CN108138348B - 用于铟或铟合金沉积的方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积铟或铟合金的方法和通过所述方法获得的制品，其中所述方法包括以下步骤：·i.提供具有至少一个金属或金属合金表面的基底；·ii.在所述表面的至少一部分上沉积第一铟或铟合金层，从而由所述金属或金属合金表面的一部分和所述第一铟或铟合金层的一部分形成合成相层；·iii.部分或完全地去除所述第一铟或铟合金层的未参与形成所述合成相层的部分；·iv.在步骤iii中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层·v.。

Description

用于铟或铟合金沉积的方法和制品
技术领域
本发明涉及一种用于铟或铟合金沉积的方法和通过所述方法获得的制品。本发明还涉及所形成的非常光滑且有光泽的铟或铟合金层的形成以及其在电子和半导体器具中的用途。特别涉及在电子和半导体工业中使用的互连体(interconnection)，诸如倒装芯片、卷带自动结合(tape automated bonding)等。
背景技术
由于铟具有独特的物理特性，所以其在众多工业中都是高度理想的金属。例如，其足够柔软，从而容易变形并且填充在两个配合部件之间的微结构中，具有低融熔温度(156℃)和高热导率。此类特性使铟能用于电子和相关工业中的多种用途。
例如，铟可用作热界面材料(TIM)。TIM对于防止电子器件诸如集成电路(IC)和有源半导体器件例如微处理器超出其工作温度极限是至关重要的。其使热产生器件(例如硅半导体)能够与散热片或散热器(例如铜和铝组件)粘合而不会产生过量热障。TIM还可用于组装散热片或散热器叠层中的其它组件，从而构成整个热阻抗路径。
形成有效的热路径是TIM的一个重要特性。热路径可根据通过TIM的有效热导率来描述。TIM的有效热导率主要归因于TIM与散热器热导率之间的界面的完整性以及TIM的(固有)体积热导率。根据特定应用而定，TIM的多种其它特性也很重要，例如：在连接两种材料时缓和热膨胀应力的能力(也称为“顺应性”)、形成在热循环期间稳定的机械可靠接头的能力、对水分和温度变化缺乏敏感性、制造可行性和成本。
本领域中早已确立了铟的电解沉积。已知铟的电解沉积具有多种技术缺陷。在宽的pH范围内，铟很容易以氢氧化物或氧化物的形式从水溶液中沉淀出来，这通常需要采用强螯合剂和/或强碱性或酸性镀浴。US 2,497,988公开了一种使用氰化物作为添加剂进行的电解铟沉积方法。由于氰化物的毒性，使用氰化物非常不适宜。尤其在US 2,287,948和US2,426,624中报道了采用多种螯合剂(诸如草酸盐)的碱性方法。然而，碱性介质不能用于印刷电路制造和半导体的后期阶段，因为焊接掩模和光致抗蚀剂对此类处理是不稳定的。在US 2,458,839中示例性地教导了酸性铟镀浴。尽管如此，由此形成的沉积物是不均匀的，并且经常具有岛样结构，从而使其在亚微米范围内无用。然而，由于当今电子工业中小型化需求的增加，这些方法不适用，因为需要亚微米铟或铟合金层。
为了防止上述岛样结构，US 8,092,667教导了一种多步方法。首先，形成由铟和/或镓以及硫、硒或另一种金属(诸如铜)组成的中间层，接着将镓、铟或其合金电解沉积在所述中间层上。尽管该方法可提供薄至500nm的铟层，但这种方法非常费力。其中教导的方法需要超过一个镀浴，这是不适宜的，因为这增加了处理时间并延长了所需的生产线，并因此增加了制造组件的成本。此外，由于所需的中间层由与其它元素的合金制成，所以不能提供非常光滑和纯净的铟层。
Journal of the Electrochemical Society(电化学学会杂志)2011,第158卷(2),第D57-D61页报道了在铜上进行电解铟沉积的方法。报道的铟沉积遵循Stranski-Krastanov生长特性，但稍有改变。其中公开的方法导致快速形成高达50nm的金属间层，接着在上面形成由铟组成的岛样结构。然而，其中描述的方法未能使得形成光滑的亚微米铟层。所公开的方法不能提供在50或100nm至小于1μm或小于500nm范围内的铟或铟合金层厚度。此外，该公开内容仅针对铜作为基底，但铜很少作为基底使用。电子工业通常在铜线或触点上涂覆阻挡层以避免铜的电迁移。铜的这种迁移趋向对电子组件的寿命造成严重的风险。
铟电解沉积期间的氢气释放是与此相关的另一个问题。应减少氢气释放，因为氢气是可燃气体，并且氢气的形成是与铟沉积竞争的反应，因此降低了铟沉积方法的效率。US8,460,533 B2教导了使用聚合物氢清除剂的铟镀浴。聚合物氢清除剂是表氯醇的加成聚合物，由于该聚合物具有高毒性，所以使用其是不适宜的。此外，不希望为每个技术问题提供单独的镀浴制剂。
本发明的目的
本发明的一个目的是提供一种在金属或金属合金上，特别是在镍和镍合金上沉积光滑的铟或铟合金层的方法。
本发明的另一个目的是提供一种铟或铟合金沉积方法，所述方法使用常规的铟或铟合金镀浴来改善铟或铟合金层的形貌，诸如光泽度和/或光滑性。
本发明的又一个目的是提供一种用于由铟或铟合金制成的倒装芯片和焊料凸块的可靠结合位点。
本发明的另一个目的是提供一种克服现有技术限制的有效铟或铟合金沉积方法。
发明内容
通过使用根据独立权利要求所述的方法和制品来解决这些目的。从属权利要求中提及优选实施方式。
附图说明
图1显示根据本发明的方法的示意性非限制性示意图。
图2显示铟或铟合金镀浴的示意性电流-电压曲线。
图3显示实施例1中所用的铟镀浴的电流-电压曲线。
图4显示用常规铟沉积方法处理的镍表面的表面形貌。图4A显示所述镍表面的顶视图说明，该镍表面具有通过如本领域常规进行的单步电解电镀形成的铟沉积物；图4B显示侧视的同一个样品。
图5显示采用本发明方法在上面沉积铟的镍表面的表面形貌。图5A再次显示了顶视图，图5B显示镍表面的相应侧视图。
具体实施方式
根据本发明沉积铟或铟合金的方法包括如下步骤：
i.提供具有至少一个金属或金属合金表面的基底；
ii.在所述表面的至少一部分上沉积第一铟或铟合金层，从而由金属或金属合金表面的一部分和第一铟或铟合金层的一部分形成合成相层(composed phase layer)；
iii.部分或完全地去除第一铟或铟合金层的未参与形成(form into)合成相层的部分；
iv.在步骤iii中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层。
所述步骤按照上述次序进行。
本说明书中的所有电位都是参比利用3mol/L KCl作为电解质的银/氯化银电极(Ag+│AgCl)给出的。除非另外说明，否则本说明书通篇的百分比是重量百分比(重量％)。除非另外说明，否则本说明书中给出的浓度是指整个溶液的体积。本文的术语“沉积”包括术语“镀敷”，其被定义为由镀浴进行的沉积方法。在本领域中，术语“电解”有时与本领域中的“电镀”作为同义词使用，或此类过程有时被称为“电沉积”。术语“电位”和“电压”在本文中可互换使用。本文给出的层厚度值是指可通过XRF获得的平均层厚度值。
如图1A所示，提供具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基底(100)。通常用于本发明的基底是印刷电路板、晶片基底、IC(集成电路)基底、芯片载体、电路载体、互连器件和显示器件。
本发明中所用的基底包含至少一个金属或金属合金表面。所述至少一个金属或金属合金表面通常是外层或对于沉积方法来说可实现的其它层。因此，术语“一个金属或金属合金表面”和“一个金属或金属合金层”具有相同含义。
所述至少一个金属或金属合金表面优选包含一种或超过一种选自以下的物质或由一种或超过一种的所述物质组成：镍、铝、铋、钴、铜、镓、金、铅、钌、银、锡、钛、钽、钨、锌和上述物质的合金。
合金是指尤其包含至少由两种或更多种所述金属形成的合金；一种或超过一种的所述金属与磷、硼或磷和硼的合金；以及所述金属的相应氮化物和硅化物。由于铜和铜合金的迁移趋向，更优选所述至少一个金属或金属合金表面不由铜或其合金组成。
所述至少一个金属或金属合金表面更优选包含一种或超过一种选自以下的物质或由一种或超过一种的所述物质组成：镍、钴、钌、钛、钽、钨或上述物质的合金。这些金属或金属合金通常在半导体和电子工业中用作铜线或触点上的阻挡层，以防止从铜线和触点发生铜的热迁移或电迁移。
本发明中所用的所述至少一个金属或金属合金表面最优选包含镍或选自以下的镍合金中的一种，或由镍或选自以下的镍合金中的一种组成：镍磷合金、镍硼合金、镍钨磷合金、镍钨硼合金、镍钨磷硼合金、镍钼磷合金、镍钼硼合金、镍钼磷硼合金、镍锰磷合金、镍锰硼合金和镍锰磷硼合金。上述优选方式尤其是由于如下事实：优选的金属和金属合金显示提高了根据本发明的方法的效果。
在本文中，金属表面(诸如镍表面)是指纯金属表面(不考虑通常存在于技术原材料中的任何痕量杂质)。纯金属表面通常包含至少99重量％相应金属。上述合金通常包含超过95重量％，优选超过99重量％的形成该合金的所述元素。
根据本发明的方法任选地包括另一步骤：
i.a.预处理所述至少一个金属或金属合金表面。
金属或金属合金表面的预处理为本领域中已知。此类预处理涵盖(但不限于)清洁和蚀刻。
清洁步骤使用可以是酸性或碱性的水溶液，其任选地包含表面活性剂和/或共溶剂，诸如二醇。蚀刻步骤主要采用温和氧化性的酸性溶液(诸如1mol/L硫酸)联合如过氧化氢的氧化剂。此类蚀刻步骤尤其用于去除金属或金属合金表面上的氧化层或有机残余物。
在根据本发明的方法中，任选步骤i.a.包括在步骤i与ii之间。
根据本发明的方法任选地包括如下步骤：
-确定开路电位。
开路电位是在没有电位或电流施加到电池时，工作电极相对于参比电极的电位。
确定开路电位(OCP)是有用的，因为开路电位取决于多种因素，诸如铟或铟合金镀浴的精确组成、金属或金属合金表面、铟或铟合金镀浴的pH值以及铟或铟合金镀浴的温度。
开路电位可通过本领域技术人员已知的标准分析手段来确定。有用的分析工具是循环伏安法和线性伏安法。开路电位是电流-电压曲线与电位曲线的交点。开路电位尤其在如下文献中定义：C.G.Zoski,“Handbook of Electrochemistry(电化学手册)”,Elsevier,Oxford,第1版,2007,第4页。或者，开路电位可如以下文献所述定义并且获得：K.B.Oldham,J.C.Myland,“Fundamentals of Electrochemical Science(电化学科学基础)”,AcademicPress(学术出版社),圣地亚哥,第1版,1994,第68-69页。
确定开路电位是有利的，因为可随后选择用于沉积和去除铟或铟合金的理想电位值，从而使整个方法更有效。如果对于给定的方法步骤开路电压是已知的，则不需要对其进行重新测定。这是指，如果一种方法一旦已经运行，则不需要再次确定开路电位(条件是施用类似或相同的条件)。
确定开路电位可用于根据本发明的方法的步骤i.与ii.之间，和/或步骤ii.与iii.之间，和/或步骤iii.与iv.之间，和/或步骤iv.与步骤v.之间和/或步骤v与vi之间。在i.与ii.之间和/或在步骤ii.与iii之间使用确定开路电位的步骤通常是足够的并且因此是优选的。
在确定开路电位期间，可获得电流-电压曲线(也称为电流vs电压曲线)。
在步骤ii中，使第一铟或铟合金层沉积在步骤i中所提供的金属或金属合金表面的至少一部分上。这在图1B中说明。具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基底(100)被描绘为在所述表面上具有第一铟或铟合金层(101)。
通过在金属或金属合金表面的至少一部分上沉积所述第一铟或铟合金层来形成合成相层。这个合成相层由表面的金属或金属合金的一部分和沉积在其上的第一铟或铟合金层的一部分形成。所述合成相层可以是金属间相、所述组分的物理混合物或其组合。优选地，合成相层是或者至少包含沉积的铟或铟合金和上面沉积有铟或铟合金的金属或金属合金表面的金属间相。合成相层(诸如金属间相)通常通过一种或多种所述材料扩散到另一种材料中而在沉积的第一铟或铟合金层与所述表面的金属或金属合金的相界处形成。合成相层至少包含铟和金属或金属合金表面的金属或金属合金。如果铟合金沉积，则所述合成相层任选地包含第二可还原金属离子源(呈其相应的金属形式)。
由铟或铟合金和金属或金属合金表面形成的合成相层在第一铟或铟合金层沉积在金属或金属合金表面的至少一部分上期间和之后立即形成。这在图1C中显示。具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基底(100)被描绘为在第一铟或铟合金层(103)的未转化为/参与形成合成相层的部分与金属或金属合金的未转化为/参与形成合成相层的部分之间具有合成相层(102)。
合成相层的形成速率尤其取决于根据本发明的方法中所用的金属或金属合金表面。在阻挡层(诸如由镍或镍合金制成的阻挡层)的情况下，电化学实验强有力地表明金属间相的形成。这完全是出人意料的，因为已知镍和镍合金是具有非常低迁移趋向的阻挡层，并且例如在经受根据本发明的方法中存在的条件(特别是温度)时镍和铟不形成金属间相。
优选地，由铟或铟合金和金属或金属合金形成的合成相层的层厚度在0.1至100nm范围内，优选在1至50nm范围内。
步骤ii中获得的合成相层和第一铟或铟合金层的总厚度优选在0.1至500nm范围内，更优选地在1至400nm范围内，甚至更优选在5至350nm范围内。
可等待特定时间段，直到金属间相的形成减缓或完全停止，再接着实施根据本发明的方法的步骤iii.。
发现合成相层的物理特性与未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层和金属或金属合金表面显著不同。合成相层有时具有不同颜色。合成相层通常可以比上述两者中的任何一者更有光泽和/或更光滑。这些发现表明合成相层经常是金属间相。
在步骤ii.中沉积铟或铟合金优选通过电解铟或铟合金沉积方法进行。于是根据本发明的方法包括其它步骤ii.a.至ii.c.：
ii.a.提供铟或铟合金镀浴；
ii.b.使所述铟或铟合金镀浴与金属或金属合金表面接触；以及
ii.c.在所述基底与至少一个阳极之间施加电流，从而在基底的金属或金属合金表面的至少一部分上沉积铟或铟合金。
步骤ii.a.可包括在根据本发明的方法中步骤ii.b前的任何阶段中。步骤ii.b.和ii.c.包括在根据本发明的方法中的步骤ii.期间。步骤ii.c.通常不在步骤ii.b之前开始。
为了进行所述的电解铟或铟合金沉积方法，提供铟或铟合金镀浴。可使用任何常规的铟或铟合金镀浴。适用的铟或铟合金镀浴可见于US2,458,839、US 8,460,533和EP2245216中。
通常，铟或铟合金镀浴包含至少一种铟离子源和至少一种酸以及任选的选自以下的其它组分：至少一种卤离子源、至少一种表面活性剂、至少一种铟离子螯合剂、至少一种整平剂、至少一种载体、至少一种增亮剂和至少一种第二可还原金属离子源。
本领域技术人员已知，从镀浴沉积的任何层的特性尤其取决于镀浴中的添加剂。因此，本领域技术人员将根据本文的公开内容选择适合的添加剂来改善特性。对于给定的铟或铟合金镀浴，根据本发明的方法改善了铟或铟合金层的光滑性和/或光泽度。
铟或铟合金镀浴是水溶液。术语“水溶液”是指作为溶液中的溶剂的主要液体介质是水。可添加可与水混溶的其它液体，例如醇和可与水混溶的其它极性有机液体。
铟或铟合金镀浴可通过将所有组分溶解在水性液体介质中，优选水中来制备。
铟或铟合金镀浴包含至少一种铟离子源。适合的铟离子源是水溶性铟盐和水溶性铟络合物。此类铟离子源包括(但不限于)烷烃磺酸(诸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸)的铟盐；芳族磺酸(诸如苯磺酸和甲苯磺酸)的铟盐；氨基磺酸盐；硫酸盐；铟的氯化物和溴化物盐；硝酸盐；氢氧化物盐；铟氧化物；氟硼酸盐；羧酸(诸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸)的铟盐；氨基酸(诸如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸)的铟盐。优选地，铟离子源是一种或超过一种硫酸、氨基磺酸、烷烃磺酸、芳族磺酸和羧酸的铟盐。更优选地，铟离子源是一种或超过一种硫酸和烷烃磺酸的铟盐。铟或铟合金镀浴中铟离子的浓度优选在2.5g/L至100g/L范围内，优选在5至50g/L范围内，更优选在10至30g/L范围内。
铟或铟合金镀浴包含至少一种酸和/或其盐来提供7以下的pH值，优选-1或0至3的pH值。此类酸包括(但不限于)烷烃磺酸，诸如甲烷磺酸、乙烷磺酸；芳基磺酸，诸如苯磺酸、甲苯磺酸；氨基磺酸；硫酸；盐酸；氢溴酸；氟硼酸；硼酸；羧酸，诸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸和羟基丁酸；氨基酸，诸如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸。还可使用上述酸的一种或超过一种相应盐。通常，一种或超过一种烷烃磺酸、芳基磺酸和羧酸以酸或其盐的形式使用。更通常，使用一种或超过一种烷烃磺酸、芳基磺酸或其相应盐。一种或超过一种酸或其盐的浓度在0.1至2mol/L范围内，优选在0.2至1.5mol/L范围内，更优选在0.3至1.25mol/L范围内。
或者，铟或铟合金镀浴是碱性的并且pH值高于7。于是铟或铟合金镀浴包含至少一种碱。可使用任何碱，只要其在所述铟或铟合金镀浴中释放氢氧根离子即可。适合的碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和氨。优选地，所述铟或铟合金镀浴是酸性的，因为这可防止焊接掩模和光致抗蚀剂被破坏。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种卤离子源。此类卤离子源是在水性介质中释放卤离子的水溶性卤化物盐或卤化物络合物。碱金属卤化物盐和卤化氢特别适合。卤化氢还可用作酸，并且如果用于铟或铟合金镀浴中，则涉及其双功能性。氯离子是优选的。卤离子的浓度取决于所述铟或铟合金镀浴中铟离子的浓度而选择。卤离子的浓度在1摩尔当量的卤离子对铟离子至10摩尔当量的卤离子对铟离子范围内。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种表面活性剂。可使用与组合物的其它组分相容的任何表面活性剂。所述至少一种任选的表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子和两性的表面活性剂。此类任选的表面活性剂以常规量包含在铟或铟合金镀浴中。优选地，其以0.1g/L至20g/L、优选0.5g/L至10g/L的量包含在铟或铟合金镀浴中。其可商购并且可由文献中公开的方法制备。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种铟离子螯合剂。此类铟离子螯合剂包括(但不限于)羧酸，诸如丙二酸和酒石酸；羟基羧酸，诸如柠檬酸和苹果酸；以及其盐。也可使用更强的铟离子螯合剂，诸如乙二胺四乙酸(EDTA)。铟离子螯合剂可单独使用或可使用其组合。例如，可将不同量的相对强螯合剂(诸如EDTA)与不同量的一种或多种较弱螯合剂(诸如丙二酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸)组合使用来控制可用于电镀的铟的量。铟离子螯合剂可以以常规量使用。通常，铟离子螯合剂以0.001mol/L至3mol/L的浓度使用。
根据US 2,458,839的教导，可添加葡萄糖来改善铟或铟合金镀浴的布散能力和/或所形成的铟或铟合金层的细度。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种整平剂。整平剂包括(但不限于)聚亚烷基二醇醚。此类醚包括(但不限于)二甲基聚乙二醇醚、二叔丁基聚乙二醇醚，聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)和辛基单甲基聚亚烷基醚(混合或嵌段共聚物)。以常规量包含此类整平剂。通常以100μg/L至500μg/L的量包含此类整平剂。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种载体。载体包括(但不限于)菲咯啉和其衍生物，诸如1,10-菲咯啉；三乙醇胺和其衍生物，诸如三乙醇胺月桂基硫酸盐；月桂基硫酸钠和乙氧基化月桂基硫酸铵；聚乙烯亚胺和其衍生物，诸如羟基丙基聚烯亚胺(HPPEI-200)；和烷氧基化聚合物。这种载体以常规量包含在铟或铟合金镀浴中。通常以200mg/L至5000mg/L的量包含载体。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种增亮剂。增亮剂包括(但不限于)3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸、3-巯基丙烷-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、双-(对磺基苯基)-二硫化物、双(ω-磺基丁基)-二硫化物、双(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物、双(ω-磺基丙基)-二硫化物、双(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)-酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙烷磺酸、3,3'-硫代双(1-丙烷磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯以及其相应的盐。通常以0.01mg/L至100mg/L、优选0.05mg/L至10mg/L的量包含增亮剂。
铟或铟合金镀浴任选地包含至少一种第二可还原金属离子源。可还原金属离子是在所提供的条件下可被还原的金属离子，因此其与铟一起沉积而形成铟合金。这种第二可还原金属离子源优选选自：铝、铋、铜、镓、金、铅、镍、银、锡、钨以及锌。更优选地，其选自金、铋、银以及锡。可以以水溶性金属盐或水溶性金属络合物形式将第二可还原金属离子源添加到铟或铟合金镀浴中。此类水溶性金属盐和络合物是众所周知的。许多是可购得的或可根据文献中的描述来制备。将水溶性金属盐和/或络合物以足以形成具有1重量％至5重量％或诸如2重量％至4重量％合金化金属的铟合金的量添加到铟或铟合金镀浴中。通常，将水溶性金属盐以使得铟合金具有1重量％至3重量％合金化金属的量添加到铟组合物中。
3重量％以下的量的合金化金属可改善TIM高温腐蚀耐受性以及对基底(诸如硅芯片，特别是倒装芯片)的润湿和与所述基底的粘合。此外，合金化金属(诸如银、铋和锡)可与铟形成低熔点共晶体，从而使其甚至更适用于焊料应用。所述至少一种第二可还原金属离子金属源任选地以0.01g/L至15g/L或诸如0.1g/L至10g/L或诸如1g/L至5g/L的量包含在铟组合物中。
铟或铟合金镀浴优选仅包含铟离子，并且没有其它有意添加的可还原金属离子，因为这有利于沉积过程(不考虑通常存在于技术原材料中的痕量杂质)。这将意味着在本发明的这个优选实施方式的上下文中，99重量％以上的可还原金属离子是铟离子。这通常有利于沉积和剥离过程，因为其它可还原金属离子可能对单独的沉积和剥离步骤的电位有影响。
在根据本发明的方法期间，铟或铟合金镀浴的温度在铟或铟合金镀浴的熔点至沸点范围内。通常为-20℃至80℃，优选5至50℃，更优选10至40℃，甚至更优选15至35℃。
优选在根据本发明的方法期间搅拌铟或铟合金镀浴。搅拌可通过如下方式来提供：气体进料，诸如空气或惰性气体；液体进料，诸如补充铟或铟合金镀浴的组分的液体；在铟或铟合金镀浴中搅拌、移动所述至少一个基底或至少一个电极；或通过本领域中已知的任何其它手段。
可通过本领域已知的任何手段使金属或金属合金表面与铟或铟合金镀浴接触。优选地，通过将基底浸入铟或铟合金镀浴中来使其接触，以促进该过程。
接着在步骤ii.c期间进行铟或铟合金的沉积。
ii.c.在基底与至少一个阳极之间施加电流。
在步骤ii.中沉积铟或铟合金的电解沉积是一种使用比开路电位更具阴极性(cathodic)的电位的恒电位铟沉积方法。
用于电解沉积铟或铟合金的优选电位在-0.8至-1.4V范围内，甚至更优选在-0.85至-1.3V范围内，甚至更优选在-0.9至-1.2V范围内。
用于电解沉积铟或铟合金的时间取决于多种因素，诸如用于沉积的铟或铟合金镀浴、温度和电位。用于电解沉积铟或铟合金的时间优选在0.1至60秒范围内，更优选在1至45秒范围内，甚至更优选在5至30秒范围内。这个持续时间足以在金属或金属合金表面上提供第一铟或铟合金层，从而接着立即引起沉积的铟或铟合金和金属或金属合金表面的合成相层的形成。更长的镀敷时间(尽管是可能的)产生较厚的第一铟或铟合金层，其不会产生任何有益效果，而是必须在后续步骤iii中去除。过长的镀敷时间还会产生具有高粗糙度值的岛样铟或铟合金结构(除非其在后续步骤中被去除)。
优选地，将可溶性铟阳极用于根据本发明的方法中，因为其用于补充铟离子，并由此将所述离子的浓度保持在用于有效铟沉积的可接受水平下。
接着，在步骤iii.中，部分或完全去除未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层的部分。图1D中显示了完全去除未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层。具有至少一个金属或金属合金表面(在该图中未突出显示)的基底(100)被合成相层(102)覆盖。
步骤iii.中获得的表面(102a)的特征在于其没有第一铟或铟合金层这么粗糙(例如图1C中的103)。
在步骤iii.中去除未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层的至少一部分优选是电解剥离方法。在本发明的上下文中，剥离是指铟或铟合金层的金属铟或铟合金的电化学溶解将其转化为溶解的铟离子(并且如果铟合金被剥离，则可能还有其它离子)。剥离未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层(的至少一部分)是恒电流剥离方法或恒电位剥离方法。优选使用恒电位剥离方法，因为这消除了无意地剥离步骤ii.中形成的合成相层的风险，特别是如果形成金属间相则更是如此。步骤ii.中形成的合成相层是金属间相时是有利的，无意剥离合成相层的风险会减少，因为剥离金属间相所需的电位通常比剥离铟或铟合金所需的电位更具阳极性(anodic)。这使得可进行有利的过程控制。因此，优选在所述方法的步骤iii.中基本不去除所述合成相层。在本发明的上下文中，基本上不去除应理解为在步骤iii.后保留超过90重量％的合成相层，更优选超过95重量％，甚至更优选超过99重量％，最优选步骤iii.后保留所有的合成相层。
有利的是，使用恒电位剥离方法有利于根据本发明的方法，并且使得不需要对该步骤进行严格的过程控制(诸如时间控制)。
如上所述，去除所述合成相层，特别是金属间相所需的电位，比剥离铟所需的电位具有更具阳极性的电位。
通常，恒电位剥离方法使用在0至-0.6V范围内、优选在-0.2至-0.4V范围内的电位。
剥离方法所需的时间取决于多种参数，诸如要去除的铟或铟合金的量(即铟或铟合金层厚度)和所施加的电位。电解剥离方法的时间优选在0.1秒至基本上去除未参与形成合成相层的所有铟的范围内。在本文中，基本上所有铟是指未参与形成合成相层的铟的90重量％以上，优选95重量％以上，更优选99重量％以上。在步骤iii.中，优选去除未参与形成合成相层的铟或铟合金铟的至少90重量％；更优选在步骤iii中去除所述铟或铟合金的95重量％以上，甚至更优选其99重量％以上。阳极电流下降(通过电位计测量)后即完成后者(特别是在形成金属间相的情况下)。通常，0.1至60秒足够；优选使用1至45秒。更优选地，电解剥离方法的时间在5至30秒范围内。
优选地，步骤iii.后保留小于40nm的未参与形成合成相层的铟或铟合金铟，更优选小于20nm，甚至更优选小于15nm，还甚至更优选小于5nm，特别优选小于3nm。最优选地，在步骤iii期间去除未参与形成合成相层的所有铟或铟合金铟。接着在步骤iv.中，使第二铟或铟合金层沉积在步骤iii中所得表面的至少一部分上。
这在图1E中说明。将具有至少一个金属或金属合金表面的基底首先用合成相层(102)覆盖，接着用第二铟或铟合金层(104)覆盖，该第二铟或铟合金层在步骤iii.中获得的表面(其在该图中对应于合成相层的表面)上形成。
可通过本领域中的任何已知手段进行步骤iv.中铟或铟合金的沉积。通过电解沉积、无电沉积、化学气相沉积或物理气相沉积来进行步骤iv.中铟或铟合金的沉积。例如US5,554,211(A)中公开了适用的无电铟或铟合金镀浴。
优选地，步骤iv.中第二铟或铟合金层的沉积通过电解沉积进行。这使得可在单一铟或铟合金镀浴中操作整个方法的所有铟或铟合金沉积和去除步骤。优选在单个铟或铟合金镀浴中操作根据本发明的整个方法的所有铟或铟合金沉积和去除步骤，因为这使得整个方法更有效，如例如其缩短了生产线。
类似于步骤ii.，步骤iv.可包括与步骤ii.a至ii.c对应或相同的类似步骤iv.a至iv.c。如上所述，步骤ii.a和iv.a的铟或铟合金镀浴优选是同一个。此外，对于所有铟或铟合金沉积和去除步骤(包括步骤ii.和iv.)，可将基底保留在铟或铟合金镀浴中。
优选地，第二铟或铟合金层的电解沉积是使用比开路电位更具阴极性的电位的恒电位沉积方法。
步骤iv.中用于电解沉积第二铟或铟合金层的优选电位在-0.8至-1.4V范围内，甚至更优选在-0.85至-1.3V范围内，甚至更优选在-0.9至-1.2V范围内。
在步骤iv中电解沉积第二铟或铟合金层的时间优选在0.1秒至获得所需铟层厚度的范围内。其优选在1至60秒范围内，更优选在5至30秒范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤ii.和步骤iv.中铟或铟合金的电解沉积是使用比开路电位更具阴极性的电位的恒电位铟沉积方法。更优选地，在步骤ii.中用于电解沉积铟或铟合金的电位与步骤iv.中用于电解沉积铟或铟合金的电位相同，因为这有利于过程控制。
根据本发明的方法中任选包括步骤v.和vi.
v.部分或完全地去除第二铟或铟合金层；
vi.使第三铟或铟合金沉积在步骤v中获得的至少一部分表面上。
步骤iv.完成后，将步骤v.和vi.包括到所述方法中。在本发明的手段中还可重复步骤v.和vi.超过一次，由此形成第四、第五或任何更高次的铟或铟合金层，直到获得金属间相和铟或铟合金层的期望厚度。优选仅部分地去除第二铟或铟合金层(或任何更高次铟或铟合金层)来形成铟或铟合金沉积物。部分是指步骤iv.中沉积的铟或铟合金的至少20重量％或40重量％或60重量％或80重量％保留在改性表面上。
步骤iii.中给出的参数适用于步骤v.(或其任何重复)。此外，步骤iv.的参数可用于步骤vi.(或其任何重复)。
合成相层和其上所有铟或铟合金层的总厚度优选在1至1000nm范围内，更优选在50至800nm范围内，甚至更优选在100至500nm范围内。
该方法优选包括以下步骤，所述步骤以给定次序执行：
i.提供具有至少一个金属或金属合金表面的基底；
i.a.任选地，预处理所述至少一个金属或金属合金表面；
ii.在所述表面的至少一部分上电解沉积第一铟或铟合金层，从而由所述表面的金属或金属合金的一部分和所述第一铟或铟合金层的一部分形成合成相层；
iii.部分或完全地电解剥离未参与形成合成相层的第一铟或铟合金层；
iv.在步骤iii.中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层；
v.任选地，部分或完全电解剥离第二铟或铟合金铟层；和
vi.任选地，在步骤v中获得的表面的至少一部分上沉积第三铟或铟合金层。
更优选地，步骤iv中第二铟或铟合金层的沉积是铟或铟合金的电解沉积。这也适用于形成任何其它铟或铟合金沉积(诸如步骤vi.等)。
图2显示示意性电流-电压曲线。在这个曲线中，描绘了电解铟或铟合金沉积和其剥离的优选电位范围。
步骤ii.和/或步骤iv.中铟或铟合金的优选电解沉积是使用比开路电位更具阴极性的电位的恒电位铟沉积方法。优选地，铟或铟合金的电解沉积所采用的电位在电流-电压曲线的最小值至电流-电压曲线的更具阴极性的拐点或更具阴极性的电位局部最大值的范围内。曲线的最小值比开路电位更具阴极性。通过选择以上指定的范围内的电位，使氢气的形成达最小，从而使整个方法更有效。
去除合成相层，特别是金属间相所需的电位，比剥离铟所需的电位更具阳极性。优选地，使用恒电位剥离方法，其使用比开路电位更具阳极性的电位。更优选地，恒电位剥离方法的电位在开路电位至电流-电压曲线与电压轴的交点(其比开路电位更具阳极性)或下一个局部最小值的范围内。这个优选范围使得能够选择性剥离铟或铟合金层而不会去除沉积光滑铟层所必需的合成相层(或金属间相)。
出乎意料地发现，在合成相层上并且特别是在金属间相上沉积铟或铟合金产生光滑的铟或铟合金沉积物。可显著减少或完全防止岛样结构的形成(比较实施例1与2)。此类光滑的铟或铟合金沉积物适用于多种应用，特别是电子工业(诸如倒装芯片器具)和焊料接点的形成中更是如此。
本发明的一个优点是仅需要单个铟或铟合金镀浴来进行根据本发明的整个方法。通过改变电位(并由此改变沉积/剥离模式)，根据本发明的整个方法可在单个铟或铟合金镀浴中进行。
根据本发明的方法任选地包括其它冲洗和干燥步骤。冲洗通常用溶剂(诸如水)进行。干燥可通过本领域中已知的任何手段完成，诸如使基底经受热空气流或将其置于热炉中。
根据本发明的方法适用于提供一种具有至少一个金属或金属合金表面的制品，所述制品以如下次序包含：
a)所述至少一个金属或金属合金表面；
b)形成合成相层，该合成相层由铟或铟合金和来自所述表面的金属或金属合金形成；和
c)通过根据本发明的方法形成一个或超过一个铟或铟合金层。
包含所述层阵列的基底在本文中称为“成品基底”。
优选地，成品基底包含金属间相，该金属间相由铟或铟合金和来自基底的金属或金属合金表面的金属或金属合金制成。
成品基底中一个或超过一个铟或铟合金层与合成相层的组合优选具有1至1000nm、更优选50至800nm、甚至更优选100至500nm的厚度。最终产品通过根据本发明的方法制造。
以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
通用程序
作为样品，使用Ni片或镀Ni黄铜片，所述片用Galvano-Tape(聚氯乙烯绝缘带471，由3M公司提供)包封到期望的开口面积尺寸。
基底(称为“样品”)的镍表面涵盖4cm2的面积。在其上沉积铟或铟合金之前，将样品通过常规手段清洁并蚀刻，即用10％HCl进行脱脂和软酸洗。在这种情况下，不需要如通常通过Ni触击沉积(Ni-Strike deposition)所进行对Ni表面进行强活化，因为在酸性铟或铟合金镀浴中处理样品足以活化Ni表面。样品在用去离子水最后冲洗后即可使用。
电化学分析(涉及确定开路电位的步骤)
使用Nova软件控制的Autolab恒电位仪(Metrohm公司)作为电化学研究的电源。使用三电极装备以10mV/s的扫描速率相对于Ag+│AgCl参比记录电流vs电压曲线。
表面粗糙度
借助于白光干涉仪(Atos有限公司)表征铟或铟合金层的形貌。用于确定表面粗糙度的图像尺寸具有60×60μm的面积。通过NanoScope分析软件计算表面粗糙度。根据形貌数据推断出的值与平均粗糙度Sa相对应。在粗糙度通常最具差别的样品中心测量表面粗糙度。
层厚度
使用XRF仪器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer有限公司，德国)通过XRF在每个基底的5个点处测量层厚度。通过假设沉积物具有层状结构，可从此类XRF数据计算层厚度。
实施例1(比较例)
通过将所有组分溶解在去离子水中来制备含有105g/L硫酸铟、150g/L氨基磺酸钠、26.4g/L氨基磺酸、45.8g/L氯化钠、8.0g/L葡萄糖和2.3g/L三乙醇胺的水性铟或铟合金镀浴。
图3描绘了当将上文所提及的镀浴直接施用于样品时该浴的电流-电压曲线。使用这个电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，其被确定为-1.1V。
接着，将具有镍表面的基底(样品)浸入20℃的所述铟或铟合金镀浴中来在其上沉积铟。用于铟沉积的电位是-1.1V。继续沉积直至施加0.55C/cm2的电荷。接着从铟或铟合金镀浴取出样品，冲洗并且干燥。
在此铟沉积后，分析样品。样品表面的平均粗糙度Sa＝180nm。表面具有暗淡无光泽的外观。从表面形貌(图4A)可看出，表面显示岛样结构。有多个铟结构具有几百纳米(或甚至超过1μm)的高度，并且有多个区域没有铟沉积或铟沉积少得多。
实施例2(本发明)
将具有镍表面的基底(样品)浸入20℃的实施例1的铟或铟合金镀浴中来在其上沉积铟。用于铟沉积的电位是-1.1V(步骤ii.)。15秒后，电位变为-0.3V以从合成相层剥离铟(步骤iii.)。一旦电流变得恒定，其指示基本上所有未参与形成合成相层的铟都被去除，则将电位再次变为-1.1V。继续沉积直至施加0.55C/cm2的总电荷(步骤iv.)。接着从铟或铟合金镀浴取出样品，冲洗并且干燥。
根据图3所描绘的电流-电压曲线，可获得用于铟沉积和剥离的适用工作电位。在此铟沉积后，分析样品。从视觉检查来看，该表面比比较例1中所获得的样品表面平坦得多，并且明亮得多。样品表面的平均粗糙度Sa＝111nm。
从表面形貌可看出，该表面比比较例的表面均匀得多。未获得岛样结构，因为铟沉积在合成相层上。
实施例3(比较例)：
重复实施例1中概述的方法，并将铟沉积在具有钌表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.4V。另外，使用如实施例1中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝75.3nm，并且相对表面积增加(RSAI)为13.7％。
实施例4(本发明)：
重复实施例2中概述的方法，并将铟沉积在具有钌表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.4V。另外，使用如实施例2中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝49.1nm，并且相对表面积增加(RSAI)为3.1％。
本发明实施例中获得的平均粗糙度比从相应比较例3获得的值小约35％。
实施例5(比较例)：
重复实施例1中概述的方法，并将铟沉积在具有CoWP(钴钨磷合金)表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.2V。另外，使用如实施例1中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝80nm。
实施例6(本发明)：
重复实施例2中概述的方法，并将铟沉积在具有CoWP(钴钨磷合金)表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.2V。另外，使用如实施例2中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝61nm。
本发明实施例中获得的平均粗糙度比从相应比较例5获得的值小约24％。
实施例7(比较例)：
重复实施例5中概述的方法，并将铟沉积在具有CoWP(钴钨磷合金)表面的基底上，但在这种情况下用于沉积铟的工作电位被设定为-1.4V。另外，使用如实施例5中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝64nm。
实施例8(本发明)：
重复实施例6中概述的方法，并将铟沉积在具有CoWP(钴钨磷合金)表面的基底上，但在这种情况下用于沉积铟的工作电位被设定为-1.4V。另外，使用如实施例6中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝39nm。
本发明实施例中获得的平均粗糙度比从相应比较例7获得的值小约39％。
实施例9(比较例)：
重复实施例1中概述的方法，并将铟沉积在具有钯表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.2V。另外，使用如实施例1中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝30.3nm。
实施例10(本发明)：
重复实施例2中概述的方法，并将铟沉积在具有钯表面的基底上。使用电流-电压曲线来鉴定用于沉积铟的适用工作电位，在这种情况下，其被确定为-1.2V。另外，使用如实施例2中给出的相同参数和相同水性铟或铟合金镀浴。样品表面的平均粗糙度Sa＝28.7nm。如果工作电位设定为-1.3V，则Sa的平均粗糙度＝27.8nm。
本发明实施例中获得的平均粗糙度比从相应比较例9获得的值分别小约5.5％和9％。
通过考虑本文公开的本发明的此说明书或实施方式，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是清楚的的。说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围仅由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种用于沉积铟或铟合金的方法，所述方法包括如下步骤：
i.提供具有至少一个金属或金属合金表面的基底，所述至少一个金属或金属合金表面由一种或超过一种选自以下的物质组成：镍、钴、钌或上述任何物质的合金；
ii.在所述表面的至少一部分上沉积第一铟或铟合金层，从而由所述金属或金属合金表面的一部分和所述第一铟或铟合金层的一部分形成合成相层；
iii.完全地去除所述第一铟或铟合金层的未参与形成所述合成相层的部分；
iv.在步骤iii中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层，
其特征在于
在所述方法的步骤iii.中基本不去除所述合成相层，其中基本上不去除是指在步骤iii.后保留超过90重量％的合成相层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过铟或铟合金的电解沉积来形成步骤ii.中的所述第一铟或铟合金层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过电解沉积、无电沉积、化学气相沉积或物理气相沉积来进行步骤iv.中铟或铟合金的沉积。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤iv.中铟或铟合金的沉积是铟或铟合金的电解沉积。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于未参与形成所述合成相层的所述第一铟或铟合金层的去除是恒电流剥离方法或恒电位剥离方法。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
-在步骤i.与ii.之间和/或步骤ii.与iii.之间和/或步骤iii.与iv.之间，确定开路电位。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于使用恒电位剥离方法去除未参与形成所述合成相层的所述第一铟或铟合金层，所述恒电位剥离方法使用比开路电位更具阳极性的电位。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤ii.和步骤iv.中铟或铟合金的电解沉积是恒电位铟沉积方法，所述恒电位铟沉积方法使用比开路电位更具阴极性的电位。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述基底选自印刷电路板、晶片基底、IC基底、芯片载体、电路载体、互连器件和显示器件。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一个合金表面由两种或更多种的所述金属形成，或由一种或超过一种的所述金属与磷、硼或磷和硼形成，或由所述金属的相应氮化物和硅化物形成。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一个金属或金属合金表面由镍或选自以下的镍合金中的一种组成：镍磷合金、镍硼合金、镍钨磷合金、镍钨硼合金、镍钨磷硼合金、镍钼磷合金、镍钼硼合金、镍钼磷硼合金、镍锰磷合金、镍锰硼合金和镍锰磷硼合金。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述合成相层和其上所有铟或铟合金层的总厚度在1nm至1000nm范围内。
13.一种通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法提供的制品，所述制品具有基底，所述基底具有至少一个金属或金属合金表面，所述制品以如下次序包含：
a)所述至少一个金属或金属合金表面；
b)由铟或铟合金的一部分和所述金属或金属合金表面的一部分形成的合成相层；以及
c)一个或超过一个铟或铟合金层。
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