KR101500858B1 - 전착법을 이용한 주석 박막 및 태양전지 광흡수층용 czts 기반 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
전착법을 이용하여 주석 박막 및 그를 포함하는 CZTS 기반의 태양전지 광흡수층의 제조방법이 개시된다. 이는 주석염과 착화제를 함유하는 수용액을 준비하는 단계와, 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후, 상대전극과 작업전극에 전압을 인가하는 단계를 포함하며, 착화제는 EDTA이다.
Description
본 발명은 태양전지 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전착법을 이용하여 Sn 박막 및 그를 포함하는 태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지 고갈과 환경 문제로 인하여, 실질적으로 무한한 태양광을 이용할 뿐만 아니라 이산화탄소를 발생시키지 않는 태양전지에 대해 많은 연구개발이 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 태양전지의 경제성을 높이기 위해 저가 고효율 태양전지에 연구가 집중되고 있다.
하지만, 현재 태양전지 시장의 주류를 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 200㎛ 내외 크기를 가지는 기판을 사용하기 때문에 생산 단가를 낮추는데 한계가 있으며, 특히 원소재로 이용되는 실리콘은 지속적인 대량 공급이 담보되지 못하는 실정이다.
최근 독일 신재생 에너지 연구소(ZSW)는 높은 광흡수계수와 화학적 안정성을 가지는 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)등의 Se계 화합물 박막을 소재로 활용하여 20.3%라는 높은 변환 효율을 나타내는 태양전지를 발표한바 있고, 이는 향후 산업화 가능성이 높은 것으로 평가받고 있다.
그러나 비록 CIGS로 대표되는 박막형 화합물 태양전지가 높은 광전 변환 효율을 획득하고 있기는 하지만, 기존의 Si를 기반으로 하는 태양전지와 발전 단가 경쟁을 하기 위해서는 26% 이상의 광전 변환 효율을 확보하여야 할 것이다. 따라서 CIGS 기반 박막을 이용하는 태양전지는 그 양산화에 제한이 있다. 더욱이, CIGS는 In과 Ga의 높은 가격과 Se의 독성으로 인한 제약도 있기 때문에 대량생산에 어려움이 따를 것으로 판단된다. 더구나 지금까지 태양전지의 변환 효율을 높이기 위한 연구 개발은, 적층형 구조, 광흡수계수가 높은 새로운 흡수층의 개발, 밴드갭 에너지가 넓은 버퍼층, 투명 전극 물질 등이 있다. 그러나, 이들 연구 결과는 변환 효율 측면에서 큰 성과를 거두지 못하고 있다.
이러한 CIGS를 대체하기 위하여 CZTS(Cu2ZnSnS4)에 기반을 둔 흡수 박막 및 그를 적용한 태양전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. CZTS는 CIGS의 In과 Ga를 저가의 범용 원소인 Zn과 Sn으로 대체하는 것으로서, CIGS와 비슷한 결정구조를 가지며, 흡수층 물질로서 필수적인 특성인 높은 광흡수계수와 적당한 광밴드갭 에너지 특성을 나타낸다. 따라서, CZTS가 CIGS와 비슷한 변환 효율을 갖게 된다면, 기존의 Si 기반의 태양전지에 대하여 가격 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 판단된다. 특히, CZTS 박막의 제조비용이 낮아진다면, 초저가의 CZTS 기반 태양전지를 생산할 수 있을 것으로 예상된다.
최근, 상술한 저가물질로 구성된 CZTS 기반 태양전지를 가격 경쟁력을 높이기 위해, 용액법인 전착법에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 전착법을 이용한 CZTS 박막의 형성에서는 주로 금속 전구체를 이용하여 합성되는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 기존의 방법으로 제조된 Sn의 경우 박막의 표면 특성이 매우 불균일한 문제점이 있다. 이러한 불균일한 Sn막은 CZTS 광흡수층을 합성하였을 때 광흡수층의 조성 및 결정상의 불균일의 주원인으로서, 변환 효율을 저하시킨다.
도 1에서 섬 형태의 입자가 불균일하게 분포되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 특성은 전착법을 이용하여 Sn 박막을 증착할 때 핵생성보다는 성장이 더 주요한 요인으로 작용한다는 의미한다. 이는 Sn 물질의 고유한 특성이다.
기판을 회전시키는 방법을 채택하여 이러한 문제를 해결할 수는 있지만, 이는 추가적인 장비가 필요한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 전착법(electrodeposition)을 통해 제조되는 균일한 Sn층을 포함하는 CZTS 기반 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전착법을 이용하는 주석 박막의 제조방법을 제공하며, 이는: 주석염과 착화제를 함유하는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후, 상기 상대전극과 상기 작업전극에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고, 상기 착화제는 EDTA를 포함한다.
본 발명은 또한 전착법을 이용하여 형성되는 주석막을 포함하는 태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법을 제공하며, 이는: 주석염과 착화제인 EDTA를 함유하는 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후, 상기 상대전극과 상기 작업전극에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고, 상기 기판은 순차로 적층된 후면전극층 및 구리층을 가지는 투명기판이고, 주석막이 상기 구리층 상에 형성된다.
상기 수용액은 SnCl4 (H2O) 0.1M과, 상기 EDTA 0.025~0.1M을 포함하고, pH는 4~5이다.
상기 Sn 박막을 포함하는 CZTS 전구체 박막을 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.
상기 황화 또는 셀렌화 열처리 전에, 상기 CZTS 전구체 박막을 소프트 어닐링(soft annealing)하는 단계를 더 포함하고, 상기 소프트 어닐링은 250 내지 300℃에서 수행한다.
본 발명에 따르면, 전착법을 이용하여 균일한 표면 특성을 가지는 주석 박막이 제조할 수 있다. 또한, 이러한 주석 박막을 태양전지 광흡수층용 CZTS 박막에 적용할 경우에 조성 및 결정학적으로 매우 균일한 박막을 얻을 수 있다. 이러한 CZTS 기반 박막의 광흡수층을 이용하여 고효율 특성을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 기존의 일반적인 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 균일한 Sn 박막을 제조하기 위한 CV 특성 분석을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 XRD 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 XRD 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 라만(Raman) 분석의 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 광학적 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 균일한 Sn 박막을 제조하기 위한 CV 특성 분석을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 XRD 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 XRD 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 라만(Raman) 분석의 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 광학적 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
먼저 간략히 설명하면, 본 발명은 전착법(electrodeposition)을 이용하여 주석 막을 제조하는 방법과 그를 포함하는 CZTS(Cu, Zn, Sn, 및 S 또는 Se) 기반 광흡수박막의 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 전착법으로 형성되는 CZTS 박막의 균일도는 주석막의 균일도에 큰 영향을 받는 것을 인지하고, 전착법을 통해 균일한 주석 막을 형성하고자 한다. 나아가, 얻어진 균일한 주석 막을 포함하는 균일한 CZTS 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 전착법을 통해 균일한 주석막의 제조하기 위해서는 핵생성보다는 성장이 중요하다는 것을 인지하고, 전착 수용액에 착화제로서 EDTA를 포함한다. 또한 최적의 CZTS 박막을 얻기 위한 황화 또는 셀렌화 열처리 및 소프트 열처리 조건을 제시한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전착법을 이용한 주석막 제조방법은 주석염과 착화제를 함유하는 수용액을 준비하는 단계와, 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후 상대전극과 작업전극에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 여기서, 착화제는 EDTA를 포함한다. EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산)으로서 화학식 C10H16N2O8으로 나타낸다.
바람직하게, 수용액은 SnCl4 (H2O) 0.1M과, 상기 EDTA 0.025~0.1M을 포함하며, pH는 4~5일 수 있다.
도 2는 균일한 주석막을 증착하기 위한 CV 분석 결과이다. CV 분석을 통해 핵생성보다 성장이 더 이루어지는 조건을 찾을 수 있다. 도 2의 그래프에서 -0.82V가 가장 적당함을 알 수 있다.
도 3a 및 3b는 상술한 전착법을 이용하여 증착된 주석막의 FE-SEM 이미지이다. 도 3a는 EDTA의 농도를 달리하여 얻어진 주석막에 대한 이미지이고, 도 3b는 증착 시간을 달리하여 얻어진 주석막에 대한 이미지이다. 도 3a 및 3b에서 공히 위에서부터 평면, 확대, 및 측단면 이미지에 해당한다.
도 3a 및 3b에서 보면, 도 1의 기존의 방법에 비해 전체적으로 주석막이 균일하게 증착된 것을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, EDTA가 낮은 농도일 때는 상대적으로 불균일한 표면 특성을 가지는 반면, EDTA가 높은 농도일 때는 균일도가 높아진다. 이를테면, 도 3a에서 알 수 있는 바와 같이 EDTA가 0.025M일 때 증착이 되지 않은 영역이 많이 관찰된다. 반면에 EDTA의 농도가 증가할수록 보이드(void) 영역이 감소하였고, EDTA 농도가 0.1M일 때 박막이 전체적으로 증착되었다는 것을 알 수 있다. EDTA는 전구체 용액의 착화제로 Sn이 시간이 지나면서 쉽게 결정화 되어 증착이 안되는 것을 막아줄 뿐만 아니라, 전구체 용액의 전류 밀도를 조절하여 증착되는 전압을 조절할 수 있다. 이렇게 변화된 전류는 Sn의 핵생성 보다는 성장이 잘되는 공정 조건을 조성하여 박막이 균일하게 성장될 수 있도록 한다.
도 3b에서는 EDTA를 0.1M로 고정시켜 놓고, 다양한 증착 시간에 따른 Sn 박막의 표면 및 단면 박막의 FE-SEM 이미지이다. 증착 시간이 증가할수록 Sn 박막이 전부 덮이는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 현상이 일어나는 것은 전구체 용액의 EDTA 농도를 조절하여 전류 밀도를 조절함으로써 Sn이 핵생성보다 성장이 잘되는 공정 조건이 조성되었기 때문이다.
도 4는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 제조된 Sn 박막의 XRD 결과이다. 그래프에서 보이는 바와 같이 모든 박막에서 Sn과 Cu-Sn의 화합물 형태의 결정이 증착된 것을 확인할 수 있다. Cu가 XRD 결과에서 관찰된 것은 균일한 Sn을 증착하기 위해 Cu층을 먼저 증착하였기 때문이다.
이하에서는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조되는 CZTS 박막의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 CZTS 박막의 제조방법은 주석염과 착화제인 EDTA를 함유하는 수용하는 준비하는 단계를 포함한다. 이러한 수용액에 상대전극과 작업전극을 침지시킨 후 소정의 전압을 인가한다. 여기서 작업전극은 후면전극층으로서 예를 들어 Mo층과 Cu층이 순차로 적층 형성된 유리 기판이다.
상대전극과 작업전극에 정해진 전압을 인가한 상태로 정해진 증착시간을 유지하면, Cu층의 표면에 주석막이 증착된다.
여기서 주석막을 전착하는 바람직한 조건에 대해서는 상술한 바와 동일하다. 이를테면, 수용액은 SnCl4 (H2O) 0.1M과, 상기 EDTA 0.025~0.1M을 포함하고, pH는 4~5일 수 있다.
이후, 아연 막과 같이 CZTS 전구체 박막의 잔여 요소를 형성한 후, 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리하여 CZTS 기반의 광흡수층을 형성한다.
바람직하게는 황화 또는 셀렌화 분위기에서의 열처리 전에, CZTS 전구체 박막을 소프트 어닐링(soft annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 250 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
도 5 내지 도 8은 상술한 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 주석막을 포함하는 CZTS 기반 박막을 제조한 후 얻은 분석 결과들이다.
도 5는 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 XRD 결과를 나타낸다. 황화 열처리를 적용하였고, H2S 가스 분위기에서 580℃로 1시간 동안 진행하였다. 도 5에서 보이는 바와 같이 40도 부근에서 가장 강한 회절 피크가 관찰되는데, 이것은 Mo층에 기인하는 것이다. 나머지 강한 회절 피크들은 모두 CZTS 결정에서 회절된 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 라만(Raman) 분석의 결과이다. 모든 피크가 CZTS 결정에서 나온 것으로서, 황화 열처리된 박막이 단일상으로 생성되었다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 FE-SEM 이미지이다. 특히, Sn 금속 전구체를 이용하여 다양한 소프트 열처리 과정과 황화 열처리 과정을 거친 CZTS 박막의 표면 및 단면 FE-SEM 이미지이다. 이와 같이 소프트 열처리 과정을 거치는 이유는 전착법으로 제조된 적층형 금속 기반 전구체는 진공법에 의해 증착된 전구체에 비해 상대적으로 밀도가 떨어지는데, 이는 황화 열처리 과정에서 CZTS 박막이 형성될 때 보이드가 많이 발생되기 때문이다. 따라서 소프트 열처리 과정을 진행하게 된다. 이러한 소프트 열처리 과정을 통해 매우 치밀한 구조의 금속 전구체가 만들어지고, 이는 미세구조의 향상으로 이어진다.
도 7에서, 좌측 사진은 250℃에서 소프트 열처리 및 황화 열처리 후 얻은 박막의 FE-SEM 이미지이다. 이를 보면 580nm 두께의 매우 치밀한 박막이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 다만, 표면에 일부 보이드가 관찰되었고, 500nm 정도 크기의 입자가 형성되었다.
반면, 중앙의 사진에서와 같이 300℃에서 소프트 열처리 및 황화 열처리 후의 박막은 표면에 보이드도 없고 720nm 두께를 갖고 매우 치밀한 미세구조를 가진다는 것을 알 수 있다. 입자의 크기가 1,000nm 정도를 나타내었는데, 이정도 크기의 입자를 가지는 광흡수층은 태양전지 제조시 전자와 홀의 이동이 충분히 가능하여 높은 변환효율을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
하지만, 우측 사진에서와 같이 350℃에서 소프트 열처리 및 황화 열처리된 박막은 4,000nm 이상의 매우 큰 입자가 관찰된다. 이는 소프트 열처리 과정에서 Zn과 Sn이 상대적으로 많이 손실되고 Cu가 많은 조성 비율로 형성되었기 때문이다.
도 8은 본 발명에 따라 전착법을 이용하여 형성되는 Sn 박막을 포함하여 제조된 CZTS 박막의 광학적 특성 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이 1.4eV의 밴드갭 특성을 나타낸다. 이러한 결과는 향후 태양전지를 제조하였을 때 고효율의 특성을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
Claims (6)
- 주석염과 착화제를 함유하는 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후, 상기 상대전극과 상기 작업전극에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고,
상기 착화제는 EDTA를 포함하는 것인,
주석 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수용액은 SnCl4 (H2O) 0.1M과, 상기 EDTA 0.025~0.1M을 포함하고, pH는 4~5인 것인,
주석 박막 제조방법.
- 태양전지 광흡수층용 CZTS(Cu, Zn, Sn, 및 S 또는 Se) 기반 박막의 제조방법으로서:
주석염과 착화제인 EDTA를 함유하는 수용액을 준비하는 단계;
상기 수용액에 상대전극과 작업전극으로서의 기판을 침지시킨 후, 상기 상대전극과 상기 작업전극에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고,
상기 기판은 순차로 적층된 후면전극층 및 구리층을 가지는 투명기판이고,
Sn박막이 상기 구리층 상에 형성되는 것인,
태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 수용액은 SnCl4 (H2O) 0.1M과, 상기 EDTA 0.025~0.1M을 포함하고, pH는 4~5인 것인,
태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
CZTS의 전구체 박막의 잔여요소를 형성함으로서 CZTS 전구체 박막을 형성한 후, 상기 CZTS 전구체 박막을 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인,
태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 황화 또는 셀렌화 열처리 전에, 상기 CZTS 전구체 박막을 소프트 어닐링(soft annealing)하는 단계를 더 포함하고,
상기 소프트 어닐링은 250 내지 300℃에서 수행하는 것인,
태양전지 광흡수층용 CZTS 기반 박막의 제조방법.
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| KR20040024523A (ko) * | 2002-09-13 | 2004-03-20 | 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. | 주석 도금 방법 |
| KR100599879B1 (ko) * | 2004-05-28 | 2006-07-13 | 한국과학기술연구원 | 전착법을 이용한 무정질 티타늄 산화물 막의 제조방법 |
| KR20090032463A (ko) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 한국전기연구원 | 주석 박막전극의 제조방법 및 박막전지 |
| JP2009537997A (ja) * | 2006-05-24 | 2009-10-29 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 薄膜太陽電池を製造するのに適した銅−亜鉛−錫析出のための金属メッキ組成及び方法 |
-
2013
- 2013-09-17 KR KR20130112114A patent/KR101500858B1/ko active IP Right Grant
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