JP2004263291A - スズめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板基体、リードフレーム、半導体パッケージ、チップコンデンサ、チップ抵抗、コネクタまたは接点である電子デバイスにおいて、銅または銅含有合金基体の上にスズまたはスズ合金層を電着する方法において、ウィスカー形成の傾向を抑制する。
【解決手段】リン酸２０〜８０体積％、カルボン酸５０〜８０体積％、アルカリ金属水酸化物、有機溶媒を含む溶液によって基体を電解処理し、処理済み基体の表面にスズまたはスズ合金の層を電着する。
【選択図】なし

Description

関連出願の引用
本出願は米国特許法１１９（ｃ）条の下で、参照により内容全体が本明細書に組み入れられている、２００２年９月１３日に提出された米国仮出願第６０／４１０，６３７号の利益を請求する。
一般に本発明は、スズおよびスズ合金めっきの分野に関する。特に本発明は、被着フィルム中の低下したウィスカー形成を提供できる、基体にスズまたはスズ合金の層を電着する方法に関する。

スズおよびスズ合金層は通常、成分の良好なはんだ付け性を提供するために電子業界で使用される。たとえば、スズおよびスズ合金層は、はんだ付け性仕上げを提供するために銅リードフレームに被着されうる。あいにくスズおよびスズ合金層は、特に電着されたスズおよびスズ合金層は、自発的なウィスカー形成を受ける。「ウィスカー」は、スズ層表面から成長する毛髪状の単結晶である。スズウィスカーは通常、直径数ミクロンから約２０ミクロンの範囲であり、数ミリメートル長に達することもある。そのようなウィスカーは短絡を生成し、電子回路にノイズを導入し、それゆえ電子デバイスの信頼性問題を生じさせる。

従来、スズ鉛合金の使用は、スズウィスカー問題に対する解決として提供されてきた。一般に、そのような合金はスズ自体よりもウィスカー形成を著しく受けにくいことが認められる。しかし、無鉛スズ被着物がますます使用されているため、鉛の使用を禁止する現在の世界的な活動は、スズウィスカー問題を再浮上させてきた。

スズのバルク拡散も関与すると考えられるか、スズウィスカーはスズまたはスズ合金の層における応力の結果として生成すると考えられている。しかしスズウィスカーの正確な成長機構は十分に理解されていない。特にスズ層中の不純物原子の存在による格子応力、スズめっき状態による残留応力、スズ層の機械的負荷または動作による応力、金属間化合物形成などの隣接層との相互作用による応力、熱膨張の差などを含む、多数の応力発生要因が仮定されている。たとえばＥｗｅｌｌら、Ｔｉｎ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｒｎｓ、１８^ｔｈ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｎｄ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、ｐｐ２２２−２２８、Ｍａｒｃｈ、１９９８を参照。

スズおよびスズ合金フィルムにおけるスズウィスカー形成の低下に関する主な焦点は、スズまたはスズ合金被着工程の条件に向けられてきた。たとえば、スズウィスカー形成を低下させる１つの手法は、比較的厚いスズ層、たとえば約１０ミクロン厚の層を使用することである。しかし、そのような厚い層は必ずしも実用的でなく、現在のマイクロ電子用途などの、ある用途には厚すぎることがある。ウィスカー形成低下へのさらなる手法は、パルスめっき条件を用いて金属基体にスズまたはスズ合金を電着する方法を開示している、米国特許第５，７５０，０１７号（Ｚｈａｎｇ）で述べられている。そのようなめっき方法は、スズのグレインサイズが２〜８ミクロンであり、３〜６ミクロンの厚さを通常持つスズ層を提供する。そのようなグレインサイズは、スズウィスカー形成を低下させることがＺｈａｎｇによって仮定されているが、そのようなスズ被着物はなおウィスカー成長を被っている。

Ｋ．Ｎ．Ｔｕ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４６（１９９６）２１７−２２３およびＫ．Ｎ．Ｔｕ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、Ｖｏｌｕｍｅ ４９（３）（１９９４）、２０３０−２０３４は、ウィスカー形成のまさに開始が金属間化合物（ＩＭＣ）と関連していることを論証している。しかしウィスカー形成を開始させるのは、ＩＭＣの単なる豊富さだけではない。少なくとも基体とスズ電着物との間の、ＩＭＣ層のモルホロジーおよび特に均一性も同様に重要である。Ｌｅｅ ａｎｄ Ｌｅｅ、Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｔｉｎ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．、ｖｏｌ．４６、ｎｏ．１０、ｐｐ３７０１−３７１４、１９９８によると、ＩＭＣ層の不均一な付着はいわゆる二軸圧縮応力を生じ、それが次にウィスカー成長の形で放出される。このことから、その論文は、平滑かつ均一なＩＭＣ層がウィスカー成長を著しく低減させる手段を提供することを結論付けている。

米国特許第５，７５０，０１７号明細書 Ｅｗｅｌｌら、Ｔｉｎ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｒｎｓ、１８ｔｈ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｎｄ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、ｐｐ２２２−２２８、Ｍａｒｃｈ、１９９８ Ｋ．Ｎ．Ｔｕ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４６（１９９６）２１７−２２３ Ｋ．Ｎ．Ｔｕ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、Ｖｏｌｕｍｅ ４９（３）（１９９４）、２０３０−２０３４ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｌｅｅ、Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｔｉｎ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．、ｖｏｌ．４６、ｎｏ．１０、ｐｐ３７０１−３７１４、１９９８

低下したスズウィスカー形成を持つスズおよびスズ合金層を提供する方法に関する当業界における要求がある。

驚くべきことにそして予想外に、スズウィスカー形成は、めっきされる基体にめっきステップ前に加工を受けさせることにより著しく低下可能であることが発見された。本発明の第一の態様により、基体にスズまたはスズ合金の層を電着する方法が供給される。本方法は、リン酸およびカルボン酸を含む溶液によって基体を電解処理することと、処理済み基体の表面にスズまたはスズ合金の層を電着することとを含む。

本発明の第一の態様により、基体へのスズまたはスズ合金の層を電着する方法が提供される。本方法は、５０〜８０体積％のカルボン酸を含む溶液によって基体を電解処理することと、処理済み基体の表面にスズまたはスズ合金の層を電着することとを含む。

本明細書を通じて使用するように、文脈が明確に別途明示しない限り、以下の略語は以下の意味を持つものとする：℃は摂氏温度を指す、ｇはグラムを指す、Ｌはリットルを指す、ｍＬはミリリットルを指す、Ａはアンペアを指す、ｄｍはデシメートルを指す、およびμｍはミクロンまたはマイクロメートルを指す。すべての量は別途記載しない限り、体積パーセントである。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％となるために制約される場合を除いて、両端の値を含み、どの順序でも組合せ可能である。

したがって本発明は、基体上にスズまたはスズ合金の層を電着する方法を提供する。基体は通常、電子デバイス基体、たとえばプリント配線板基体、リードフレーム、半導体パッケージ、チップコンデンサ、チップ抵抗、コネクタ、接点などである。基体用の代表的な構成材料はこれに限定されるわけではないが、銅、真鍮などの銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金などを含む。基体が銅または銅合金層などの、銅含有基体であることが好ましい。Ｃ７０２５、Ｃ１９４、Ｋ７５、およびＣ１５１などの銅合金は特に適している。しかし、これらの銅合金は、ウィスカー形成を特に受けやすい。ある銅合金、たとえばＣ７０２５による別の問題は、スマット形成である。

スズまたはスズ合金電気めっき工程の前に、表面をめっき用に予備調整するために、基体は電解処理される。予備調整ステップは基体表面を研磨および平滑化するために有利に実施される。そのような表面は後で被着されるスズの基体中への均一拡散を可能にして、金属間化合物の均一層を形成すると考えられる。表面研磨によって、不均一表面のピークは、基体表面の低い部分に対して選択的に除去される。これは、基体の表面が研磨されていないが、エッチングされる表面予備調整とは対照的である。エッチングは、基体表面からの材料の非選択的な除去を指す。表面エッチングは粗い基体表面を提供し、スズの基体中への不均一拡散を生じさせ、スズまたはスズ合金の層における応力の局在部分を形成し、そこでスズウィスカー形成を誘起させることができる。

本発明の１つの態様により、予備調整処理は、リン酸およびカルボン酸を含む溶液により、基体を電解処理することを含む。本発明の別の態様により、予備調整溶液は、５０〜８０体積％のカルボン酸を含む。通常、そのような浴のｐＨは約０〜約３、好ましくは約１である。

リン酸はたとえば、オルトリン酸またはピロリン酸を含む。これらのうち、オルトリン酸が好ましく、通常は溶液中に、溶液に基づいて２０〜８０体積％の量、好ましくは３０〜４０体積％の量で存在する。

カルボン酸、たとえばヒドロキシカルボン酸のように置換されても、置換されていなくてもよく、ポリカルボン酸でもよい。適切なカルボン酸はたとえば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、α−ケトグルタル酸、サリチル酸、アセト酢酸、およびその組合せを含む。これらのうち、好ましいカルボン酸はリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、および他のアルドン酸およびアルダン酸、およびその組合せを含む。カルボン酸は通常、予備処理溶液中に、リン酸と組合せて使用される場合は１０〜６００ｇ／Ｌの量で、リン酸の非存在下に使用される場合は４００〜８００ｇ／Ｌの量で存在する。

場合により、予備処理溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むことができる。アルカリ金属水酸化物は、望ましい場合はｐＨ調整に使用できる。アルカリ金属水酸化物は通常、溶液に基づいて０〜３００ｇ／Ｌの量で予備処理溶液中に存在する。

予備調整溶液で使用される溶媒は通常、脱イオン水である。場合により、脱イオン水に加えて有機溶媒が使用できる。予備処理工程の間の電流密度は、有機溶媒の使用により調整可能であり、それによって図１に示すような所望の表面研磨電圧を選択的に達成するために、工程の追加制御が可能となることがわかっている。適切な有機溶媒はたとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびエタノールならびにイソプロピルアルコールなどの低分子量アルコールを含む。有機溶媒は通常、０〜４０体積％の量で溶液中に存在する。

予備調整溶液では場合により、１以上の添加剤を使用できる。そのような添加剤はたとえば、当業者に既知の湿潤剤および他の界面活性剤である。

基体は予備処理溶液を含む予備処理タンク内に導入される。通常、処理の間、予備調整溶液は約１５°〜約４０℃、好ましくは約２０°〜３０℃の温度である。基体は予備処理工程の間、アノードおよび／またはカソードバイアスをかけられる。基体は好ましくは、アノードバイアスをかけられる。特定の電解処理の選択はたとえば、特定の基体および被着される層の種類によって変わる。

予備調整ステップの間の電圧は好ましくは、エッチングに対して基体研磨が有利に働くように選択される。この点で図１は、めっき予備調整溶液の電流密度対電圧の典型的なグラフである。電圧は、アノード（処理される基体）と溶液に接触するプローブ電極との間の電圧である。図に示すように、電流密度は点ＡとＢの間の電圧の上昇とともに上昇する。このＡ−Ｂ領域において、金属（Ｍｅ）はそのイオン形（Ｍｅ^＋＋）に直接変換され、基体表面のエッチングを生じる。電圧のさらなる上昇によって、点ＢとＣの間で電流密度の急激な低下が起こり、金属のそのイオン形への直接変換と間接変換の間の遷移領域を示している。間接変換は基体研磨の原因であり、金属はそのイオン形に変換される前に金属酸化物（ＭｅＯ）に変換される。点ＣとＤの間の領域では、電圧は上昇するが電流密度は一定にとどまっている、最も好ましい研磨範囲を示す。それゆえ基体の研磨には、最小印加電圧が要求される。点ＤとＥの間では、電流密度は、上昇する電圧とともに上昇する。基体を研磨するのに有効な電圧は処理される具体的な基体および予備処理溶液によって変化するが、電圧は典型的には、３〜２０Ｖ、好ましくは４〜８Ｖの範囲である。これは典型的には、たとえば溶液組成、タンクの形状、および攪拌によって変化するが、約１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を生じる。

予備処理工程は通常、平滑で高度に研磨された、反射性の基体表面が得られるまで実施される。工程時間は通常１５〜９０秒、好ましくは１５〜３０秒である。

ウィスカー形成に対する有利な効果に加えて、本発明による予備処理工程は、銅合金基体の表面に頻繁に現れる、スマットの形成を効果的に防止することができる。

予備処理工程に続いて、基体からの予備処理溶液の除去を確実にするために、基体は脱イオン水ですすがれる。好ましくは水すすぎは、高圧すすぎである。場合により水すすぎに続いて、基体を酸の溶液に接触させる予備浸漬工程を行ってもよい。好ましくは酸は、後に続くめっき工程の電解質中で使用されるのと同じものとなる。予備浸漬は通常、１０〜４０秒の期間、２５℃にて実施される。

スズまたはスズ合金は次に電着される。「スズ合金」は、スズおよび１以上の他の合金化元素を含むすべての金属を指し、それゆえたとえば二元金属、三元金属などを含む。適切な合金化元素はこれに限定されるわけではないが、ビスマス、銅、銀、鉛、アンチモンおよび亜鉛、および好ましくはビスマス、銅および銀を含む。特に適切なスズ合金はスズ銅である。そのようなスズ銅合金はたとえば、０．５〜１０％の銅を含み、残りはスズである。そのような銅スズ合金は場合により、少量の他の合金化元素を含みうる。１以上の合金化元素の濃度は、幅広い範囲にわたって変化しうる。そのような合金化元素の範囲は、当業者の能力の十分範囲内である。スズまたはスズ合金の層の厚さは、具体的な用途によって、幅広い範囲にわたって変化しうる。たとえばスズまたはスズ合金の層がリードフレームに被着される場合、通常は１〜１０ミクロン厚である。

スズまたはスズ合金の層は、各種の手段により被着される。好ましくはスズまたはスズ合金は、高速電気めっきシステムにて電解被着される。そのようなシステムは当業者には既知である。めっき溶液は、めっきセルを実質的に充填して、オーバーフロータンク内に絶えずオーバーフローし、絶えずセルに戻るように、システム内に導入される。基体はセル内の電気めっき溶液中を通過する。そのような電解被着はたとえば、パルス周期反転めっきを含む、直流（「ＤＣ」）またはパルスめっきによる。被着技法の選択は、たとえば具体的な基体および被着される層によって変わる。通常は、スズまたはスズ合金めっき浴は約２０°〜約６０℃、好ましくは約３５°〜４５℃の温度である。通常、スズまたはスズ合金電気めっきの電流密度は１〜５０ａｍｐｓ／ｄｍ^２、好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ^２である。

適切な電解スズまたはスズ合金めっき浴は、酸性またはアルカリ性である。酸性スズ電気めっき浴の例は、１以上の溶液溶解性スズ化合物と、１以上の酸性電解質と、場合により１以上の添加剤を含む。適切なスズ化合物は、これに限定されるわけではないが、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズなどのアルカンスルホン酸スズ、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズおよびトルエンスルホン酸スズなどのアリールスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズ、およびその他などの塩を含む。スズ化合物は硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズまたはアリールスルホン酸スズ、さらに好ましくは硫酸スズまたはメタンスルホン酸スズであることが好ましい。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は通常は、５〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜８０ｇ／Ｌ、およびさらに好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物は場合により、上述の量で使用してもよい。

溶液溶解性であり、安定なスズ電解質を生成するために適切であり、そうでなければ電解質組成物に悪影響を与えない、酸性電解質はどれも使用できる。適切な酸性電解質はこれに限定されるわけではないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸などのアルカリスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、フルオロホウ酸、およびその混合物を含む。通常、酸性電解質の量は１０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜４００ｇ／Ｌ、およびさらに好ましくは１５０〜３００ｇ／Ｌの範囲である。スズ化合物がハロゲン化物である場合、酸性電解質は対応する酸である。たとえば塩化スズが本発明で使用される場合、酸性電解質は塩酸であることが好ましい。

スズ合金めっき浴において、スズに加えて１以上の合金化化合物が使用される。適切な他の金属は、これに限定されるわけではないが、鉛、ニッケル、銅、ビスマス、亜鉛、銀、アンチモン、インジウムなどを含む。特に適切なスズ合金はスズ銅である。本発明で有用な他の金属化合物は、電解質組成物に金属を溶解形で提供するすべての金属化合物である。それゆえ金属化合物は、これに限定されるわけではないが、ハロゲン化金属、硫酸金属、メタンスルホン酸金属などのアルカンスルホン酸金属、フェニルスルホン酸金属およびトルエンスルホン酸金属、アルカノールスルホン酸金属などのアリールスルホン酸金属、およびその他などの塩を含む。電解質組成物中に存在する他の金属化合物およびそのような他の金属化合物の量はたとえば、被着されるスズ合金によって変化し、当業者に周知である。

還元剤、ヒドロキシ芳香族化合物などのグレインリファイナーおよび他の湿潤剤、光沢剤、抗酸化剤などの、１以上の他の添加剤がスズまたはスズ合金電気めっき浴で使用されることは、当業者によって認識されるであろう。添加剤の混合物も本発明で使用されうる。そのような添加剤はたとえば、めっきの効率および／または品質を向上させるのに有用である。

スズを溶解性の二価状態に維持するのを補助するために、スズおよびスズ合金電解質組成物に還元剤を添加できる。適切な還元剤は、これに限定されるわけではないが、ハイドロキノンおよびレゾルシノール、カテコールなどのヒドロキシル化芳香族化合物などを含む。適切な還元剤はたとえば、米国特許第４，８７１，４２９号で開示されている還元剤である。そのような還元剤の量は通常、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。

光沢被着物は、スズおよびスズ合金電解質組成物に光沢剤を添加することによって得られる。そのような光沢剤は当業者に周知である。適切な光沢剤は、これに限定されるわけではないが、ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アリルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドおよびクロロベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、ベンジルアセトンおよびベンジリデンアセトンなどの芳香族アルデヒドの誘導体、アセトアルデヒドまたはグルタルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、およびアクリル酸、メタクリル酸、ピコリン酸などの酸を含む。通常、光沢剤は０．１〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌの量で使用される。

適切な非イオン性界面活性剤または湿潤剤は、これに限定されるわけではないが、１以上のアルキル基を含む脂肪族アルコールの、比較的低分子量のエチレンオキシド（「ＥＯ」）および／またはプロピレンオキシド（「ＰＯ」）誘導体または、芳香族アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド誘導体を含む。脂肪族アルコールは飽和されていても、不飽和でもよい。そのような脂肪族および芳香族アルコールはさらに、たとえば硫酸基またはスルホン酸基によって置換されることができる。適切な湿潤剤は、これに限定されるわけではないが、ＥＯ１２モルを含むエトキシ化ポリスチレン化フェノール、ＥＯ５モルを含むエトキシ化ブタノール、ＥＯ１６モルを含むエトキシ化ブタノール、ＥＯ８モルを含むエトキシ化ブタノール、ＥＯ１２モルを含むエトキシ化オクタノール、ＥＯ１２モルを含むエトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化／プロポキシ化ブタノール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ＥＯ８または１３モルを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、ＥＯ１０モルを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、ＥＯ１０モルを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、ＥＯ１３モルを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、ＥＯ３０モルを含む硫酸化エトキシ化ビスフェノールＡ、およびＥＯ８モルを含むエトキシ化ビスフェノールＡを含む。通常、そのような非イオン性界面活性剤または湿潤剤は０．１〜５０ｇ／Ｌ、および好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌの量で添加される。

さらなるグレインリファイインメントを提供するために、ヒドロキシ芳香族化合物または他の湿潤剤をこれらの電解質組成物に添加できることは、当業者によって認識されるであろう。そのようなグレインリファイナーは、被着外観および動作電流密度範囲をさらに改良するために添加できる。適切な他の湿潤剤は、これに限定されるわけではないが、ポリエトキシ化アミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３またはＴＲＩＴＯＮ ＲＷなどのアルコキシレート、ＴＲＩＴＯＮ ＱＳ−１５などの硫酸化アルキルエトキシレート、およびゼラチンまたはゼラチン誘導体を含む。そのようなグレインリファイナーの量は当業者に周知であり、通常は０．０１〜２０ｍＬ／Ｌ、好ましくは０．５〜８ｍＬ／Ｌ、およびさらに好ましくは１〜５ｍＬ／Ｌである。

たとえば二価から三価状態への第一スズ酸化が発生するのを最小限にする、または防止するために、場合により抗酸化化合物を利用することができる。適切な抗酸化化合物は当業者に周知である。通常、そのような抗酸化化合物は０〜２ｇ／ｌの量で電解質組成物中に存在する。

電解質組成物に添加される任意の添加物は、もしあれば、所望の被着物の結果および種類によって変わる。

本発明のスズ層は場合により１以上の下層に被着させることができる。適切な下層材料は、これに限定されるわけではないが、ニッケル、コバルトおよびその合金である。「ニッケル合金」とは、ニッケルおよび１以上の各種の合金化元素を含むすべての金属を意味し、それゆえ二元合金、三元合金などを含む。「コバルト合金」とは、コバルトおよび１以上の各種の合金化元素を含むすべての金属を意味し、それゆえ二元合金、三元合金などを含む。適切な合金化元素は、これに限定されるわけではないが、タングステン、ニッケル、コバルト、リンなどを含む。ニッケル合金中のニッケルならびにコバルト合金中のコバルトの量は、広い範囲にわたって変化し、当業者の能力の十分範囲内である。特に好ましい下層はニッケル、コバルト、ニッケル−コバルト、ニッケル−リンおよびニッケル−タングステンを含む。特に適切なニッケル−リン合金は、２〜１３％のリンを有するニッケル−リン合金を含む。

本発明の結果として、スズおよびスズ合金のウィスカー形成を低下させるか、消滅さえさせることができる。

以下の例は、本発明によるスズウィスカー形成を低下させる方法を説明するが、いかなる態様においても本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１
めっき予備処理溶液は、オルトリン酸（８５％）４０体積％、乳酸１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌを組合せることによって調製し、脱イオン水を加えて１Ｌとする。溶液の温度は２５℃であり、ｐＨは１である。Ｃ１９４銅合金リードフレームを溶液に導入し、３Ｖ超にて３０秒間、アノードバイアスをかけると、２０〜３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度が生じる。処理済みリードフレームを脱イオン水ですすぎ、スマット形成を目視検査する。

リードフレームは、１５体積％メタンスルホン酸溶液中に２５℃にて３０秒間浸漬する。めっき浴は、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）としてスズ５０ｇ／Ｌ、遊離メタンスルホン酸１６０ｇ／Ｌ、８モルＥＯを含むエトキシ化ベータ−ナフトール２５ｇ／Ｌ、およびエトキシ化ビスフェノールＡ５ｇ／Ｌを組合せることによって調製する。リードフレームは、高速電気めっきシステムにて直流めっきを用いて、４０℃の温度および２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて浴中で電気めっきする。めっき溶液は、めっきセルを実質的に充填して、オーバーフロータンク内に絶えずオーバーフローし、絶えずセルに戻るように、システム内に導入する。基体はセル内の電気めっき溶液中を通過する。

１個のリードフレームをウィスカーの存在に関してめっき後にＳＥＭによって分析する。残りのめっき済みリードフレームは、５２℃および相対湿度９８％の試験チャンバ内で制御条件下にて保管する。１ヶ月間隔でサンプルを試験チャンバから取り出し、ＳＥＭによりウィスカーの存在について分析する。

実施例２
Ｃ７０２５銅合金リードフレームおよび４Ｖ超の予備処理電圧を使用することを除いて、実施例１の手順を反復する。

実施例３
Ｋ７５銅合金リードフレームを使用し、予備処理溶液はオルトリン酸（８５％）３０体積％、乳酸３６０ｇ／ｌ、およびプロピレングリコール２０体積％を組合せることによって調製し、脱イオン水を加えて１Ｌとすることを除いて、実施例１の手順を反復する。リードフレームは４Ｖ超にて３０秒間アノードバイアスをかけると、５〜１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度が生じる。

実施例４
Ｃ１９４銅合金リードフレームを使用し、予備処理溶液はオルトリン酸（８５％）４０体積％、リンゴ酸１００ｇ／ｌ、およびプロピレングリコール１０体積％を組合せることによって調製し、脱イオン水を加えて１Ｌとすることを除いて、実施例１の手順を反復する。リードフレームは４Ｖ超にて３０秒間アノードバイアスをかけると、１５〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度が生じる。

実施例５
乳酸をクエン酸に置き換えることを除いて、実施例１の手順を反復する。

実施例６
乳酸をリンゴ酸に置き換えることを除いて、実施例１の手順を反復する。

実施例７
めっき予備処理溶液は乳酸４００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、および残りの脱イオン水を組合せて調製することを除いて、実施例１の手順を反復する。

予備処理後のリードフレームの検査は、スマットのない、平滑で高度に研磨された、反射性の表面を示すことが予想される。さらに、ＳＥＭ分析による結果は、電気めっき層が実質的にウィスカーのないことを示すことが予想される。

本発明はその具体的な形態を参照して詳細に述べたが、本発明の範囲を逸脱せずに、各種の変更または修正を行い、同等物を利用できることは当業者にとって明白となるであろう。

本発明によるめっき予備調整溶液例の、電流密度対電圧のグラフである。

Claims (10)

1. リン酸およびカルボン酸を含む溶液によって基体を電解処理することと；
   処理済み基体の表面にスズまたはスズ合金の層を電着すること；
   を含む、スズまたはスズ合金の層を基体に電着する方法。
2. 基体が銅含有金属または金属合金で構成されている、請求項１に記載の方法。
3. 電子デバイス基体がプリント配線板基体、リードフレーム、半導体パッケージ、チップコンデンサ、チップ抵抗、コネクタまたは接点である、請求項１または２に記載の方法。
4. リン酸が２０〜８０体積％の量で溶液中に存在するオルトリン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. カルボン酸がリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、またはその組合せである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. カルボン酸がヒドロキシカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 溶液がさらにアルカリ金属水酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 溶液がさらに有機溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 電解処理のステップが基体の表面を研磨するのに有効な電圧にて実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ５０〜８０体積％のカルボン酸を含む溶液によって基体を電解処理することと；
    処理済み基体の表面にスズまたはスズ合金の層を電着すること；
    を含む、スズまたはスズ合金の層を基体に電着する方法。

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