CN108603300B

CN108603300B - 含水的铟或铟合金镀浴以及用于沉积铟或铟合金的方法

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Publication number: CN108603300B
Application number: CN201780008184.8A
Authority: CN
Inventors: 扬·斯普尔灵; 斯特凡·皮珀; 格里戈里·瓦热宁; 莫罗·卡斯泰拉尼; 安德烈亚斯·奇拉比斯; 迪尔克·罗德
Original assignee: Etotec Germany GmbH
Current assignee: Etotec Germany GmbH
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: US20180355500A1; EP3199666A1; TW201739965A; US10793962B2; EP3199666B1; WO2017129583A1; KR20180103864A; TWI723126B; JP2019504928A; KR102527434B1; CN108603300A; JP6869252B2; US20200392637A1

Abstract

一种含水的铟或铟合金镀浴以及一种用于沉积铟或铟合金的其中使用所述镀浴的方法，所述镀浴包含‑铟离子源，‑酸，‑卤离子源，‑根据式(I)的表面活性剂，其中A选自支链或非支链的C₁₀‑C₁₅烷基；B选自氢和烷基；m是5至25范围内的整数；每个R彼此独立地选自氢和甲基；和‑根据式(II)的二羟基苯衍生物，其中每个X独立地选自氟、氯、溴、碘、烷氧基和硝基；n是1至4范围内的整数。

Description

含水的铟或铟合金镀浴以及用于沉积铟或铟合金的方法

技术领域

本发明涉及含水的铟或铟合金镀浴以及用于沉积铟或铟合金的方法。利用所述浴和方法，可以获得非常平滑的铟或铟合金层。

背景技术

由于独特的物理性质，铟在众多行业中都是非常理想的金属。例如，它足够柔软，使得其容易变形并填充两个配合部件之间的微结构，它具有低的熔化温度(156℃)和高的热导率。这些性质使得铟能够用于电子和相关行业中的多种用途。

例如，铟可以用作热界面材料(TIM)。TIM对于保护电子器件如集成电路(IC)和有源半导体器件例如微处理器不超出其工作温度极限是至关重要的。它们能够使热产生装置(例如硅半导体)与散热片或散热器(例如铜和铝组件)粘结而不产生过多的热障。TIM还可用于构成整个热阻抗路径的散热片或散热器叠层结构的其它组件的组装。

形成有效的热路径是TIM的重要特性。热路径可以根据通过TIM的有效热导率来描述。TIM的有效热导率主要是由于TIM之间的界面完整性和散热器热导率以及TIM的(固有)容积热导率。取决于具体应用，各种其它特性对于TIM也很重要，例如：连接两种材料时热膨胀应力的松弛能力(也称为“柔量”)、在热循环期间形成稳定的机械可靠的接头的能力、对水分和温度变化缺乏敏感性、制造可行性和成本。

铟的电解沉积在本领域早已确定。铟的电解沉积存在各种已知的技术缺陷。铟容易在宽的pH范围内以氢氧化物或氧化物的形式从水溶液中沉淀，这通常需要使用强螯合剂和/或强碱性或酸性镀浴。US 2,497,988公开了一种使用氰化物作为添加剂的电解铟沉积方法。由于毒性，非常不希望使用氰化物。尤其在US 2,287,948和US 2,426,624中报道了采用各种螯合剂如草酸盐的碱性方法。然而，碱性介质不能用于印刷电路制造和半导体的后期阶段，因为焊接掩模和光致抗蚀剂对这种处理是不稳定的。在US 2,458,839中示例性地教导了酸性铟镀浴。尽管如此，由其形成的沉积物是不均匀的并且通常具有岛状结构，这使得它们在亚微米范围内是无效的。然而，由于当今电子工业中小型化需求的增加，这些方法不适用，因为需要亚微米铟或铟合金层。

为了避免上述岛状结构，US 8,092,667教导了一种多步骤方法。首先，形成由铟和/或镓以及硫、硒或另一种金属如铜组成的中间层，然后将镓、铟或其合金电解沉积在所述中间层上。尽管所述工艺可提供薄至500nm的铟层，但该工艺非常费力。其中教导的方法需要多于一种镀浴，这是不希望的，因为它增加了工艺时间并延长了所需的生产线，因此提高了所制造组件的成本。此外，由于所需的中间层由合金与其它元素制成，因此不能提供非常平滑且纯净的铟层。

用于在铜上电解铟沉积的方法报道于《电化学会志》(Journal of theElectrochemical Society)2011,第158卷,第2期，第D57-D61页中。报道的铟的沉积符合Stranski-Krastanov生长特性，但其方式稍有改变。其中公开的工艺导致高达50nm的金属间层的快速形成，然后在其上形成由铟组成的岛状结构。然而，其中描述的工艺不能形成平滑的亚微米铟层。所公开的方法不能提供厚度范围为50nm或100nm至小于1μm或小于500nm的铟或铟合金层。此外，公开内容仅针对铜作为基材，但铜作为基材是很少使用的。电子行业通常在铜线或触点的顶部施加阻挡层以避免铜的电迁移。铜的这种迁移趋势对电子组件的寿命造成严重的风险。

铟的电解沉积期间的氢气逸出是另一个与其相关的问题。应该使氢气逸出最小化，因为氢气是易燃气体，并且氢气的形成是铟的沉积的竞争反应，并因此降低了铟沉积工艺的效率。US 8,460,533B2教导了一种使用聚合物氢清除剂的铟镀浴。所述聚合物氢清除剂是表氯醇的加成聚合物，由于其高毒性，它的使用是不希望的。此外，不希望为每个技术问题提供单独的镀浴制剂。

发明内容

本发明的一个目的是提供镀浴和用于沉积平滑的铟或铟合金层的方法，特别是在金属或金属合金如镍和镍合金上沉积的方法。

本发明提供了下文所述的镀浴和镀覆方法。在本说明书的下文中阐述有利的实施方式。

利用本发明的铟或铟合金镀浴以及用于沉积铟或铟合金的方法，在一般或具体的实施方式中，可以达到以下益处中的一个或多个：

-可以产生平滑的铟或铟合金层。

-如下所述，尤其是当使用恒电位工艺时，可以控制铟或铟合金层的厚度或者层组合的厚度。

-提供用于由铟或铟合金制成的焊接凸点和倒装芯片的可靠接合位点。

-本发明提供了有效的铟或铟合金沉积工艺。

本发明提供了一种含水的铟或铟合金镀浴，所述镀浴包含

-铟离子源，

-酸，

-卤离子源，

-根据式(I)的表面活性剂

其中A选自支链或非支链的C₁₀-C₁₅烷基，优选支链或非支链的C₁₂-C₁₄烷基，更优选支链或非支链的C₁₂-C₁₃烷基；

B选自氢和烷基，优选氢；

m是范围为5至25，更优选10至25的整数；

每个R彼此独立地选自氢和甲基，优选仅为氢；和

-根据式(II)的二羟基苯衍生物

其中每个X独立地选自氟、氯、溴、碘，优选氯和溴，更优选氯；烷氧基，优选甲氧基；和硝基；

n是范围为1至4，优选1至2，更优选1的整数。

以下给出本发明的具体实施方式。所述实施方式可以单独地或以任何组合的方式实施。本文公开的比率和范围的限制可以以任何组合的方式进行组合。

在一个实施方式中，每个X独立地选自氟、氯、溴、碘，优选氯和溴，更优选氯；和烷氧基，优选甲氧基。

已经发现，利用根据式(II)的二羟基苯衍生物，镀浴的性质可以保持更长的时段。特别是，经过更长时间老化的镀浴仍然能够产生平滑的铟或铟合金层。

不希望受理论的束缚，二羟基苯衍生物此外被认为充当减小电流的控制剂。受控电流导致铟或铟合金层的受控沉积，从而提高平滑度。

应理解，在所述镀浴中可以存在多于一种的如上文或下文所定义的组分，例如多于一种的铟离子源、多于一种的酸、多于一种的表面活性剂、多于一种的二羟基苯衍生物。

所述铟或铟合金镀浴是一种含水溶液。术语“含水溶液”是指作为溶液中的溶剂的主要液体介质是水。可以加入与水混溶的其它液体，例如可与水混溶的醇和其它极性有机液体。

所述铟或铟合金镀浴可以通过将所有组分溶解在含水液体介质中，优选溶解在水中来制备。

优选地，所述表面活性剂可以是一种或多种表面活性剂的混合物。

所述表面活性剂是一种非离子表面活性剂。在表面活性剂中，聚氧化烯链的长度可以是统计分布的。因此，m的值可以是平均值，优选数均聚合度，优选通过高效液相色谱法测量。换句话说，在表面活性剂中，可以存在具有不同长度的聚氧化烯链的分子的混合物。

所述表面活性剂中的每个R可以彼此独立地选自氢和甲基，其中氢/甲基的比率为10/1至100/1。换句话说，每个R可以选自氢和甲基，其中氢/甲基的比率为10/1至100/1。

优选地，在所述表面活性剂中，氢/甲基的比率可以是统计分布的。因此，在表面活性剂中，可以存在具有不同比率的氢/甲基的分子的混合物。氢/甲基的比率值可以是表面活性剂中存在的所有分子的平均值。或者，混合物中的每个表面活性剂分子可具有在10/1至100/1范围内的氢/甲基比率。

优选地，这可以与如上所述的不同长度的聚氧化烯链组合。因此，所述表面活性剂可以在长度以及聚氧化烯链的氢/甲基的比率上变化。

在另一个实施方式中，R是氢。在这种情况下，聚氧化烯是聚氧乙烯。

支链烷基也称为异烷基。在一个非常具体的实施方式中，异烷基可以表示所述烷基基团示出了在主链的2位(碳原子2)的甲基、乙基或丙基基团。

所述表面活性剂可以以常规量包含在所述铟或铟合金镀浴中。特别地，表面活性剂以0.1g/L至20g/L、优选0.5g/L至15g/L、甚至更优选1g/L至15g/L的量包含在铟或铟合金镀浴中。

在一个具体的实施方式中，亲水-亲脂平衡值(HLB值，根据Griffin方法测量)为13.0-18.0，优选15.0-18.0，更优选15.5-17.5。换句话说，在该具体实施方式中，所述表面活性剂的亲水-亲脂平衡值(HLB值，根据Griffin方法测定)在13.0-18.0、优选15.0-18.0、更优选15.5-17.5范围内。

所述二羟基苯衍生物优选为间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物或邻苯二酚衍生物；更优选间苯二酚衍生物或对苯二酚衍生物。在一个具体的实施方式中，二羟基苯衍生物选自来自以下的一种或多种二羟基苯衍生物：4-氯间苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、氯对苯二酚、4-溴间苯二酚、2-硝基间苯二酚和4-氯邻苯二酚；优选4-氯间苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、氯对苯二酚和4-溴间苯二酚。

二羟基苯衍生物在镀浴中的浓度范围优选为10-1000mg/L，优选50-500mg/L，更优选100-400mg/L。

所述铟或铟合金镀浴包含至少一种铟离子源。合适的铟离子源是水溶性铟盐和水溶性铟络合物。这样的铟离子源包括但不限于烷烃磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸的铟盐；芳族磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸的铟盐；氨基磺酸盐；硫酸盐；铟的氯化物和溴化物盐；硝酸盐；氢氧化物盐；氧化铟；氟硼酸盐；羧酸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸的铟盐；氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的铟盐。优选地，铟离子源是硫酸、氨基磺酸、烷烃磺酸、芳族磺酸和羧酸的一种或多于一种的铟盐。更优选地，铟离子源是硫酸和烷烃磺酸的一种或多于一种的铟盐。铟或铟合金镀浴中的铟离子浓度优选范围为2.5g/L至200g/L，优选5g/L至50g/L，更优选10g/L至30g/L。

所述镀浴包含至少一种酸和/或其盐以提供所需的酸性pH。下面给出了优选的pH范围。这些酸包括但不限于烷烃磺酸如甲磺酸、乙磺酸；芳基磺酸如苯磺酸、甲苯磺酸；氨基磺酸；硫酸；盐酸；氢溴酸；氟硼酸；硼酸；羧酸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸和羟基丁酸；氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸。也可以使用一种或多于一种的上述酸的相应盐。酸可以选自下列中的一种或多种：烷烃磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸、羧酸(或前述的盐)和硫酸。酸可以优选选自下列中的一种或多种：烷烃磺酸、氨基磺酸或其盐，和硫酸。更优选地，酸可以选自下列中的一种或多种：烷烃磺酸或其盐，和硫酸。甚至更优选地，酸可以选自下列中的一种或多种：甲磺酸或其盐，和硫酸。

一种或多于一种的酸或其盐的浓度范围为0.1mol/L至3mol/L，优选0.2mol/L至2.5mol/L，更优选0.3mol/L至2.0mol/L。

所述镀浴的pH优选为7或更低。

第一有利的pH范围如下：pH为-1至4或0至4，更优选0至3.5。

第二有利的pH范围如下：-1至1.4，更优选0至1.4，甚至更优选0至1，最优选pH是0至<1或pH<1。已经发现，在这种范围的pH下，当将铟或铟合金沉积在作为基材的金属或金属合金上时，可以获得非常平滑的铟或铟合金表面。

第三有利的pH范围如下：pH是1至4，优选pH 1.5至4，更优选pH 1.5至3，甚至更优选pH 3-4，还甚至更优选pH 3-3.5。已经发现，在这种范围的pH下，当铟或铟合金沉积在氧化物基材上时，可以获得非常平滑的铟或铟合金表面。

可以加入羟基离子源以例如调节所需的pH。合适的羟基离子源是羟基化合物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。

在一个实施方式中，所述镀浴包含碱金属阳离子源和/或碱土金属阳离子源。优选的碱金属阳离子是Na、K和/或Li的阳离子。合适的碱金属阳离子源例如是NaCl、KCl或LiCl。优选的碱土金属阳离子是Ca和/或Mg的阳离子。已经表明，当向镀浴中加入碱金属阳离子源和/或碱土金属阳离子源时，可以改善铟或铟合金表面的平滑度。

通常，在本发明中，加入到所述浴中的一种化合物可以是一种或多种所述成分的来源。例如，碱金属阳离子或碱土金属阳离子的来源也可以是氢氧根离子的来源，例如在氢氧化钠的情况下更是情况如此。

所述铟或铟合金镀浴包含至少一种卤离子源。这种卤离子源可以是在含水介质中释放卤离子的水溶性卤化物盐或卤化物络合物。特别合适的是碱金属卤化物盐和卤化氢。卤化氢也可以用作酸，并且如果用在铟或铟合金镀浴中，它们涉及其双重功能。氯离子是优选的。根据铟或铟合金镀浴中的铟离子的浓度来选择卤离子的浓度。卤离子的浓度优选范围为1摩尔当量的卤离子/铟离子至10摩尔当量的卤离子/铟离子。卤离子导致溶液中铟离子的稳定化。

可以将酸和卤离子源作为一种化合物加入浴中，例如当将盐酸或氢溴酸加入浴中时情况如此。另一方面，卤离子源和酸可以是不同的化合物，例如当使用上述选自烷烃磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸、羧酸和硫酸中的一种或多种的酸时情况如此。

所述镀浴可以包含其它任选组分，例如下文描述的铟离子螯合剂、平整剂、载体、光亮剂和/或第二可还原金属离子源。

所述铟或铟合金镀浴任选包含至少一种铟离子螯合剂。这类铟离子螯合剂包括但不限于羧酸如丙二酸和酒石酸；羟基羧酸如柠檬酸和苹果酸及其盐。还可以使用更强的铟离子螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。铟离子螯合剂可以单独使用或者可以使用其组合。例如，可以将不同量的相对强的螯合剂如EDTA与不同量的一种或多种较弱的螯合剂如丙二酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸组合使用以控制可用于电镀的铟的量。铟离子螯合剂可以以常规量使用。通常，铟离子螯合剂以0.001mol/L至3mol/L的浓度使用。

根据US 2,458,839的教导，可以加入葡萄糖以改善铟或铟合金镀浴的均镀能力和/或所形成的铟或铟合金层的细度。

所述铟或铟合金镀浴任选包含至少一种平整剂。平整剂包括但不限于聚烷二醇醚。这类醚包括但不限于二甲基聚乙二醇醚、二叔丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲基醚(混合或嵌段共聚物)，和辛基单甲基聚烷醚(混合或嵌段共聚物)。这些平整剂以常规量包含在内。通常，这些平整剂可以以100μg/L至500μg/L的量包含在内。

所述铟或铟合金镀浴任选包含至少一种载体。载体包括但不限于菲咯啉及其衍生物，例如1,10-菲咯啉；三乙醇胺及其衍生物，例如三乙醇胺月桂基硫酸酯；月桂基硫酸钠和乙氧基化月桂基硫酸铵；聚乙烯亚胺及其衍生物，例如羟丙基聚烯亚胺(HPPEI-200)；和烷氧基化聚合物。这些载体以常规量包含在铟或铟合金镀浴中。通常，载体可以以200mg/L至5000mg/的量包含在内。

所述铟或铟合金镀浴任选包含至少一种光亮剂。光亮剂包括但不限于3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸，3-巯基-丙-1-磺酸，亚乙基二硫基二丙基磺酸，双-(对磺基苯基)-二硫化物，双-(ω-磺基-丁基)-二硫化物，双-(ω-磺基-羟丙基)-二硫化物，双-(ω-磺基-丙基)-二硫化物，双-(ω-磺基-丙基)-硫化物，甲基-(ω-磺基-丙基)-二硫化物，甲基-(ω-磺基-丙基)-三硫化物，O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯，硫代乙二醇酸，硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)-酯，3-N,N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙烷-磺酸，3,3’-硫代双(1-丙烷-磺酸)，硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯及其相应的盐。通常，光亮剂可以以0.01mg/l至100mg/l、优选0.05mg/l至10mg/l的量包含在内。

所述铟或铟合金镀浴任选包含至少一种第二可还原金属离子源。可还原金属离子是可以在所提供的条件下被还原的金属离子，因此它们与铟一起沉积，形成铟合金。这种第二可还原金属离子源优选选自铝、铋、铜、镓、金、铅、镍、银、锡、钨和锌。更优选地，它选自金、铋、银和锡。第二可还原金属离子源可以作为水溶性金属盐或水溶性金属络合物加入到铟或铟合金镀浴中。这种水溶性金属盐和络合物是众所周知的。许多是可商购的，或者可以根据文献中的描述来制备。将水溶性金属盐和/或络合物以足以形成具有1重量％至5重量％或例如2重量％至4重量％的合金化金属的铟合金的量加入到铟或铟合金镀浴中。水溶性金属盐可以以使得铟合金具有1重量％至3重量％的合金化金属的量加入到铟组合物中。

用量为3重量％或更低的合金化金属量可以提高TIM高温耐腐蚀性和润湿以及与基材如硅芯片并且特别是倒装芯片的粘结。此外，合金化金属如银、铋和锡可以与铟形成低熔点的共晶体，使其甚至更适用于焊接应用。所述至少一种第二可还原金属离子源任选以0.01g/L至15g/L、或者例如0.1g/L至10g/L、或者例如1g/L至5g/L的量包含在铟组合物中。

优选的是，所述铟或铟合金镀浴仅包含铟离子并且没有其它有意添加的可还原金属离子，因为这有利于沉积工艺(不考虑技术原料中通常存在的痕量杂质)。这将意味着在本发明的这种优选实施方式的上下文中，99重量％或更多的可还原金属离子是铟离子。

在另一方面，本发明涉及一种用于沉积铟或铟合金的方法，所述方法包括以下步骤

i.提供具有至少一个表面的基材；

ii.使所述基材的至少一个表面与如上所述的铟或铟合金镀浴接触，从而在所述至少一个表面的至少一部分上沉积铟层或铟合金层。

在一个实施方式中，所述表面是金属表面或金属合金表面。因此，用于本发明的基材可包括至少一个金属或金属合金表面。所述至少一个金属或金属合金表面通常是外层，或者对于沉积工艺来说是可及的。

基材的所述至少一个金属或金属合金表面优选包含以下或由以下组成：镍、铝、铋、钴、铜、镓、金、铅、钌、银、锡、钛、钽、钨、锌中的一种或多于一种和前述物质的合金。合金意味着尤其至少包括由所述金属中的两种或更多种形成的合金，一种或多于一种的所述金属与磷、硼或磷和硼的合金，以及所述金属的相应氮化物和硅化物。由于铜和铜合金的迁移趋势，更优选的是至少一个金属或金属合金表面不由铜或其合金组成。

所述至少一个金属或金属合金表面更优选包含以下或由以下组成：镍、钴、钌、钛、钽、钨或前述物质的合金。这些金属或金属合金通常用作铜线或触点上的半导体和电子工业中的阻挡层，以防止来自铜线和触点的铜的热迁移或电迁移。

本发明中使用的所述至少一个金属或金属合金表面最优选包含镍或镍合金，或者由镍或镍合金组成，其中镍合金可以选自镍磷合金、镍硼合金、镍钨磷合金、镍钨硼合金、镍钨磷硼合金、镍钼磷合金、镍钼硼合金、镍钼磷硼合金、镍锰磷合金、镍锰硼合金和镍锰磷硼合金。

本文中的金属表面如镍表面表示纯金属表面(不考虑技术原料中通常存在的任何痕量杂质)。纯金属表面通常包含至少99重量％的相应金属。上述合金通常包含大于95重量％、优选大于99重量％的形成合金的所述元素。

在一个实施方式中，所述表面是氧化物表面，如金属氧化物表面或混合金属氧化物表面，例如氧化铟锡(ITO)表面。因此，用于本发明的基材可包含至少一个氧化物表面。所述至少一个氧化物表面通常是外层或者对于沉积工艺来说是可及的。

本说明书中提及的所有电位都是参照利用3mol/L KCl作为电解质的银/氯化银电极(Ag⁺│AgCl)给出的。除非另有说明，否则整个说明书中的百分数都是重量百分数(重量％)。除非另有说明，否则本说明书中给出的浓度是指整个溶液的体积。本文中术语“沉积”包括术语“镀覆”，其定义为来自镀浴的沉积过程。术语“电解的”有时在本领域中与“电流的”同义使用，或者这样的过程有时被称为“电沉积”。术语“电位”和“电压”在本文中可互换使用。

根据本发明的方法任选包括另外的步骤

i.a.至少一个金属或金属合金表面的预处理。

金属或金属合金表面的预处理在本领域中是已知的。这种预处理包括但不限于清洁和蚀刻。

清洁步骤使用可以是酸性或碱性的水溶液，其任选包含表面活性剂和/或共溶剂如乙二醇。蚀刻步骤主要使用轻微氧化的酸性溶液如1mol/L的硫酸连同氧化剂如过氧化氢。这样的蚀刻步骤尤其用于去除金属或金属合金表面上的氧化物层或有机残余物。

任选的步骤i.a可以包括在根据本发明方法的步骤i与ii之间。

步骤ii中沉积铟层或铟合金层的可通过电解沉积，特别是在金属或金属合金表面上的电解沉积来进行。

当步骤ii中的铟或铟合金的沉积是通过在金属或金属合金表面上的电解沉积工艺进行时，根据本发明方法的步骤ii可包括步骤ii.a至ii.c。

ii.a.提供铟或铟合金镀浴；

ii.b.使所述铟或铟合金镀浴与金属或金属合金表面接触；以及

ii.c.在基材与至少一个阳极之间施加电流，从而在基材的金属或金属合金表面的至少一部分上沉积铟或铟合金。

步骤ii.a可包括在根据本发明方法中的在步骤ii.b之前的任何阶段。步骤ii.c通常在步骤ii.b之前不启动。然后在步骤ii.c期间进行铟或铟合金的电解沉积。

在一个具体的实施方式中，步骤ii中的电解沉积是恒电位沉积工艺，所述恒电位沉积工艺优选使用比开路电位更阴极的电位，如下文所解释和定义的。

用于铟或铟合金的电解沉积的优选电位范围为-0.8V至-1.4V，还甚至更优选-0.85V至-1.3V，还甚至更优选-0.9V至-1.2V。

用于铟或铟合金的电解沉积的时间取决于多种因素，例如铟或铟合金镀浴、用于沉积的温度和电位。用于铟或铟合金的电解沉积的时间优选范围为0.1至60秒，更优选为1至45秒，甚至更优选为5至30秒。这个持续时间足以在金属或金属合金表面上形成第一铟或铟合金层。可以形成沉积的铟或铟合金与金属或金属合金表面的合成相。在本说明书中，合成相也被称为合成层。较长的浸镀时间(尽管可行)导致较厚的第一铟或铟合金层，较厚的层不会产生任何有益效果，而必须在随后的步骤iii中将其去除。过长的浸镀时间还会导致具有高粗糙度值的岛状铟或铟合金结构(除非它们在随后的步骤中被去除)。

优选地，在根据本发明的方法中使用可溶性铟阳极，因为它们用于补充铟离子并且因此将所述离子的浓度保持在用于有效铟沉积的可接受水平。

开路电位是当未向电池施加电位或电流时工作电极相对于参照电极的电位。

确定开路电位(OCP)是有用的，因为它取决于各种因素，例如铟或铟合金镀浴的确切组成、金属或金属合金表面、铟或铟合金镀浴的pH以及铟或铟合金镀浴的温度。

开路电位可以通过本领域技术人员已知的标准分析手段来确定。有用的分析工具是循环伏安法和线性伏安法。开路电位是电流-电压曲线与电位曲线的交点。开路电位尤其定义于C.G.Zoski,“电化学手册(Handbook of Electrochemistry)”,Elsevier,Oxford,第1版,2007,第4页中。可选地，开路电位可以如K.B.Oldham,J.C.Myland,“电化学科学基础(Fundamentals of Electrochemical Science)”,Academic Press,San Diego,第1版,1994,第68-69页中所述的进行定义和获得。

确定开路电位是有利的，因为可以随后选择用于沉积和去除铟或铟合金的理想电位值，从而使整个工艺更有效。如果对于给定工艺顺序的开路电位是已知的，则不需要重新确定它。这意味着，如果工艺已经操作过一次，则不需要再次确定开路电位(条件是应用类似或相同的条件)。

根据本发明的方法任选包括如下步骤：确定开路电位。在确定开路电位期间，可以获得电流-电压曲线(也称为电流对电压曲线)。

开路电位的确定可用于根据本发明方法的步骤i与ii之间和/或步骤ii与iii之间，其中iii如下所述，和/或步骤iii与iv之间，其中iv如下所述，和/或步骤iv与步骤v之间，和/或步骤v与vi之间，步骤v与vi描述于下文中。通常充分的并且因此优选的是在i与ii之间和/或步骤ii与iii之间使用确定开路电位的步骤。

在所述方法的一个具体实施方式中，基材的表面是金属或金属合金表面，并且

-在步骤ii中，铟或铟合金层是第一铟或铟合金层，

-在步骤ii中，形成由所述表面的金属或金属合金以及第一铟或铟合金层的至少一部分构成的合成相，

并且所述方法还包括以下步骤：

iii.部分地或完全地去除第一铟或铟合金层的尚未转化为所述合成相的部分；

iv.在步骤iii中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层。

步骤iv是通过使步骤iii中获得的表面的至少一部分与根据本发明的铟或铟合金镀浴接触并在至少一个表面的至少一部分上沉积铟层或铟合金层来进行的。铟或铟合金镀浴优选与之前在所述方法中，特别是在步骤ii中使用的镀浴相同。

通过在金属或金属合金表面的至少一部分上沉积第一铟或铟合金层，形成合成相。该合成相由表面的金属或金属合金以及沉积在其上的第一铟或铟合金层的至少一部分构成。所述合成相可以是金属间相、所述组分的物理混合物或其组合。优选地，所述合成相是或者至少包含所沉积的铟或铟合金与其上沉积有铟或铟合金的表面的金属或金属合金的金属间相。所述合成相如金属间相形成在所沉积的第一铟或铟合金层与所述表面的金属或金属合金的相界面处，通常通过一种或多种所述材料的扩散进入到其它材料中而形成。合成相包含铟以及表面的金属或金属合金。如果沉积铟合金，则合成相任选包含第二可还原金属离子源(呈其相应的金属形式)。

在在金属或金属合金表面的至少一部分上沉积第一铟或铟合金层期间以及之后，立即形成由铟或铟合金以及金属或金属合金表面构成的合成相。

合成相的形成速率尤其取决于根据本发明的方法中使用的金属或金属合金表面。在阻挡层如由镍或镍合金制成的阻挡层的情况下，电化学实验强烈暗示形成金属间相。这完全是出乎意料的，因为已知的是镍和镍合金是具有非常低的迁移倾向的阻挡层，并且例如当经受如根据本发明的方法中存在的条件(特别是温度)时镍和铟不形成金属间相。

优选地，由铟或铟合金以及金属或金属合金构成的合成相的层厚度范围为0.1nm至100nm，优选为1nm至50nm。

步骤ii中获得的合成层和第一铟或铟合金层的组合厚度的优选范围为0.1nm至500nm，更优选为1nm至400nm，甚至更优选为5nm至350nm。

可等待特定的一段时间，直到金属间相的形成减慢或完全停止，然后进行根据本发明方法的步骤iii。

本发明人发现，合成相的物理性质与尚未转化为合成相的第一铟或铟合金层以及金属或金属合金表面是显著不同的。合成相有时具有不同的颜色。合成相通常可以比上述两者中的任何一个更光滑和/或更平滑。这些发现表明合成相经常是金属间相。

在步骤iii中第一铟或铟合金层的尚未转化为合成层的至少一部分的去除优选是电解汽提工艺。汽提在本发明的上下文中是指铟或铟合金层的金属铟或铟合金的电化学溶解，将其转化为溶解的铟离子(如果汽提铟合金，则可能还有其它离子)。尚未转化为合成相的第一铟或铟合金层(的至少一部分)的汽提是恒电流汽提工艺或恒电位汽提工艺。优选地，使用恒电位汽提工艺，因为这消除了无意地汽提在步骤ii中形成的合成相的风险，特别是如果形成金属间相的话则更是情况如此。

恒电位汽提工艺优选使用比开路电位更阳极的电位。有利的是，如果在步骤ii中形成的合成相是金属间相，则无意地汽提其的风险降低，因为汽提金属间相所需的电位通常比汽提铟或铟合金所需的电位更阳极化。这能够促进工艺的控制。

有利的是，使用恒电位汽提工艺有利于根据本发明的方法，并且不需要对该步骤进行严格的工艺控制(例如时间控制)。

如上文所概述的，去除合成相(特别是金属间相)所需的电位可具有比汽提铟所需的电位更阳极的电位。

通常，恒电位汽提工艺使用范围为0至-0.6V，优选-0.2V至-0.4V的电位。

汽提工艺所需的时间取决于多种参数，例如待去除的铟或铟合金的量(即铟或铟合金层厚度)和所施加的电位。电解汽提工艺的时间优选范围从0.1秒至基本上所有的尚未转化为合成相的铟被去除。基本上所有的铟在上下文中意味着90重量％或更多、优选95重量％或更多、更优选99重量％或更多的尚未转化为合成相的铟。优选的是，在步骤iii.中，至少90重量％的尚未转化为合成相的铟或铟合金被去除；更优选的是95重量％或更多的所述铟或铟合金、甚至更优选其中99重量％或更多的铟或铟合金在步骤iii中被去除。后者，特别是在形成金属间相的情况下，一旦阳极电流下降(通过电位计测量)就可以完成。通常，0.1至60秒是足够的；优选使用1至45秒。更优选地，电解汽提工艺的时间范围为5至30秒。

在步骤iv中沉积铟或铟合金可通过本领域中的任何已知手段来实现。在步骤iv中沉积铟或铟合金可通过电解沉积、化学沉积、化学气相沉积或物理气相沉积来进行。例如在US 5,554,211(A)中公开了有用的化学铟或铟合金镀浴。

优选地，在步骤iv中沉积第二铟或铟合金层是通过电解沉积进行的。这使得整个工艺的所有铟或铟合金沉积和去除步骤是在单一铟或铟合金镀浴中进行。优选的是使根据本发明的整个工艺的所有铟或铟合金沉积和去除步骤在单一铟或铟合金镀浴中进行，因为这使得整个工艺更高效，因为例如它缩短了生产线。

类似于步骤ii，步骤iv可包括类似步骤iv.a至iv.c，其对应于步骤ii.a至ii.c或与步骤ii.a至ii.c相同。如上所述，步骤ii.a和iv.a的铟或铟合金镀浴优选是相同的。此外，对于所有的铟或铟合金沉积和去除步骤(包括步骤ii和iv)，基材可保留在铟或铟合金镀浴中。

优选地，第二铟或铟合金层的电解沉积是使用比开路电位更阴极的电位的恒电位沉积工艺。

步骤iv中电解沉积第二铟或铟合金层的优选电位范围为-0.8V至-1.4V，还甚至更优选-0.85V至-1.3V，还甚至更优选-0.9V至-1.2V。

在步骤iv中电解沉积第二铟或铟合金层的时间的优选范围为0.1秒至获得所需的铟层厚度。其范围优选为1至60秒，更优选5至30秒。

如上所述，在步骤ii和步骤iv中电解沉积铟或铟合金在一个优选的实施方式中是使用比开路电位更阴极的电位的恒电位铟沉积工艺。更优选地，在步骤ii中用于电解沉积铟或铟合金的电位与在步骤iv中用于电解沉积铟或铟合金的电位相同，因为这有利于工艺控制。

任选在根据本发明的方法中包括步骤v和vi

v.部分地或完全地去除第二铟或铟合金层；

vi.在步骤v中获得的表面的至少一部分上沉积第三铟或铟合金层。

步骤v和vi包括在所述方法中，在步骤iv完成之后。

步骤vi可以通过使步骤v中获得的表面的至少一部分与根据本发明的铟或铟合金镀浴接触来进行。铟或铟合金镀浴优选与之前在所述方法中，特别是在步骤ii和/或iv中使用的相同。

在本发明的方法中也可以重复步骤v和vi多于一次，从而形成第四、第五或任何更高次的铟或铟合金层，直到获得金属间相和铟或铟合金层的所需厚度。优选的是仅部分地去除第二铟或铟合金层(或任何更高次的铟或铟合金层)以增加铟或铟合金沉积物。部分地意味着至少20重量％或40重量％或60重量％或80重量％的在步骤iv中沉积的铟或铟合金留在改性表面上。

对于步骤iii给出的参数可用于步骤v(或其任何重复)。此外，用于步骤iv的参数可以用于步骤vi(或其任何重复)。

合成层和其上的所有铟或铟合金层的组合厚度的优选范围为1nm至1000nm，更优选50nm至800nm，甚至更优选100nm至500nm。

鉴于以上给出的公开内容，本发明的方法可包括以给定顺序进行的下列步骤

i.提供具有至少一个金属或金属合金表面的基材；

i.a.任选地，对所述至少一个金属或金属合金表面进行预处理；

ii.在所述表面的至少一部分上电解沉积第一铟或铟合金层，由此形成由所述表面的金属或金属合金与所述第一铟或铟合金层的至少一部分构成的合成相；

iii.部分地或完全地电解汽提尚未转化为所述合成相的第一铟或铟合金层；

iv.在步骤iii中获得的表面的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层；

v.任选地，部分地或完全地电解汽提所述第二铟或铟合金层；以及

vi.任选地，在步骤v中获得的表面的至少一部分上沉积第三铟或铟合金层。

优选地，第二铟或铟合金层的沉积是步骤iv中的铟或铟合金的电解沉积。这也适用于任何其它铟或铟合金沉积的形成(例如步骤vi等)。

在步骤ii和/或步骤iv中的铟或铟合金的优选电解沉积和/或一个或多个其它沉积步骤是使用比开路电位更阴极的电位的恒电位铟沉积工艺。优选地，用于电解沉积铟或铟合金的电位范围是从电流-电压曲线的最小值到电流-电压曲线的更阴极的拐点或更阴极的局部最大值。曲线的最小值比开路电位更阴极化。通过选择上述范围内的电位，氢气的形成被最小化，使得整个工艺更高效。

去除合成相(特别是金属间相)所需的电位具有比汽提铟所需的电位更阳极的电位。为了去除铟或铟合金，并且优选不去除合成相，可以使用具有比开路电位更阳极的电位的恒电位汽提工艺。恒电位汽提工艺的电位更优选范围是从开路电位至电流-电位曲线与电压轴的交点(其比开路电位更阳极化)或下一个局部最小值。这种优选范围能够使得选择性汽提铟或铟合金层而不去除沉积平滑铟层所需的合成相(或金属间相)。

出乎意料地发现，在合成相上并且特别是在金属间相上沉积铟或铟合金导致平滑的铟或铟合金沉积物。岛状结构的形成可被显著减少或完全防止(比较实施例中的样品1和11)。这种平滑的铟或铟合金沉积物可用于多种应用，特别是在电子工业如倒装芯片器具中和焊接连接形成中。

可以仅使用单一的铟或铟合金镀浴来进行根据本发明的整个工艺。也就是说，在沉积和去除铟或铟合金的所有步骤期间可以仅使用一种镀浴。本发明的一个优点是仅需要单一的铟或铟合金镀浴来进行根据本发明的整个工艺。通过改变电位(并因此改变沉积/汽提的模式)，根据本发明的整个工艺可以在单一的铟或铟合金镀浴中进行。

根据本发明的方法任选包括其它的冲洗和干燥步骤。冲洗通常使用溶剂比如水进行。干燥可以通过本领域已知的任何方式实现，例如使基材经受热空气流或将其置于热炉中来实现。

根据本发明的方法可获得的产品也是本发明的一个主题。通过在本发明的方法中使用本发明的镀浴可获得的产品是本发明的另一个主题。

根据本发明的方法可用于提供具有至少一个金属或金属合金表面的基材，所述表面上存在层排列，所述层排列按顺序包括以下或由以下组成：

a)所述至少一个金属或金属合金表面；

b)由铟或铟合金和来自所述表面的金属或金属合金构成的合成相。这种合成相可根据本发明的方法获得；和

c)一个或多于一个的铟或铟合金层。这些层可根据本发明的方法获得。

包括所述层排列的基材在本文中被称为“成品基材”。所述基材是本发明的一个目的，与其制造方法无关。

优选地，所述成品基材包含由铟或铟合金以及来自基材的金属或金属合金表面的金属或金属合金构成的金属间相。

与成品基材中的合成相组合的一个或多于一个的铟或铟合金层优选具有1nm至1000nm、更优选50nm至800nm、甚至更优选100nm至500nm的厚度。成品或成品基材是根据本发明的方法制造的。

在根据本发明的方法期间，铟或铟合金镀浴的温度范围为铟或铟合金镀浴的熔点至沸点。通常为-20℃至80℃，优选5℃至50℃，更优选10℃至40℃，甚至更优选15℃至35℃。

所述铟或铟合金镀浴优选在根据本发明的方法期间进行搅动。搅动可以通过以下提供：气体进料如空气或惰性气体、液体进料如补充铟或铟合金镀浴成分的那些液体进料、搅拌、至少一个基材或至少一个电极在铟或铟合金镀浴中的移动、或通过本领域已知的任何其它方式。

所述基材的表面，特别是金属或金属合金表面，和/或第一(第二、第三等)铟或铟合金层可以通过本领域已知的任何方式与铟或铟合金镀浴接触。优选地，通过将基材浸入铟或铟合金镀浴中进行接触，以促进该工艺。

附图说明

图1示出根据本发明的方法的示意性的、非限制性图示。

图2示出铟或铟合金镀浴的示意性电流-电压曲线。

图3示出铟镀浴的典型电流-电压曲线。

具体实施方式

以下非限制性实施例进一步示例本发明。

实施例

1.一般程序

1.1电化学分析(涉及确定开路电位的步骤)

使用由Nova软件控制的Autolab恒电位仪(Metrohm)作为电化学研究的电源。使用三电极设置以10mV/s的扫描速率相对于Ag⁺│AgCl参照电极记录电流-电压曲线。

1.2表面粗糙度

借助于白光干涉仪(Atos GmbH)对铟或铟合金层的形貌进行表征。用于确定表面粗糙度的图像尺寸具有60μm×60μm的面积。表面粗糙度由NanoScope分析软件计算。给出从形貌数据推断出的值以对应于平均粗糙度S_a。在粗糙度通常最明显的样品中心测量表面粗糙度。

2.实施例和比较例-实验

2.1实施例

除了实施例12之外，所有含水电解质均由给定浓度的下列化学品组成，其中省略了NaOH的添加。由于该比较例不含酸，因此即使不添加NaOH，pH也在所期望的范围内。

A)表面活性剂：10g/l

使用以下表面活性剂：

35(Brij是Croda International PLC的注册商标；CAS编号9002-92-0)，

结构式C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)_nOH，n～23；

分子量1199.54；

HLB 16.9

TO 8(Lutensol是BASF SE的注册商标)；

结构式RO(CH₂CH₂O)_xH，其中R＝异C₁₃H₁₇，x约为8；

分子量约600；

HLB约13

TO 15(Lutensol是BASF SE的注册商标)；

结构式RO(CH₂CH₂O)_xH，其中R＝异C₁₃H₁₇，x约为15；

分子量约850；

HLB约15.5

L64(Tergitol是Dow公司的注册商标)；化学结构：聚醚多元醇；HLB 15(对于比较例)

聚乙二醇，分子量800(PEG 800)，HLB 20(对于比较例)

B)芳族化合物(在本发明的实施例中是二羟基苯衍生物)：2.075×10^-3mol/l(在4-氯间苯二酚的情况下：300mg/l)

C)铟离子源：InCl₃，38.525g/l

D)酸：1.563mol/l

E)卤离子源：HCl(37重量％)，19.797ml/l

F)NaOH：30.465g/l

芳族化合物的所有变体和酸的所有变体都以相同的摩尔浓度存在，所有的表面活性剂变体具有相同的质量/体积。

基材是镍化的晶圆试样，有效电极面积为2×2cm²。

电化学预处理：借助于具有非常相同的工作电极的三电极设置，在-0.3V至-1.2V(相对于Ag/AgCl)的电位范围内，以10mV/s的扫描速率获得每个电解质的三个连续的循环伏安图。对电极由纯铟组成，而工作电极最初由镍组成。每次扫描从较高电位向较低电位运行并且随后向上运行，从而在阴极范围中在第一地点沉积纯铟，其后在阳极范围中除去纯铟。

在所述预循环程序期间确定的相应电位下，以恒电位进行纯铟层的沉积。其中，预处理程序的三个循环伏安图中的最后一个被视为参照。图3示出示意性的电流-电压曲线。电化学沉积的持续时间由(2.2C)/(4cm²)＝0.55C/cm²的最大积分电荷限定。预处理和随后的沉积发生在非常相同的镀浴中。

根据上述方法进行表面粗糙度的测量。

用于电化学沉积的仪器是来自Metrohm-Autolab的PGSTAT 204。

2.2比较例

在比较例中，除了下表所示的变化之外，使用如上所述与2.1中关于本发明实施例所述相同的组合物和方法：

下表是实施例和比较例中使用的表面活性剂和芳族化合物的概述(变体以斜体的带下划线的字母示出)：

3.实施例和比较例-实验结果

下表示出粗糙度测量的结果。“样品”栏中的数字是指根据本发明的实施例或比较例的编号。

每个表面粗糙度值是来自5个测量点的平均值。

4.其它实施例和比较例

铟层的进一步沉积是从含有其它本发明的和比较的芳族化合物的铟沉积镀浴进行(参见表3)。基材、铟电解质水溶液的组成和沉积条件如上面的第1节和第2节中所述。根据上面的第1.2节和第3节测量所沉积的铟层的表面粗糙度S_a，并且结果总结在表3中。

表3：从含有其它本发明的和比较的芳族化合物的铟电解质沉积的铟层的表面粗糙度S_a

5.具有沉积和汽提步骤的方法

图1和图2以示意性方式解释了具有沉积和汽提步骤的本发明方法。

如图1A所示，提供了具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基材(100)。在本发明中通常使用的基材是印刷电路板、晶圆基材、IC(集成电路)基材、芯片载体、电路载体、互连装置和显示装置。

图1B示出步骤ii，其中第一铟或铟合金层沉积在步骤i中提供的金属或金属合金表面的至少一部分上。具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基材(100)被描绘为在所述表面上具有第一铟或铟合金层(101)。

图1C示出由铟或铟合金和金属或金属合金表面构成的合成相，合成相在第一铟或铟合金层沉积在金属或金属合金表面的至少一部分上期间及其后即刻形成。具有至少一个金属或金属合金表面(100a)的基材(100)被描述为具有第一铟或铟合金层(103)的部分与尚未转化为合成层的金属或金属合金之间的合成相(102)。

图1D示出在步骤iii中如何部分地或完全地去除第一铟或铟合金层的尚未转化为合成层的部分。在图1D中，示出尚未转化为合成层的第一铟或铟合金层的完全去除。具有至少一个金属或金属合金表面(该图中未突出显示)的基材(100)被合成相(102)覆盖。

步骤iii中获得的表面(102a)的特征在于，它不如第一铟或铟合金层(例如图1C中的103)粗糙。

图1E示出步骤iv，其中第二铟或铟合金层沉积在步骤iii中获得的表面的至少一部分上。具有至少一个金属或金属合金表面的基材首先被合成相(102)覆盖，然后被步骤iii中获得的表面上形成的第二铟或铟合金层(104)(其在该图中对应于合成相的表面)覆盖。

图2示出示意性的电流-电压曲线。在该曲线中，描绘了电解铟或铟合金沉积及其汽提的优选电位范围。

Claims

1.一种含水的铟或铟合金镀浴，所述镀浴包含

-铟离子源，

-酸，

-卤离子源，

-根据式(I)的表面活性剂

其中A选自支链或非支链的C₁₀-C₁₅烷基；

B选自氢和烷基；

m是5至25范围内的整数；

每个R彼此独立地选自氢和甲基；和

-根据式(II)的二羟基苯衍生物

其中每个X独立地选自氯、溴、甲氧基和硝基；

n是1至2范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的含水的铟或铟合金镀浴，其中每个R选自氢和甲基，其中氢/甲基的比率为10/1至100/1。

3.根据权利要求1所述的含水的铟或铟合金镀浴，其中R是氢。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的含水的铟或铟合金镀浴，其中所述酸选自烷烃磺酸和硫酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的含水的铟或铟合金镀浴，其中所述表面活性剂的根据Griffin方法测定的亲水-亲脂平衡值的范围为13.0-18.0。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的含水的铟或铟合金镀浴，其中所述二羟基苯衍生物是4-氯间苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、氯对苯二酚、4-溴间苯二酚、2-硝基间苯二酚或4-氯邻苯二酚。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的含水的铟或铟合金镀浴，所述镀浴的pH是-1至4。

8.根据权利要求1至3中的任一项所述的含水的铟或铟合金镀浴，所述镀浴包含碱金属阳离子源和/或碱土金属阳离子源。

9.一种用于沉积铟或铟合金的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供具有至少一个表面的基材(100)；

ii.使所述基材(100)的所述至少一个表面与根据权利要求1至8中的任一项所述的铟或铟合金镀浴接触，从而在所述至少一个表面的至少一部分上沉积铟层或铟合金层，

其中在步骤ii中沉积所述铟层或铟合金层是通过电解沉积进行的。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面是金属或金属合金表面(100a)。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述电解沉积是恒电位沉积工艺。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述恒电位沉积工艺使用比开路电位更阴极的电位。

13.根据权利要求10所述的方法，其中

-在步骤ii中，所述铟或铟合金层是第一铟或铟合金层(101)，

-在步骤ii中，形成由所述表面(100a)的所述金属或金属合金以及所述第一铟或铟合金层(101)的至少一部分构成的合成相(102)，

其中所述方法还包括以下步骤：

iii.部分地或完全地除去所述第一铟或铟合金层的尚未转化为所述合成相的部分(103)；

iv.在步骤iii中获得的表面(102a)的至少一部分上沉积第二铟或铟合金层(104)。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤iv中所述第二铟层或铟合金层(104)的沉积是通过电解沉积进行的，并且所述电解沉积是恒电位沉积工艺。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述恒电位沉积工艺使用比开路电位更阴极的电位。

16.根据权利要求13所述的方法，其中步骤iii是通过电解汽提工艺进行的，并且所述电解汽提工艺是恒电位汽提工艺。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述恒电位汽提工艺使用比开路电位更阳极的电位。