセチルから選択される。好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、及び置換もしくは非置換フェニルから選択される。より好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、第一級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、及びアセチルから選択される。より好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、及びフェニルから選択される。

かかる２−イミダゾリジンチオン化合物の例は、２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、１−メチル−５−フェニル−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジンチオン、１−メチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、４，５−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、（４Ｓ）−４−メチル−２−イミダゾリジンチオン、１−ドデシル−２−イミダゾリジンチオン、１−ブチル−５−（１−メチルエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジアリル−２−イミダゾリジンチオン、１−アセチル−３−アリル−２−イミダゾリジンチオン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１−アセチル−２−イミダゾリジンチオン、４，５−ジヒドロキシ−１−メチル−２−イミダゾリジンチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンチオン、１−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロキシ−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジンチオン、及び１，３ビス［（シクロヘキシルアミノ）メチル］−２−イミダゾリジンチオンである。

クエン酸、その塩またはその混合物が、本インジウム組成物中に含まれる。クエン酸塩としては、クエン酸ナトリウム二水和物、クエン酸モノナトリウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸ジアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。クエン酸、その塩またはその混合物は、５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれ得る。好ましくは、クエン酸の混合物、及びその塩は、前述の量で本インジウム組成物中に含まれる。

任意に、しかし好ましくは、１つ以上の塩化物イオン源が本インジウム電気めっき組成物に含まれる。塩化物イオン源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化水素、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩化物イオン源は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、またはそれらの混合物である。より好ましくは、塩化物イオン源は、塩化ナトリウムである。１つ以上の塩化物イオン源は、塩化物イオン対インジウムイオンのモル比が、少なくとも２：１、好ましくは２：１〜７：１、より好ましくは４：１〜６：１ように本インジウム組成物中に含まれる。

任意に、クエン酸、その塩、またはその混合物に加えて、１〜４、好ましくは２〜３のｐＨを提供するために１つ以上の追加の緩衝剤が本インジウム組成物中に含まれ得る。緩衝剤には、酸及びその共役塩基の塩が含まれる。酸としては、アミノ酸、カルボン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、コハク酸、ヒドロキシ酪酸、酢酸、アセト酢酸、酒石酸、リン酸、シュウ酸、炭酸、アスコルビン酸、ホウ酸、ブタン酸、チオ酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、ギ酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、フッ化水素酸、乳酸、亜硝酸、オクタン酸、ペンタン酸、尿酸、ノナン酸、デカン酸、亜硫酸、硫酸、アルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等、スルファミン酸が挙げられる。酸は、共役塩基のＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、または（Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}）_４Ｎ^＋塩と組み合わされ、式中、ｎは、１〜６の整数である。

任意に、１つ以上の界面活性剤が、本インジウム組成物中に含まれ得る。かかる界面活性剤としては、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）−Ｑ−Ｃ−１５界面活性剤として市販されている、第四級アミン等のアミン界面活性剤、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）−ＡＯ−４５５界面活性剤として市販されているアミンオキシド（両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）；ＨｕｎｔｓｍａｎからＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｌ−２０７アミン界面活性剤として市販されている親水性ポリエーテルモノアミン；ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）ＥＡ１５−９０界面活性剤として市販されているポリエチレングリコールオクチル（３−スルフロプロピル）ジエーテル；ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）ＮＡＰＥ１４−９０界面活性剤として市販されているカリウム塩である［（３−スルフロプロポキシ）−ポリアルコキシ］−β−ナフチルエーテル、ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）ＥＮ１６−８０界面活性剤として市販されているオクタエチレングリコールオクチルエーテル、ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）Ｆ１１−３界面活性剤として市販されているカリウム塩であるポリエチレングリコールアルキル（３−スルフロプロピル）ジエーテル（全てはＲａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから得られる）；ＢＳＦから入手可能なＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）−３０４界面活性剤として市販されているＥＯ／ＰＯブロックコポリマー；ＡＤＵＸＯＬ（商標）ＮＡＰ−０８、ＡＤＵＸＯＬ（商標）ＮＡＰ−０３、ＡＤＵＸＯＬ（商標）ＮＡＰ−０６等のＳｃｈａｅｒｅｒ ＆ Ｓｃｈｌａｅｐｆｅｒ ＡＧからのエトキシ化β−ナフトール；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．からのＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４８４界面活性剤等のエトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＵＸ（商標）ＮＰＳ界面活性剤等のエトキシ化β−ナフトールであるＬＵＸ（商標）ＢＮ−１３界面活性剤；ＰＣＣ Ｃｈｅｍａｘ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＭＡＸ（登録商標）ＰＡ−３１界面活性剤等のエトキシ化−β−ナフトールが挙げられるが、これらに限定されない。かかる界面活性剤は、１ｐｐｍ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｐｐｍ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。

任意に、本インジウム組成物は、１つ以上の結晶微細化剤を含み得る。かかる結晶微細化剤としては、２−ピコリン酸、ナトリウム２−ナフトール−７−スルホネート、３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸（ＺＰＳ）、３−（カルバンイミドイルチオ（ｃａｒｂａｍｉｍｉｄｏｙｌｔｈｉｏ））プロパン−１−スルホン酸（ＵＰＳ）、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、及び（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル（ＯＰＸ）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、かかる結晶微細化剤は、０．１ｐｐｍ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜１ｇ／Ｌの量で本インジウム組成物中に含まれる。

任意に、１つ以上の抑制剤が、本インジウム組成物中に含まれ得る。抑制剤としては、フェナントロリン及びその誘導体、例えば、１，１０−フェナントロリン、トリエタノールアミン及びその誘導体、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸エトキシ化アンモニウム等、ポリエチレンイミン及びその誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルポリエンイミン（ＨＰＰＥＩ−２００）等、ならびにアルコキシル化ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。かかる抑制剤は、従来的な量で本インジウム組成物中に含まれる。典型的には、抑制剤は、１ｐｐｍ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。

任意に、１つ以上のレベラーが、本インジウム組成物中に含まれ得る。レベラーとしては、ポリアルキレングリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。かかるエーテルとしては、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジ−第三級ブチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレン／ポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックコポリマー）、及びオクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックコポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。かかるレベラーは、従来的な量で含まれる。概して、かかるレベラーは、１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｂの量で含まれる。

任意に、１つ以上の水素抑制剤が、インジウム金属の電気めっき中の水素ガス形成を抑制するために本インジウム組成物中に含まれ得る。水素抑制剤としては、エピハロヒドリンコポリマーが挙げられる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリンが挙げられる。典型的には、エピクロルヒドリンのコポリマーが使用される。かかるコポリマーは、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、窒素、硫黄、酸素原子、またはそれらの組み合わせを含む１つ以上の有機化合物との水溶性重合生成物である。

エピハロヒドリンと共重合可能な窒素含有有機化合物としては、
１）脂肪族鎖アミン、
２）少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環窒素化合物、ならびに
３）少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基から選択される１〜２個の置換基を有する置換複素環窒素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族鎖アミンとしては、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、及びアルカノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環窒素化合物としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピラダジン（ｐｙｒａｄａｚｉｎｅ）、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、１〜２個の置換基を有する置換複素環窒素化合物としては、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，３−ジエムチル（ｄｉｅｍｔｈｙｌ）イミダゾール、４−ヒドロキシ−２−アミノイミダゾール、５−エチル−４−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、及び２−トリルイミダゾリンが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾール、ならびにメチル、エチル、フェニル、及びアミノ基から選択される１または２つの置換基を組み込むその誘導体から選択される１つ以上の化合物が、エピハロヒドリンコポリマーを形成するために使用される。

エピハロヒドリンコポリマーのうちのいくつかは、例えば、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ Ｇｅｒｍａｎｙ及びＢＡＳＦ、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ、ＭＩ、ＵＳＡから市販されており、または、文献に開示される方法によって作製され得る。市販のイミダゾール／エピクロルヒドリンコポリマーの例は、ＢＡＳＦから得られるＬＵＧＡＬＶＡＮ（登録商標）ＩＺＥコポリマーである。

エピハロヒドリンコポリマーは、エピハロヒドリンを、上に説明される窒素、硫黄、または酸素を含有する化合物と、任意の好適な反応条件下で反応させることによって形成され得る。例えば、１つの方法では、両材料は、相互溶媒体中に好適な濃度で溶解され、その中で、例えば、４５〜２４０分間、反応される。反応の水溶液化学生成物を、溶媒を蒸留することによって分離し、次に水体に添加し、この水体は、インジウム塩が溶解すると電気めっき液として機能する。別の方法では、これらの２つの材料は、水中に定置され、それらが反応するのに伴い水中に溶解するまで、一定に強く撹拌しながら６０℃に加熱される。

０．５：１〜２：１モル等の幅広い反応化合物対エピハロヒドリンの比率が使用され得る。典型的には、モル比は０．６：１〜２：１モルであり、より典型的には、モル比は０．７〜１：１であり、最も典型的にはモル比は１：１である。

加えて、反応生成物は、インジウム塩の添加によって電気めっき組成物が完成される前に１つ以上の試薬とさらに反応されてもよい。したがって、説明される生成物は、アンモニア、脂肪族アミン、ポリアミン、及びポリイミンのうちの少なくとも１つである試薬とさらに反応されてもよい。典型的には、試薬は、少なくとも１５０の分子量を有するアンモニア、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンのうちの少なくとも１つであるが、本明細書に記載される定義を満たす他の種が使用されてもよい。反応は、撹拌しながら水中で起こり得る。

例えば、エピクロルヒドリン及び上に説明される窒素含有有機化合物の反応生成物と、アンモニア、脂肪族アミン、及びアリールアミンまたはポリイミンのうちの１つ以上から選択される試薬との間の反応は、例えば、３０℃〜６０℃の温度で、例えば、４５〜２４０分間、起こり得、及び実行され得る。窒素含有化合物−エピクロルヒドリン反応の反応生成物と試薬との間のモル比は、典型的には１：０．３〜１である。

エピハロヒドリンコポリマーは、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で本組成物中に含まれる。好ましくは、エピハロヒドリンコポリマーは、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量で含まれ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で、最も好ましくは１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で含まれる。

本インジウム組成物は、種々の基材の金属層上に、実質的に均一でボイドフリーなインジウム金属層を析出させるために使用されてもよい。インジウム層はまた、実質的にデンドライトを有しない。インジウム層は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７５μｍの範囲の厚さである。

金属層上にインジウム金属を析出させるために使用される装置は、従来的なものである。好ましくは、従来的な可溶性インジウム電極が陽極として使用される。任意の好適な基準電極が使用され得る。典型的には、基準電極は、塩化銀／銀電極である。電流密度は、０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、好ましくは０．１〜５ＡＳＤ、より好ましくは１〜４ＡＳＤの範囲であってもよい。

インジウム金属電気めっき中のインジウム組成物の温度は、室温〜８０℃の範囲であり得る。好ましくは、温度は、室温〜６５℃、より好ましくは室温〜６０℃の範囲である。最も好ましくは、温度は室温である。

本インジウム組成物は、磁場デバイス及び超電導ＭＲＩのために、電子デバイス用構成要素を含む種々の基材のニッケル、銅、金、及び錫層上に、インジウム金属を電気めっきするために使用されてもよい。好ましくは、インジウムはニッケル上に電気めっきされる。金属層は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７５μｍの範囲である。本インジウム組成物はまた、シリコンウエハ等の種々の基材上にインジウム金属小直径はんだバンプを電気めっきするための従来の写真画像法と共に使用されてもよい。小直径バンプは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５０μｍの直径を、１〜３のアスペクト比で有する。

例えば、本インジウム組成物は、例えば、限定されるものではないが、ＩＣ、半導体デバイスのマイクロプロセッサ、ＭＥＭＳ、及び光電子デバイス用構成要素等のためのＴＩＭとして機能するように、電気デバイス用構成要素の上にインジウム金属を電気めっきするために使用されてもよい。かかる電子構成要素は、プリント配線板ならびに密閉されたチップスケール及びウエハレベルパッケージ内に含まれてもよい。かかるパッケージは典型的には、密閉され、ベース基材と蓋との間に形成される包囲された容積を含み、電子デバイスはその包囲された容積内に配置される。パッケージは、パッケージの外部の空気中の汚れ及び水蒸気からの包囲されたデバイスの封じ込め及び保護を提供する。パッケージ内の汚れ及び水蒸気の存在は、金属部品の腐食、ならびに光電子デバイス及び他の光学構成要素の場合には光学的損失等の問題を生じさせ得る。低い溶融温度（１５６℃）及び高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍ°Ｋ）は、インジウム金属をＴＩＭとしての使用に非常に望ましくする特性である。

ＴＩＭに加えて、本インジウム組成物は、電子デバイス内のウィスカ形成を防止するために、基材上に下層を電気めっきするために使用されてもよい。基材としては、半導体チップを取り付けるための膜キャリア等の電気または電子構成要素または部品、印刷回路板、リードフレーム、接点または端子等の接触素子、ならびに良好な外観及び高い動作信頼性を要するめっきされた構造部材が挙げられるが、これらに限定されない。

以下の実施例は、本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

実施例１（比較例）
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．のＳｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の７５μｍの直径を有する複数のビアと各ビアの基部の銅種層とを有するフォトレジストパターン化シリコンウエハを、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＫＡＬ（商標）ＢＰニッケル電気めっき浴を使用して、ニッケル層で電気めっきした。ニッケル電気めっきは、５５℃、１ＡＳＤの陰極電流密度で１２０秒間行った。従来的な整流器で電流を供給した。陽極は、可溶性ニッケル電極であった。めっき後、シリコンウエハをめっき浴から取り出し、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＨＩＰＬＥＹ ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒを用いてフォトレジストをウエハから剥がし、水で濯いだ。ニッケル析出物は、実質的に平滑で、表面上に観察可能なデンドライトを有しないように見えた。図１Ａは、ＬＥＩＣＡ（商標）光学顕微鏡で撮影したニッケルめっきされた銅種層のうちの１つの光学画像である。

以下の水性インジウム電解質組成物を調製した。

前述のニッケル層電気めっきプロセスを、ニッケル層を電気めっきした後にニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきしたことを除いて、別のフォトレジストパターン化ウエハセットに対して反復した。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。インジウム電気めっき組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウムをニッケル上にめっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム析出物の形態を観察した。インジウム析出物は全て、粗く見えた。

図１Ｂは、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学画像である。インジウム析出物は、図１Ａに示されるニッケル析出物と対照的に非常に粗かった。

実施例２
インジウム電気めっき組成物が以下の成分を含んだことを除き、上の実施例１に説明される方法を反復した。

ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウムをニッケル層上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。

図２は、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学顕微鏡画像である。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。

実施例３
シリコンウエハが、５０μｍの長さを有する長方形ビアを有するようにフォトレジストでパターン化され、かつインジウム電気めっき組成物が、以下の成分を含んだことを除き、上の実施例１に説明される方法を反復した。

ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。組成物のｐＨは、２．４であった。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。

図３は、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学顕微鏡画像である。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。

実施例４
インジウム電気めっき組成物が以下の成分を含んだことを除き、上の実施例２に説明される方法を反復した。

ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウムをニッケル層上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。

図４は、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学顕微鏡画像である。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。

実施例５
インジウム電気めっき組成物が以下の成分を含んだことを除き、上の実施例２に説明される方法を反復した。

ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウムをニッケル層上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。

図５は、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学顕微鏡画像である。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。

実施例６
インジウム電気めっき組成物が以下の成分を含むことを除き、上の実施例２に説明される方法を反復する。

電気めっき中の浴のｐＨは、２．４である。ニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属を、ニッケル上に電気めっきする。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行う。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察する。インジウム析出物は全て、図２〜５に示されるものと実質的に同じように、均一で平滑に見える。

実施例７
以下の成分を含むインジウム電気めっき組成物を調製する。

電気めっき中の浴のｐＨは、２．４である。ニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属を、ニッケル上に電気めっきする。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行う。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察する。インジウム析出物は全て、図２〜５に示されるものと実質的に同じように、均一で平滑に見える。

実施例８
以下の成分を含むインジウム電気めっき組成物を調製する。

電気めっき中の浴のｐＨは、２．４である。ニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属を、ニッケル上に電気めっきする。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行う。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察する。インジウム析出物は全て、図２〜５に示されるものと実質的に同じように、均一で平滑に見える。

実施例９
インジウム電気めっき組成物が以下の成分を含んだことを除き、上の実施例２に説明される方法を反復した。

ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。組成物のｐＨは、２．４であった。インジウムをニッケル層上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。図６は、表９の浴から電気めっきされたインジウムの光学顕微鏡画像である。図６に示されるように、インジウム析出物は、均一で平滑であった。

Claims (16)

1. １つ以上のインジウムイオン源と、１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物と、クエン酸、その塩、またはその混合物と、を含む、組成物。
2. 前記１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物が、以下の式を有し、
   式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、直鎖もしくは分岐（Ｃ_３−Ｃ_１２）アリル、アミノ、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アセチル、及び置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルから選択され；Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立して、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ、アリール、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、及びアセチルから選択される、請求項１に記載の組成物。アリール上の置換基としては、直鎖もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシ、ならびに第一級、第二級、及び第三級アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
3. 前記１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物が、２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、１−メチル−５−フェニル−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジンチオン、１−メチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、４，５−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、（４Ｓ）−４−メチル−２−イミダゾリジンチオン、１−ドデシル−２−イミダゾリジンチオン、１−ブチル−５−（１−メチルエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジアリル−２−イミダゾリジンチオン、１−アセチル−３−アリル−２−イミダゾリジンチオン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１−アセチル−２−イミダゾリジンチオン、４，５−ジヒドロキシ−１−メチル−２−イミダゾリジンチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジンチオン、１−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−２−イミダゾリジンチオン、１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロキシ−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジンチオン、及び１，３ビス［（シクロヘキシルアミノ）メチル］−２−イミダゾリジンチオンから選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物が、０．００５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で前記組成物中に含まれる、請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物が、１つ以上の塩化物イオン源をさらに含み、前記塩化物イオン対前記インジウムイオンのモル比が、２：１以上である、請求項１に記載の組成物。
6. 塩化物イオン対インジウムイオンの前記モル比が、２：１〜７：１である、請求項５に記載の組成物。
7. 塩化物イオン対インジウムイオンの前記モル比が、４：１〜６：１である、請求項６に記載の組成物。
8. アミン界面活性剤、エトキシ化ナフトール、スルホン酸化ナフトールポリエーテル、（アルキル）フェノールエトキシレート、スルホン酸化アルキルアルコキシレート、アルキレングリコールアルキルエーテル、及びスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータ−ナフトールアルカリ塩から選択される、１つ以上の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. エピハロヒドリンと１つ以上の窒素含有有機化合物との反応生成物の１つ以上のコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. 方法であって、
    ａ）金属層を備える基材を提供することと、
    ｂ）前記基材を、１つ以上のインジウムイオン源、１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物、及びクエン酸、クエン酸の塩、またはその混合物を含む、インジウム電気めっき組成物と、接触させることと、
    ｃ）前記インジウム電気めっき組成物を用いて、前記基材の前記金属層上にインジウム金属層を電気めっきすることと、を含む、方法。
11. 前記１つ以上の２−イミダゾリジンチオン化合物が、０．００５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で前記インジウム電気めっき組成物中に含まれる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記インジウム電気めっき組成物が、１つ以上の塩化物イオン源をさらに含み、前記塩化物イオン対前記インジウムイオンのモル比が、２：１以上である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記金属層が、ニッケル、銅、金、または錫である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記金属層が、ニッケルである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記金属層が、１０ｎｍ〜１００μｍの厚さである、請求項１０に記載の方法。
16. 前記インジウム金属層が、１０ｎｍ〜１００μｍの厚さである、請求項１０に記載の方法。