TWI638913B - 含有２－咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及電鍍銦之方法 - Google Patents

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Abstract

含有2-咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物在金屬層上電鍍具有平滑表面形態的大體上無缺陷之均一層。所述銦電鍍組合物可用於將銦金屬電鍍於諸如半導體晶圓的各種基板之金屬層上且可用作熱界面材料。

Description

含有2-咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及電鍍銦之方法
本發明涉及含有2-咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及用於將銦金屬電鍍於金屬層上之方法。更具體而言，本發明涉及含有2-咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及將銦金屬電鍍於金屬層上之方法，其中銦金屬沈積物為均一、大體上無空隙的且具有平滑表面形態。
可再現地將具有目標厚度及平滑表面形態的無空隙均一銦鍍覆於金屬層上之能力具有挑戰性。銦還原在比質子還原的電位更負之電位下發生，且陰極處顯著之氫鼓泡會造成表面粗糙度增加。形成於銦沈積製程中的由於惰性電子對效應(inert pair effect)而穩定化之銦(1+)離子會催化質子還原且參與歧化反應以再生銦(3+)離子。在不存在錯合劑之情況下，銦離子在大於pH>3下開始自溶液沈澱。將銦鍍覆於諸如鎳、錫、銅及金之金屬上具有挑戰性，因為此等金屬為針對質子還原之良好催化劑且比銦更具惰性，因此其可在電流相互作用中造成銦之腐蝕。銦亦可與此等金屬形 成不合需要之金屬間化合物。最後，尚未充分研究銦化學性質及電化學性質，因此與可充當添加劑之化合物的相互作用為未知的。
一般而言，習知銦電鍍浴尚不能電鍍與多種凸塊下金屬(under bump metal；UBM)(諸如鎳、銅、金及錫)相容之銦沈積物。較重要地，習知銦電鍍浴尚不能在包含鎳之基板上電鍍具有高共面性及高表面平坦度之銦。然而，銦由於其獨特之物理特性而為許多行業中高度期望之金屬。舉例而言，其足夠軟而使其易於變形且填充兩個配合部分之間的微結構，具有低熔融溫度(156℃)及高熱導率(約82W/m°K)、良好電導率、與堆疊中之其他金屬合金化且形成金屬間化合物之良好能力。其可用作3D堆疊總成之所需製程的低溫焊料凸塊材料，以減少在回焊加工期間所誘發的熱應力對所組裝晶片之破壞。此類特性使銦在電子及相關行業(包含半導體及多晶薄膜太陽能電池)中實現各種用途。
銦亦可用作熱界面材料(TIM)。TIM對於保護電子裝置(諸如積體電路(IC)及有源半導體裝置(例如微處理器))避免超過其操作溫度極限而言為至關重要的。其使得發熱裝置(例如矽半導體)能夠黏結至散熱片或散熱器(例如銅及鋁元件)而不會產生過剩的熱屏障。TIM亦可用於構成總熱阻抗路徑的散熱片或散熱器堆疊中的其他組件的總成中。
使用若干類別之材料，例如熱油脂、熱凝膠、黏著劑、彈性體、熱墊及相變材料作為TIM。儘管前述TIM已經足以用於許多半導體裝置，但半導體裝置之效能增加已使 得此類TIM不足。許多當前TIM之熱導率不超過5W/m°K且許多小於1W/m°K。然而，目前需要以超過15W/m°K之有效熱導率形成熱界面的TIM。
因此，銦對於電子裝置為高度期望之金屬，且存在對用於將銦金屬電鍍於金屬基板上的改良之銦組合物的需要。
組合物包含一或多種銦離子源、一或多種2-咪唑烷硫酮化合物及檸檬酸、其鹽或其混合物。
方法包含提供包含金屬層之基板；使基板與包含一或多種銦離子源、一或多種2-咪唑烷硫酮化合物及檸檬酸、其鹽或其混合物之銦電鍍組合物接觸；且用銦電鍍組合物將銦金屬層電鍍在基板之金屬層上。
銦電鍍組合物可在大體上無空隙、均一且具有平滑形態之金屬層上提供銦金屬之沈積物。可再現地鍍覆具有目標厚度及平滑表面形態之無空隙均一銦的能力實現銦在電子行業，包含半導體及多晶薄膜太陽能電池中之擴大用途。自本發明之電鍍組合物中沈積的銦可用作3D堆疊總成所需之低溫焊料材料，以減少在回焊加工期間所誘發的熱應力對所組裝晶片之破壞。銦亦可用作熱界面材料以保護電子裝置，諸如微處理器及積體電路。本發明解決了先前不能電鍍為了滿足先進電子裝置中的應用要求而具有足夠特性之銦層的多種問題。
圖1A為具有75μm直徑之鍍鎳通孔之光學顯微鏡影像。
圖1B為具有75μm直徑之鍍鎳通孔上的銦層之光學顯微鏡影像。
圖2為具有75μm直徑之鍍鎳通孔上的銦層之光學顯微鏡影像，其中銦自含有0.25g/L的1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮之銦組合物電鍍。
圖3為具有50μm長度之鍍鎳矩形通孔上的銦層之光學顯微鏡影像，其中銦自含有1.25g/L的1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮之銦組合物電鍍。
圖4為具有75μm直徑之鍍鎳通孔上的銦層之光學顯微鏡影像，其中銦自含有0.01g/L的1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮之銦組合物電鍍。
圖5為具有75μm直徑之鍍鎳通孔上的銦層之光學顯微鏡影像，其中銦自含有0.1g/L的1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮之銦組合物電鍍。
圖6為具有75μm直徑之鍍鎳通孔上的銦層之光學顯微鏡影像，其中銦自含有1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮及氯化鈉之銦組合物電鍍。
如整個本說明書所用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；°K=開爾文溫度；g=公克；mg=毫克；L=公升；A=安培；dm=分米；ASD=A/dm2=電流密度；μm=微米(micron/micrometer)；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；ppm=mg/L；銦離子=In3+；Li+=鋰離子；Na+=鈉離子；K+=鉀離子；NH4 +=銨離子；nm=奈米=10-9 公尺；μm=微米=10-6公尺；M=莫耳；MEMS=微機電系統；TIM=熱界面材料；IC=積體電路；EO=環氧乙烷及PO=環氧丙烷。
術語「沈積」、「鍍覆」及「電鍍」在整個本說明書中可互換使用。術語「共聚物」為由兩種或更多種不同聚體構成之化合物。術語「樹枝狀晶體」意指分枝尖峰樣金屬晶體。除非另外說明，否則所有鍍浴均為基於水性溶劑(即，基於水)之鍍浴。除非另外說明，否則所有的量均為重量百分比且所有比率均為莫耳比。所有數值範圍為包含性的且可按任何順序組合，但其中此類數值範圍在邏輯上限制為總計共100%。
組合物包含可溶於水性環境中之一或多種銦離子源。銦組合物不含合金金屬。此類來源包含(但不限於)烷烴磺酸及芳族磺酸(諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸)之銦鹽；胺基磺酸之銦鹽、硫酸銦鹽、氯化物及溴化物銦鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、銦氧化物、氟硼酸鹽、羧酸(諸如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、羥肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丁酸)之銦鹽、胺基酸(諸如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸及纈胺酸)之銦鹽。通常，銦離子源為硫酸、胺基磺酸、烷烴磺酸、芳族磺酸及羧酸之一或多種銦鹽。較通常地，銦離子源為硫酸及胺基磺酸之一或多種銦鹽。
水溶性銦鹽以充足之量包含於組合物中以提供 具有所需厚度之銦沈積物。較佳地，水溶性銦鹽以2g/L至70g/L、更佳地2g/L至60g/L、最佳地2g/L至30g/L之量包含於組合物中以在組合物中提供銦(3+)離子。
一或多種2-咪唑烷硫酮化合物包含於銦組合物中。一或多種2-咪唑烷硫酮化合物以0.005g/l至5g/L，較佳地0.01g/L至3g/L，更佳地0.01g/L至1.5g/L之量包含於銦組合物中。
2-咪唑烷硫酮化合物包含(但不限於)具有下式之彼等化合物：
其中R1及R2獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C12)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷氧基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烯丙基、胺基、第一、第二或第三胺基(C1-C12)烷基、乙醯基及經取代或未經取代之芳基(C1-C12)烷基；R3、R4、R5及R6獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C12)烷基、第一、第二或第三胺基、芳基、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷氧基、第一、第二或第三胺基(C1-C12)烷基及乙醯基。芳基上之取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、羥基(C1-C5)烷基、(C1-C3)烷氧基及第一、第二及第三胺基(C1-C5)烷基。替換第二及第三胺基之氫的取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、經取代或未經取代之苯基、直鏈或分支鏈羥基 (C1-C5)烷基及(C4-C8)脂環。
較佳地，R1及R2獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基、(C1-C3)烷氧基、胺基、第一或第二胺基(C1-C5)烷基及乙醯基。較佳地，R3、R4、R5及R6獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基及經取代或未經取代之苯基。更佳地，R1及R2獨立地選自氫、(C1-C2)烷基、羥基(C1-C3)烷基、第一胺基(C1-C3)烷基及乙醯基。更佳地，R3、R4、R5及R6獨立地選自氫、(C1-C4)烷基、羥基及苯基。
此類2-咪唑烷硫酮化合物之實例為2-咪唑烷硫酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷硫酮、1-甲基-5-苯基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮、1-甲基-2-咪唑烷硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷硫酮、4,5-二甲基-2-咪唑烷硫酮、(4S)-4-甲基-2-咪唑烷硫酮、1-十二烷基-2-咪唑烷硫酮、1-丁基-5-(1-甲基乙基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-二烯丙基-2-咪唑烷硫酮、1-乙醯基-3-烯丙基-2-咪唑烷硫酮、1-(2-胺基乙基)-2-咪唑烷硫酮、1-乙醯基-2-咪唑烷硫酮、4,5-二羥基-1-甲基-2-咪唑烷硫酮、1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-雙(羥甲基)-2-咪唑烷硫酮、1-乙基-5-(4-甲氧苯基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-4,5-二羥基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮及1,3雙[(環己基胺基)甲基]-2-咪唑烷硫酮。
檸檬酸、其鹽或其混合物包含於銦組合物中。檸檬酸鹽包含(但不限於)檸檬酸鈉二水合物、檸檬酸單鈉、檸檬酸鉀及檸檬酸二銨。檸檬酸、其鹽或其混合物可以5g/L至300g/L，較佳地50g/L至200g/L之量包含在內。較佳地， 檸檬酸及其鹽之混合物以前述量包含於銦組合物中。
視情況地，但較佳地，一或多種氯離子源包含於銦電鍍組合物中。氯離子源包含(但不限於)氯化鈉、氯化鉀、氯化氫或其混合物。較佳地，氯離子源為氯化鈉、氯化鉀或其混合物。更佳地，氯離子源為氯化鈉。一或多種氯離子源包含於銦組合物中，使得氯離子與銦離子之莫耳比為至少2：1，較佳地2：1至7：1，更佳地4：1至6：1。
視情況地，除檸檬酸、其鹽或其混合物以外，一或多種額外緩衝劑可包含於銦組合物中以提供1至4，較佳地2至3之pH。緩衝劑包含酸及其共軛鹼之鹽。酸包含胺基酸、羧酸、乙醛酸、丙酮酸、羥肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、丁二酸、羥基丁酸、乙酸、乙醯乙酸、酒石酸、磷酸、草酸、碳酸、抗壞血酸、硼酸、丁酸、硫醋酸、乙醇酸、蘋果酸、甲酸、庚酸、己酸、氫氟酸、乳酸、亞硝酸、辛酸、戊酸、尿酸、壬酸、癸酸、亞硫酸、硫酸、烷烴磺酸及芳基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、胺基磺酸。將所述酸與共軛鹼之Li+、Na+、K+、NH4 +或(CnH(2n+1))4N+鹽組合，其中n為整數1至6。
視情況地，一或多種界面活性劑可包含於銦組合物中。此類界面活性劑包含(但不限於)胺界面活性劑諸如四級胺，可以TOMAMINE®-Q-C-15界面活性劑購得，胺氧化物，可以TOMAMINE®-AO-455界面活性劑購得，兩者均可購自空氣產品(Air Products)；親水性聚醚單胺，可以SURFONAMINE®L-207胺界面活性劑自亨茨曼(Huntsman)購得；聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚，可以RALUFON®EA 15-90界面活性劑購得；[(3-磺丙氧基)-聚烷氧基]-β-萘基醚、鉀鹽，可以RALUFON® NAPE 14-90界面活性劑購得，八乙二醇辛基醚，可以RALUFON®EN 16-80界面活性劑購得，聚乙二醇烷基(3-磺丙基)二醚、鉀鹽，可以RALUFON®F 11-3界面活性劑購得，所有均可自Raschig GmbH獲得；EO/PO嵌段共聚物，可以TETRONIC®-304界面活性劑購自BSF；來自Schaerer & Schlaepfer AG之乙氧基化β-萘酚，諸如ADUXOLTM NAP-08、ADUXOLTM NAP-03、ADUXOLTM NAP-06；乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，諸如來自空氣化工產品公司(Air Products and Chemicals Co.)之SURFYNOL®484界面活性劑；LUXTMBN-13界面活性劑、乙氧基化β-萘酚，諸如TIB化工(TIB Chemicals)LUXTM NPS界面活性劑；乙氧基化-β-萘酚諸如可購自PCC Chemax,Inc.之POLYMAX® PA-31界面活性劑。此類界面活性劑以1ppm至10g/L，較佳地5ppm至5g/L之量包含在內。
視情況地，銦組合物可包含一或多種晶粒細化劑。此類晶粒細化劑包含(但不限於)2-吡啶甲酸、2-萘酚-7-磺酸鈉、3-(苯并噻唑-2-基硫基)丙烷-1-磺酸(ZPS)、3-(甲脒基硫基)丙烷-1-磺酸(UPS)、雙(磺丙基)二硫化物(SPS)、巰基丙烷磺酸(MPS)、3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙烷磺酸(DPS)及(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯(OPX)。較佳地，此類晶粒細化劑以0.1ppm至5g/L、更佳地0.5ppm至1g/L之量包含於銦組合物中。
視情況地，一或多種抑制劑可包含於銦組合物中。抑制劑包含(但不限於)啡啉及其衍生物(諸如1,10-啡 啉)、三乙醇胺及其衍生物(諸如月桂基硫酸三乙醇胺)、月桂基硫酸鈉及乙氧基化月桂基硫酸銨、聚乙烯亞胺及其衍生物(諸如羥丙基多烯亞胺(HPPEI-200))及烷氧基化聚合物。此類抑制劑以習知量包含於銦組合物中。通常，抑制劑以1ppm至5g/L之量包含在內。
視情況地，一或多種調平劑可包含於銦組合物中。調平劑包含(但不限於)聚烷二醇醚。此類醚包含(但不限於)二甲基聚乙二醇醚、二-第三丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)及辛基單甲基聚伸烷基醚(混合或嵌段共聚物)。此類調平劑以習知量包含在內。一般而言，此類調平劑以100ppb至500ppb之量包含在內。
視情況地，一或多種氫抑制劑可包含於銦組合物中以在銦金屬電鍍期間抑制氫氣形成。氫抑制劑包含表鹵代醇共聚物。表鹵代醇包含表氯醇及表溴醇。通常，使用表氯醇之共聚物。此類共聚物為表氯醇或表溴醇與一或多種有機化合物(包含氮、硫、氧原子或其組合)之水溶性聚合產物。
可與表鹵代醇共聚之含氮有機化合物包含(但不限於)：1)脂鏈胺；2)具有至少兩個反應性氮位點的未經取代之雜環氮化合物；及，3)經取代之雜環氮化合物，其具有至少兩個反應性氮位點且具有1至2個選自烷基、芳基、硝基、鹵素及胺基之取代基。
脂鏈胺包含(但不限於)二甲胺、乙胺、甲胺、 二乙胺、三乙胺、乙二胺、二伸乙三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺十三烷胺及烷醇胺。
具有至少兩個反應性氮位點的未經取代之雜環氮化合物包含(但不限於)咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、吡嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑及1,3,4-噻二唑。
具有至少兩個反應性氮位點且具有1至2個取代基的經取代之雜環氮化合物包含(但不限於)苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羥基-2-胺基咪唑、5-乙基-4-羥基咪唑、2-苯基咪唑啉及2-甲苯基咪唑啉。
較佳地，選自以下之一或多種化合物用於形成表鹵代醇共聚物：咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、四唑、噠嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑及1,3,4-噻二唑及其衍生物，其並有選自甲基、乙基、苯基及胺基之1或2個取代基。
表鹵代醇共聚物中之一些為可商購的，諸如購自德國路德維希港之Raschig GmbH(Raschig GmbH,Ludwigshafen Germany)及美國密西根州懷恩多特之BASF(BASF,Wyandotte,MI,USA)，或可藉由文獻中所揭示之方法製得。可商購的咪唑/表氯醇共聚物之實例為可自BASF獲得之LUGALVAN® IZE共聚物。
表鹵代醇共聚物可藉由使表鹵代醇與含氮、硫或氧之上述化合物在任何適合之反應條件下反應而形成。舉例而言，在一種方法中，兩種材料以適合之濃度溶解於大量互 溶劑中且在其中反應例如45至240分鐘。反應之水溶液化學產物藉由蒸餾掉溶劑而分離且接著在銦鹽溶解後添加至充當電鍍溶液之水體中。在另一方法中，將此等兩種材料置於水中且在恆定之劇烈攪拌下加熱至60℃，直至其隨著其反應而溶解於水中。
可使用大範圍的反應化合物與表鹵代醇之比率，諸如0.5：1至2：1莫耳。通常，莫耳比為0.6：1至2：1莫耳，較通常地，莫耳比為0.7至1：1，最通常，莫耳比為1：1。
另外，可在電鍍組合物藉由添加銦鹽完成之前使反應產物進一步與一或多種試劑反應。因此，所述產物可進一步與試劑反應，所述試劑為氨、脂族胺、多元胺及聚亞胺中之至少一者。通常，試劑為氨、乙二胺、四伸乙五胺及具有至少150的分子量的聚乙烯亞胺中之至少一者，但可使用符合本文中所闡述的定義的其他物質。反應可在攪拌下在水中進行。
舉例而言，可進行如上所述的表氯醇與含氮有機化合物之反應產物與選自氨、脂族胺及芳胺或聚亞胺中之一或多者的試劑之間的反應且可在例如30℃至60℃之溫度下持續例如45至240分鐘進行。含氮化合物-表氯醇反應之反應產物與試劑之間的莫耳比通常為1：0.3至1。
表鹵代醇共聚物以0.01g/L至100g/L之量包含於組合物中。較佳地，表鹵代醇共聚物以0.1g/L至80g/L之量包含在內，更佳地，其以0.1g/L至50g/L之量，最佳地1g/L至30g/L之量包含在內。
銦組合物可用於將大體上均一無空隙之銦金屬 層沈積於各種基板之金屬層上。銦層亦大體上不含樹枝狀晶體。銦層之厚度較佳地在10nm至100μm，更佳地100nm至75μm範圍內。
用於將銦金屬沈積於金屬層上之設備為習知的。較佳地，習知可溶銦電極用作陽極。可使用任何適合之參比電極。通常，參比電極為氯化銀/銀電極。電流密度可在0.1ASD至10ASD，較佳地0.1至5ASD，更佳地1至4ASD範圍內。
在銦金屬電鍍期間銦組合物之溫度可在室溫至80℃範圍內。較佳地，溫度在室溫至65℃，更佳地室溫至60℃範圍內。最佳地，溫度為室溫。
銦組合物可用於將銦金屬電鍍於各種基板之鎳、銅、金及錫層上，包含用於電子裝置、磁場裝置及超導性MRI之元件。較佳地，銦電鍍於鎳上。金屬層較佳地在10nm至100μm，更佳地100nm至75μm範圍內。銦組合物亦可用於習知光成像方法以將銦金屬小直徑焊料凸塊電鍍於各種基板，諸如矽晶圓上。小直徑凸塊較佳地具有1μm至100μm，更佳地2μm至50μm之直徑，縱橫比為1至3。
舉例而言，銦組合物可用於將銦金屬電鍍於用於電氣裝置之元件上以充當TIM，諸如用於(但不限於)IC、半導體裝置之微處理器、MEMS及用於光電裝置之元件。此類電子元件可包含於印刷佈線板及氣密密封式晶片級及晶圓級封裝中。此類封裝通常包含封閉體，其為氣密密封式的，形成於基底基板與蓋之間，其中所述電子裝置安置於封閉體中。封裝實現封閉裝置之密閉並保護其免受封裝外部之大氣 中的污染物及水蒸氣侵害。封裝中污染物及水蒸氣的存在可引起諸如金屬部件的腐蝕以及光電裝置及其他光學元件的情況下的光損耗的問題。低熔融溫度(156℃)及高熱導率(約82W/m°K)為使得銦金屬高度適用作TIM之特性。
除TIM以外，銦組合物可用於將底層電鍍於基板上以防止電子裝置中之晶鬚形成。基板包含(但不限於)電氣或電子元件或部件，諸如用於安裝半導體晶片之軟片捲架(film carrier)、印刷電路板、引線框架、接觸元件，諸如接頭或終端及鍍覆結構構件，其需要良好外觀及高操作可靠性。
以下實例進一步說明本發明，但並不打算限制本發明之範圍。
實例1(比較)
來自矽谷微電子公司(Silicon Valley Microelectronics,Inc.)之光致抗蝕劑圖案化矽晶圓使用購自陶氏先進材料(Dow Advanced Materials)之NIKALTM BP鎳電鍍浴以鎳層電鍍，所述矽晶圓具有多個直徑為75μm之通孔及每一通孔之基底處的銅晶種層。在55℃下以1ASD之陰極電流密度進行鎳電鍍持續120秒。習知整流器供應電流。陽極為可溶鎳電極。在鍍覆之後，自鍍浴移除矽晶圓，用購自陶氏先進材料之SHIPLEY BPRTM光剝離劑自晶圓剝離光致抗蝕劑且用水沖洗。鎳沈積物呈現大體上平滑且在表面上無任何可觀測到之樹突狀晶體。圖1A為用LEICATM光學顯微鏡拍攝之鍍鎳銅晶種層中之一者的光學影像。
製備以下水性銦電解組合物：
在另一組光致抗蝕劑圖案化晶圓上重複前述鎳層電鍍製程，不同之處在於在電鍍鎳層之後，鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。銦電鍍組合物之pH為2.4。陽極為銦可溶電極。在將銦鍍覆於鎳上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦沈積物之形態。所有銦沈積物呈現為粗糙的。
圖1B為電鍍於鎳層上的銦金屬沈積物中之一者的光學影像。相比於如圖1A中所示之鎳沈積物，銦沈積物非常粗糙。
實例2
重複以上實例1中描述之方法，不同之處在於銦電鍍組合物包含以下組分：
鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。組合物之pH為2.4。陽極為銦可溶電極。在將銦電鍍於鎳層上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦 沈積物呈現為均一且平滑的。
圖2為電鍍於鎳層上的銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。相比於圖1B之銦沈積物，銦沈積物呈現為平滑的。
實例3
重複以上實例1中描述之方法，不同之處在於矽晶圓用光致抗蝕劑圖案化以具有長度為50μm之矩形通孔且銦電鍍組合物包含以下組分：
鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。組合物之pH為2.4。在將銦電鍍於鎳上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物呈現為均一且平滑的。
圖3為電鍍於鎳層上的銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。相比於圖1B之銦沈積物，銦沈積物呈現為平滑的。
實例4
重複以上實例2中描述之方法，不同之處在於銦電鍍組合物包含以下組分：
鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。組合物之pH為2.4。陽極為銦可溶電極。在銦電鍍於鎳層上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物呈現為均一且平滑的。
圖4為電鍍於鎳層上的銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。相比於圖1B之銦沈積物，銦沈積物呈現為平滑的。
實例5
重複以上實例2中描述之方法，不同之處在於銦電鍍組合物包含以下組分：
鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。組合物之pH為2.4。陽極為銦可溶電極。在將銦電鍍於鎳層上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物呈現為均一且平滑的。
圖5為電鍍於鎳層上的銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。相比於圖1B之銦沈積物，銦沈積物呈現為平滑的。
實例6
重複以上實例2中描述之方法，不同之處在於銦電鍍組合物包含以下組分：
在電鍍期間浴之pH為2.4。鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續11秒。在將銦電鍍於鎳上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物預期呈現為均一且平滑的，大體上與圖2至圖5中所示相同。
實例7
製備包含以下組分之銦電鍍組合物：
在電鍍期間浴之pH為2.4。鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續11秒。在將銦電鍍於鎳上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物預期呈現為均一且平滑的，大體上與圖2至圖5中所示相同。
實例8
製備包含以下組分之銦電鍍組合物：
在電鍍期間浴之pH為2.4。鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續11秒。在將銦電鍍於鎳上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物預期呈現為均一且平滑的，大體上與圖2至圖5中所示相同。
實例9
重複以上實例2中描述之方法，不同之處在於銦電鍍組合物包含以下組分：
鍍鎳矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且銦金屬電鍍於鎳上。在25℃下以4ASD之電流密度進行銦電鍍持續30秒。組合物之pH為2.4。在將銦電鍍於鎳層上之後，自晶圓剝離光致抗蝕劑且觀測銦形態。所有銦沈積物呈現為均一且平滑的。圖6為表9之浴電鍍的銦之光學顯微鏡影像。如圖6中所示，銦沈積物為均一且平滑的。

Claims (14)

  1. 一種電鍍組合物，其包括2g/L至70g/L之一或多種銦離子源、0.005g/l至5g/L之一或多種2-咪唑烷硫酮化合物及5g/L至300g/L之檸檬酸、其鹽或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述一或多種2-咪唑烷硫酮化合物具有下式：
    Figure TWI638913B_C0001
    其中R1及R2獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C12)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷氧基、直鏈或分支鏈(C3-C12)烯丙基、胺基、第一、第二或第三胺基(C1-C12)烷基、乙醯基及經取代或未經取代之芳基(C1-C12)烷基；R3、R4、R5及R6獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C12)烷基、第一、第二或第三胺基、芳基、直鏈或分支鏈(C1-C12)烷氧基、第一、第二或第三胺基(C1-C12)烷基及乙醯基、芳基上之取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、羥基(C1-C5)烷基、(C1-C3)烷氧基及第一、第二及第三胺基(C1-C5)烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的組合物，其中所述一或多種2-咪唑烷硫酮化合物選自2-咪唑烷硫酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷硫酮、1-甲基-5-苯基-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷硫酮、1-甲基-2-咪唑烷硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷硫酮、4,5-二甲基-2-咪唑烷硫酮、(4S)-4-甲基-2-咪唑烷硫酮、1-十二烷基-2-咪唑烷硫酮、1-丁基-5-(1-甲基乙基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-二烯丙基-2-咪唑烷硫酮、1-乙醯基-3-烯丙基-2-咪唑烷硫酮、1-(2-胺基乙基)-2-咪唑烷硫酮、1-乙醯基-2-咪唑烷硫酮、4,5-二羥基-1-甲基-2-咪唑烷硫酮、1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-雙(羥甲基)-2-咪唑烷硫酮、1-乙基-5-(4-甲氧苯基)-2-咪唑烷硫酮、1,3-二乙基-4,5-二羥基-4,5-二苯基-2-咪唑烷硫酮及1,3雙[(環己基胺基)甲基]-2-咪唑烷硫酮。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述組合物進一步包括一或多種氯離子源，其中所述氯離子與所述銦離子之莫耳比為2：1或更大。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的組合物，其中氯離子與銦離子之所述莫耳比為2：1至7：1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中氯離子與銦離子之所述莫耳比為4：1至6：1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括選自以下之一或多種界面活性劑：胺界面活性劑、乙氧基化萘酚、磺化萘酚聚醚、(烷基)酚乙氧基化物、磺化烷基烷氧基化物、烷二醇烷基醚及磺丙基化聚烷氧基化β-萘酚鹼金屬鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括表鹵代醇及一或多種含氮有機化合物之反應產物的一或多種共聚物，其中該表鹵代醇係表氯醇或表溴醇。
  9. 一種電鍍方法，其包括：a)提供包含金屬層之基板；b)使所述基板與包括2g/L至70g/L之一或多種銦離子源、0.005g/l至5g/L之一或多種2-咪唑烷硫酮化合物及5g/L至300g/L之檸檬酸、檸檬酸之鹽或其混合物的銦電鍍組合物接觸；及c)用所述銦電鍍組合物將銦金屬層電鍍於所述基板之金屬層上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述銦電鍍組合物進一步包括一或多種氯離子源，其中所述氯離子與所述銦離子之莫耳比為2：1或更大。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述金屬層為鎳、銅、金或錫。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述金屬層為鎳。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述金屬層為10nm至100μm厚。
  14. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述銦金屬層為10nm至100μm厚。
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