KR102011041B1 - 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지 - Google Patents

화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 개시하고 있다. 본 발명의 일 실시예는, 전해질 용액 제조 단계, 회로 구성 단계, 마스크 장착 단계 및 빛이 도달하는 영역과 상기 빛이 도달하지 않는 영역의 박막 두께 차이에 따라 표면에 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막이 생성되는 박막 생성 단계를 포함하는 화합물 박막 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 빛의 도달 여부에 따라 성장 두께가 상이한 박막 제조 방법을 구현하여, 재료 손실 없이 전 영역에서 광발전이 가능하고 표면에 문양을 갖는 화합물 박막을 제조할 수 있고, 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지의 심미성을 높일 수 있다. 또한, 추가적인 색상층의 광전착에 의해, 화합물 박막의 광전착에 의해 발생할 수 있는 표면 조성 불균일을 해소하고 화합물 박막에 색상을 띠게 할 수 있어, 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양전지의 효율 및 부가가치를 제고할 수 있다.

Description

화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지{METHOD FOR PRODUCING COMPOUND THIN FILM HAVING SURFACE PATTERN, COMPOUND THIN FILM PREPARED THEREFROM, AND SOLAR CELL COMPRISING THE COMPOUND THIN FILM}
본 발명은 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 광전기화학적 침착법 또는 광전착법을 이용하여 표면에 특정 문양이 패터닝 된 화합물 박막을 제조하는 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막, 그리고, 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
기후변화협약과 함께 환경오염 문제와 온실가스에 의한 지구온난화에 대한 관심이 증폭되면서, 친환경 재생 에너지원으로서의 태양 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양 전지는 광흡수층의 종류에 따라 실리콘 태양 전지, 화합물 박막 태양 전지, 유기 또는 하이브리드 태양 전지 등으로 분류된다.
현재의 전 세계 태양 전지 시장은 실리콘 태양 전지가 주도하고 있으나, 우리나라와 같이 국토 면적이 제한된 환경에서는 건물이 밀집한 도심에서도 활용 가능한 형태의 태양 전지 개발이 절실하다. 왜냐하면, 실리콘 태양 전지는 무겁고, 불투명하며, 결정질 실리콘 특유의 일률적이고 투박한 외관 때문에 건물, 자동차, 휴대용 전자기기 등으로의 응용은 극히 제한적이기 때문이다.
한편, 박막으로 구성되어 무게가 가볍고 유연한(flexible) 형태를 띨 수 있어, 응용 분야의 비약적 확장이 가능한 박막 태양 전지에 대한 관심과 투자가 점점 커지고 있다.
CIS(CuInSe2,셀렌화구리인듐) 또는 CIGS(Cu(In1-xGax)Se2,셀렌화구리인듐갈륨) 및 CZTS(Cu2ZnSnS4,황화구리아연주석)로 대표되는 화합물 기반 박막 태양 전지(이하, 화합물 박막 태양 전지)는 다결정 실리콘 태양 전지보다 높은 광전변환효율을 갖고, 유기물 기반의 태양 전지에 비해 화학적, 광학적, 전기적으로 안정하면서도 가볍고 유연하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 이러한 화합물 박막 태양 전지는 실리콘 태양 전지가 구현할 수 없는 분야(예를 들면 건물 창호형, 곡면 대응형 등)로 태양 전지의 응용을 확장할 수 있는 차세대 태양 전지로 각광받고 있다.
그러나, 화합물 박막 태양 전지의 시장 점유율 확대는 애초 기대만큼 이루어지지 않고 있는데, 그 이유 중 하나는 지난 몇 년간 실리콘 태양 전지의 제조단가가 예상보다 큰 폭으로 낮아졌기 때문으로 풀이될 수 있다. 따라서 지금은, 화합물 박막 태양 전지의 성공적인 시장 진입 및 태양 전지 전체 시장과 재생에너지 보급의 획기적인 발전을 위해, 기존의 실리콘 태양 전지가 갖지 못한 특징을 적극적으로 살린 응용 제품을 제시해야 할 시점이다.
이런 시도의 일환으로, 화합물 박막 태양 전지에 심미성, 의장성을 띠게 함으로써, 소비자의 수용성을 증진시키고 제품으로서의 부가가치를 극대화하려는 시도가 주목 받고 있다. 심미성이 부가된 화합물 태양 전지는 다양한 응용 분야를 창출할 수 있다. 그 중에서, 건물 외벽 및 창호, 자동차 유리 및 차체, 휴대용 전자기기 등에 박막 태양 전지를 응용하는 도심형 태양광 발전에 심미성이 부가된 화합물 박막 태양 전지를 적용하면, 화합물 박막 태양 전지 시장은 실리콘 태양 전지 주도의 시장보다 훨씬 빠른 성장을 이룰 수 있다고 여겨진다.
현재까지 디자인적 요소를 가미할 수 있다고 판단되는 태양 전지로는 염료감응형 태양 전지(DSSC)를 대표적으로 꼽을 수 있다. 염료감응형 태양 전지는 염료 흡착을 위해 도포하는 TiO2층의 유무에 따라 흡착되는 염료의 양이 달라지고, 그 결과로 염료감응 태양 전지 표면에 음영의 무늬를 구현할 수 있다.
스핀코팅, 스크린 프린팅, 분사(spray), 전기방사(electrospinning) 등의 방법으로 TiO2층을 코팅할 때, 원하는 문양을 갖는 스크린 또는 마스크를 기판 위에 둠으로써 TiO2층을 패턴화할 수 있다. 원리적으로 보면, 이러한 방법은 스퍼터법이나 진공증발법에 의한 광흡수층 증착에도 적용 가능하다.
그러나, 상기의 방법들은 스크린 또는 마스크 위에 도포 또는 증착되는 광흡수층 재료를 버리게 되어, 재료 사용율이 현저히 떨어지는 문제를 가지며, 이는 결국 태양 전지 비용 상승의 원인이 된다. 또, 광흡수층이 코팅되지 않은 면적(비활성 영역, dead area)에서는 광발전을 할 수 없으므로, 패턴화에 따라 광흡수층 면적이 줄어들고, 이에 따라 단위면적당 태양 전지의 출력이 떨어지게 된다.
이에 반해, 패턴화에 따른 태양 전지 광흡수층 재료의 손실이 전혀 없고, 패턴화에도 불구하고 태양 전지 전체 면적에서 광발전이 가능한 화합물 기반 박막 태양 전지를 구현할 수 있다면, 심미성 확보 뿐 아니라, 가격, 출력 및 안정성 측면에서도 월등한 고부가가치 태양 전지를 제조할 수 있게 된다.
그러나, 지금까지 대부분의 박막 태양 전지 연구가 광전변환효율의 증가에만 집중하고 있어, 심미성을 띠면서도, 저가로 제조하여 장기간 안정적으로 사용할 수 있고, 고출력을 낼 수 있는 태양 전지의 등장이 시급히 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 광전기화학적 침착법을 이용하여 표면에 특정 문양을 패턴화할 수 있는 화합물 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 광전기화학적 침착법에 의해 박막 중 빛을 받은 영역과 그렇지 않은 영역의 두께 차이가 발생하고, 이에 따라 표면에 특정 문양이 패턴화된 화합물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 두께 차이에 의해 표면에 문양을 갖도록 하는 박막의 제조 과정에서 태양 전지 전구체 물질의 유실이 발생하지 않고, 패턴화에도 불구하고 박막 태양 전지의 전체 면적에서 광발전이 가능한 화합물 박막 태양 전지를 제공 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 광전착에 의해 생길 수 있는 화합물 박막의 표면 조성 불균일을 해소하고, 표면 문양에 색상을 구현함으로써, 광흡수층 전체 면적에서 균일한 조성을 가지면서 색상을 지녀 고부가가치를 갖는 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 건물 외벽과 창호, 자동차 유리와 차체, 휴대용 전자기기 등에 응용할 수 있는, 표면에 디자인적 요소가 가미된 화합물 박막 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예는, 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 전해질 용액 제조 단계와, 상기 전해질 용액과, 작업 전극, 그리고, 상대 전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계와, 상기 작업 전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 광원을 이용하여 상기 차광 수단을 향해 빛을 조사시켜 패턴화 광전착을 수행하여, 상기 빛이 도달하는 영역과 상기 빛이 도달하지 않는 영역의 박막 두께 차이에 따라 표면에 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막이 생성되는 박막 생성 단계를 포함하는 화합물 박막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막 생성 단계를 통해 생성된 화합물 박막을 작업 전극으로 사용하고, 광전착법을 이용하여 상기 화합물 박막 상에 색상층을 형성하는 색상층 형성 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막 생성 단계를 통해 생성된 화합물 박막을 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 빛의 파장은 상기 박막 생성 단계를 통해 생성되는 화합물 박막의 밴드갭에 해당하는 파장보다 짧을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 차광 수단은 포토마스크로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 차광 수단은, 상기 포토마스크 배면에 형성되는 반사방지막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액은, 지지 전해질 및 착화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전구체는, 인듐, 갈륨, 주석, 아연 및 알루미늄 중 어느 하나 또는 둘 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO2,H2SeO3또는 SeCl4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액은 Cu, In 및 Se의 전구체를 포함하며, 상기 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 착화제는, 트리에탄올아민, 시트르산, 타르타르산, 술팜산, 구연산나트륨, 프탈산수소칼륨 및 티오시안화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 다른 실시예는, 전술한 화합물 박막 제조 방법에 따라 제조된 화합물 박막을 제공한다.
또한, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 또 다른 실시예는, 전술한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전착으로 성막 중인 화합물 박막에 박막의 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 빛을 조사하여 박막 내부에서 여분의 전자-정공 쌍이 생성되도록 할 수 있고, 이에 따라 외부에서 인가한 전기장에 의한 침착 이외의 추가적인 박막 침착이 진행되도록 할 수 있고, 결국 같은 전기장 세기 조건에서 같은 시간 동안 더 두꺼운 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 구현하고자 하는 문양의 포토마스크로 기판의 일부 영역에 조사되는 빛을 차단하여 빛을 조사받는 영역과 빛이 차단된 영역에서 형성되는 박막의 두께 차가 발생하도록 할 수 있고, 이에 따라 화합물 박막 표면에 문양을 패턴화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 화합물 박막 표면에 특정 문양을 패턴화 하더라도, 태양 전지 광흡수층 재료의 손실이 전혀 발생하지 않도록 할 수 있고, 재료 사용 효율을 높일 수 있으며, 이에 따라 제조된 화합물 박막을 포함하는 화합물 박막 태양 전지의 제조단가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 표면에 특정 문양이 패턴화된 박막을 포함하는 화합물 박막 태양 전지는 박막의 패턴화에도 불구하고 태양 전지 전체 면적에서 광발전이 가능하고, 심미성과 출력이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 추가적인 광전착에 의해 화합물 박막 상에 색상층을 선택적으로 침착함으로써, 화합물 박막의 광전착에 의해 발생할 수 있는 표면 조성 불균일을 해소하여 전체 면적에서 균일한 조성을 갖고, 색상을 지닐 수 있으며, 이에 따른 고부가가치 태양 전지를 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지는 높은 심미성, 저가, 고출력의 효과를 가지면서도, 무기 화합물로 구성되므로 안정성 역시 뛰어나고, 건물 외벽, 건물 창호, 자동차 유리, 자동차 차체, 휴대용 전자기기 등에 응용이 가능하여 고부가가치를 창출할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지는 광흡수층의 표면 형상 제어 방법이 단순하여, 제조시 생산성을 향상시킬 수 있고 다단계의 엄격한 공정 제어가 불필요하다.
한편, 본 발명에 따르면, 일정 두께를 갖는 화합물 박막의 제조시간을 단축할 수 있고, 치밀한 미세구조 및 평탄하고 균일한 표면을 갖는 고품위 화합물 박막을 제조할 수 있으며, 동시에 빛 파장과 세기를 조절하여 화합물 박막의 조성을 조절할 수 있어 고효율 CIS계 태양 전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고가의 진공장비를 사용하지 않으므로 저비용으로 화합물 박막의 제조공정을 실현할 수 있으며, 나아가, 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍 형성이 가능한 모든 반도체 박막의 제조에도 활용될 수 있는 화합물 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 표면 문양을 갖는 화합물 박막 및 상기 박막을 포함하는 화합물 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막을 제조하기 위한 전기 화학 전지의 모식도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 제조 방법의 절차를 도시한 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라, PLS(plasma lighting system)를 광원으로 약 25 mW/cm2의 빛을 조사하는 조건에서, 0.54 V의 정전압을 5400 초 동안 인가하여 제조한 화합물 박막의 표면 사진과 단면 사진이다.
도 5 및 6은 각각 종래기술에 따라, 빛을 조사하지 않은 채 0.54 V의 정전압을 5400초 동안 인가하여 제조한 화합물 박막의 표면 사진과 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 빛을 조사한 경우와 빛을 조사하지 않은 조건에서 제조된 화합물 박막의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 빛을 조사한 경우와 빛을 조사하지 않은 조건에서의 전착전류의 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 포토마스크를 장착하고 빛을 조사하여 광전착으로 제조한 화합물 박막의 표면 문양 사진의 예를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 포토마스크를 장착하고 빛을 조사하여 광전착으로 제조한 화합물 박막의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막 상에 추가적인 색상층을 형성한 사진을 도시한 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에 나타난 각 구성요소의 크기, 형태, 형상은 다양하게 변형될 수 있고, 명세서 전체에 대하여 동일/유사한 부분에 대해서는 동일/유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 접합 또는 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결(접속, 접촉, 접합 또는 결합)"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결(접속, 접촉, 접합 또는 결합)"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(구비 또는 마련)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 “포함(구비 또는 마련)”할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 전착법(electro-deposition)을 이용하여 박막 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 CIS계 박막을 제조하는 방법에 있어서, 전착에 의해 성장하는 CIS계 박막에 빛을 조사하여 CIS계 박막에서 전자를 발생시켜 박막 표면에의 금속 침착 속도를 촉진시키고자 하는 발명이다. 이 때 빛의 강도 및 파장을 조절하여 전기화학반응 속도를 촉진함으로써, 박막 제조시간의 단축, 박막 표면의 평탄도(flatness) 및 밀도(density) 향상, 구리-결핍 조성 박막의 제조, 및 저가 제조공정의 실현 등의 효과를 달성하였다. 따라서, 종래의 통상적인 전착법(electrochemical deposition 또는 electro-deposition)을 ED라고 한다면, 본 발명에서와 같이 빛의 조사를 통해 전기화학반응을 촉진하고 박막 두께가 증가할수록 촉진효과가 증가하는 전착법은 자가가속 광전착법(self-accelerated photoelectrochemical deposition 또는 self-accelerated photo-assisted electrochemical deposition, SAPED)로 정의할 수 있다(이하 “광전착법”이라 함).
또한, 본 발명에서 설명하는 화합물 박막은 CIS(CuInSe2,셀렌화구리인듐) 또는 CIGS(Cu(In1-xGax)Se2,셀렌화구리인듐갈륨) CZTS(Cu2ZnSnS4,황화구리아연주석)로 대표되는 화합물 기반 박막(CIS계 박막)일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막(이하, “화합물 박막”이라 함)을 제조하기 위한 전기 화학 전지의 모식도를 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 제조 방법(이하, “화합물 박막 제조 방법(2)”이라 함)의 절차를 도시한 흐름도로서, 이하에서 도 1 및 도 2를 참조하여 화합물 제조 방법(2)과 이에 따라 제조된 화합물 박막에 대해 상세히 설명한다.
화합물 제조 방법(2)은 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 전해질 용액 제조 단계(s210)와, 전해질 용액과, 작업 전극(110), 그리고, 상대 전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치(160) 또는 전류 인가 장치(160)에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계(s220)와, 작업 전극(110) 상에 차광 수단(120)을 위치시키는 마스크 장착 단계(s230)와, 작업 전극(110)에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 광원(170)을 이용하여 차광 수단(120)을 향해 빛을 조사시켜 패턴화 광전착을 수행하여, 광원(170)이 제공하는 빛이 도달하는 영역과 광원(170)이 제공하는 빛이 도달하지 않는 영역의 박막 두께 차이에 따라 표면에 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막이 생성되는 박막 생성 단계(s240)를 포함한다.
또한, 화합물 제조 방법(2)은 박막 생성 단계(s240)를 통해 생성된 화합물 박막을 작업 전극(110)으로 사용하고, 광전착법을 이용하여 제조된 화합물 박막 상에 색상층을 형성하는 색상층 형성 단계(s250)와, 박막 생성 단계(s240)를 통해 생성된 화합물 박막을 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계(s260)를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화합물 제조 방법(2)은 먼저 첫 단계로서 전해질 용액 제조 단계(s210)를 수행한다. 전해질(140) 용액은 CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체, 용매 및 기타 반대이온 공급원 및 착화제와 같은 첨가제를 포함한다.
전구체는 예컨대 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Zn), 아연(Sn) 및 알루미늄(Al)과 같은 금속 또는 이들 중 둘 이상의 합금의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물일 수 있고, 산화셀레늄(SeO2),아셀렌산(H2SeO3)또는 염화셀레늄(SeCl4)과 같은 비금속 전구체일 수도 있으나, 본 발명의 다양한 실시예에 사용되는 전구체는 전착법에 의해 전착되어 CIS계 박막을 형성할 수 있는 물질 또는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 전구체로서, 구리(Cu), 인듐(In) 및 셀레늄(Se)의 전구체를 사용하는 경우라면, 이러한 전구체를 포함하는 전해질(140) 용액에 포함된 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2일 수 있다. 예컨대 상술한 원자비는 1 : 4 : 2일 수 있다. 이러한 조성비를 만족하도록 전구체 조성물을 구성하는 경우, 더욱 우수한 광 흡수 효율을 갖고, 평탄도 및 밀도 등이 우수한 화합물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 전해질 용액 제조 단계(s210)는 전술한 소정의 전구체를 적당한 용매와 혼합하여 전해질 용액을 제조하게 되는데, 이때 사용 가능한 용매로는 상기 전구체가 용해될 수 있으면서도 전착법을 수행하기에 적당한 정도의 전기전도도를 갖는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대 전해질 용액 제조 단계(s210)에 사용되는 용매는 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
또한, 전해질 용액 제조 단계(s210)를 통해 전구체와 용매가 혼합되어 제조된 전해질 용액의 pH는 1.5 내지 3의 범위로 유지될 수 있다. 왜냐하면, 전해질(140) 용액의 pH가 1.5 미만이거나 3을 초과하는 경우에는 균일한 박막을 제조하기 어렵고, CuSe와 같은 판상이 석출되는 문제점이 발생될 수도 있기 때문이다. 그러나, 반드시 이러한 pH 수치에 제한되는 것은 아니다.
전해질(140) 용액은 전구체 및 용매 이외에도 첨가제로서, 지지 전해질(supporting electrolyte) 및 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수도 있다. 지지 전해질은 전해질 용액의 전기전도도를 높여주기 위한 것으로, 예컨대, 염화칼륨(KCl) 또는 염화리튬(LiCl) 등과 같은 물질로 형성될 수 있다. 또한, 착화제는 전해질 용액 중의 특정 이온의 이동도를 조절하기 위한 물질로서, 예컨대, 트리에탄올아민(N(CH2CH3)3),시트르산(C6H8O7),타르타르산(C4H6O6),술팜산(NH2SO3H),구연산나트륨(Na3C6H5O7)및 프탈산수소칼륨(C8H5KO4),티오시안화칼륨(KSCN)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 전해질(140) 용액 제조 단계(s210) 이후 회로 구성 단계(s220)를 수행한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지(100)는 110: 작업 전극(110), 차광 수단(120), 기준 전극(130), 전해질(140) 용액, 상대 전극(150), 전압 또는 전류 공급 장치(160), 광원(170)을 포함할 수 있다.
전기 화학 전지(100)를 이용한 전착 회로는, 전해 욕조(bath) 내부에 전해질(140) 용액을 채우고, 기판, 작업 전극(110), 상대 전극(150), 기준 전극(130) 등을 구비함으로써 구성될 수 있으며, 그 외에 빛을 제공하는 위한 광원(170), 즉 조명등을 별도로 더 구비한다.
전해 욕조는 석영이나 유리 등의 투명한 재료를 사용하여 빛의 투과가 용이하게 할 수 있다. 또한, 기판은 광흡수층인 CIS계 화합물이 전착되는 대상으로서, 몰리브데늄을 포함한 기판일 수 있다. 일반적으로 몰리브데늄을 포함하는 기판은 전기전도도가 우수하고 상대적으로 저가이며 광흡수층인 CIS계 화합물과의 열팽창계수가 유사하고 또한 저항접촉(ohmic contact)이 우수하다.
한편, 기판으로서 금속 기판을 사용할 수도 있으며, 금속 기판을 사용할 경우에는 몰리브데늄을 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 기판의 재질에 별다른 제한이 있는 것은 아니다.
상대 전극(150) 및 기준 전극(130)은 전착법에 일반적으로 통용되는 재질의 전극이 널리 사용될 수 있으며, 그 크기 및 형태 등에 관한 사항도 별다른 제한 없이 다양하게 구성될 수 있다. 예를 들어 상대 전극(150)으로는 백금(Pt) 전극 등을 사용할 수 있으며, CIS계 화합물이 전착되는 기판으로서 몰리브데늄 기판을 사용하고, 상대 전극(150)으로 백금 전극을 사용하는 경우라면, 전착 회로의 구성도는 “( - ) Mo ｜ CIS [0050] ｜ 전해질 ｜ Pt( + )”와 같다.
전착을 통해 화합물 박막이 성장하는 동안 상기 전착 회로 내에서는 i) Mo 기판, 화합물 박막(CIS) 내에서의 전자 또는 정공의 흐름, ii) CIS / 전해질 계면에서 일어나는 양이온들의 환원반응, iii) 전해질 내에서의 이온들의 확산, 및 iv) 상대 전극(Pt)에서 일어나는 음이온의 산화반응이 순차적으로 일어나면서 하나의 닫힌 회로를 형성한다. 이때, 전착을 통해 형성되는 화합물 박막의 두께, t는 하기 수학식 1과 같이 전착 회로에 흘려준 전하량에 비례한다:
<수학식 1>
Figure 112017088642099-pat00001
상기 수학식 1에서,I, tED,n,F,M,A,ρ는 각각 전착 회로에 흐르는 전류, 전착에 걸린 시간, 화합물을 구성하는 이온들의 전하수의 합(CIS에서 n = 13), 패러데이 상수, 화합물의 분자량, 박막의 면적, 그리고 박막의 밀도를 나타낸다.
주어진 전압 하에서 흐르는 전류는 상기 i) ~ iv) 단계의 반응속도에 비례하는데, 이들 반응 중 어느 하나가 나머지에 비해 상대적으로 느릴 경우, 전체 반응속도는 이 가장 느린 반응단계에 의해 결정된다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시예에서는 i) ~ iv) 단계를 포함하는 전체 반응의 촉매로서 빛을 이용하고, 조사된 빛이 i) ~ iv) 단계 중 가장 느린 반응의 속도를 촉진시킴으로써 전체 반응속도를 촉진하는 효과를 거둘 수 있게 된다.
결국, 본 발명 특유의 효과를 달성하기 위한 전착 회로의 구성요소로서 광조사를 위한 광원(170) 또는 조명등은 필수적이다. 상기 조명은 기판의 모든 면적을 조사(irradiation)할 수 있어야 하며, 조사되는 빛이 전착으로 제조되는 화합물 반도체의 밴드갭에 해당하는 파장보다 작은 파장을 갖는 것이라면, 그 크기, 형태 및 종류 등에 별다른 제한 없이 다양한 조명등이 사용될 수 있다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 회로 구성 단계(s220)의 다음 단계로서, 작업 전극(110) 상에 차광 수단(120)을 위치시키는 마스크 장착 단계(s230)를 수행한다.
차광 수단(120)은 포토마스크(photomask)로 형성될 수 있다. 또한 차광 수단(120)은 포토마스크 배면에 형성되는 반사방지막을 더 포함할 수 있다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 박막의 표면에 구현하고자 하는 문양의 차광 수단(120)을 작업 전극(110) 위에 위치시킨 채 광전기화학적 침착(광전착, photoelectrochemical deposition)에 의해 화합물 반도체 박막을 제조함으로써, 박막 중 빛을 받은 영역과 그렇지 않은 영역의 두께 차에 의해, 표면에 원하는 문양이 구현된 화합물 박막을 제공하고자 한다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 광전착에 의한 박막 성장 중 빛을 받는 영역(빛이 도달하는 영역)과 포토마스크에 의해 빛이 가려진 영역(빛이 도달하지 않는 영역)에서의 박막 성장 두께 차이에 의해, 차광 수단(120)의 형상에 대응되는 표면 문양(pattern)을 띠게 된다(두께 차 유도 현상). 따라서, 차광 수단(120)의 형태를 다양하게 변형하여 화합물 박막 제조 방법(2)에 따라 제조된 화합물 박막 표면에 특정 문양을 패터닝(patterning)할 수 있다.
예컨대 차광 수단(120)이 포토마스크인 경우, 포토마스크는 전해질(140) 용액 내에서 화학적으로 안정한 재질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 빛의 차단에 따른 화합물 박막의 두께 차를 뚜렷하게 유도하기 위해 포토마스크 배면에 반사방지막을 구비할 수 있다.
즉, 본 발명의 다양한 실시예에서 수행하는 광전착에 의하면, 같은 전기장 세기와 같은 시간의 조건에서 종래 전착법보다 더 두꺼운 박막을 제조할 수 있다.
이러한 두께 차 유도 현상을 이용하면, 구현하고자 하는 문양의 포토마스크로 기판의 일부 영역에 조사되는 빛을 차단하면, 빛이 도달하는 영역과 빛이 도달하지 않는 영역에서 형성되는 박막의 두께 차가 발생하므로, 화합물 박막 표면에 문양을 새길 수 있는 것이다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 마스크 장착 단계(s230)의 다음 단계로서, 작업 전극(110)에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 광원(170)을 이용하여 차광 수단(120)을 향해 빛을 조사시켜 패턴화 광전착을 수행하여, 빛이 도달하는 영역과 빛이 도달하지 않는 영역의 박막 두께 차이에 따라 표면에 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막이 생성되는 박막 생성 단계(s240)를 수행한다.
전류 인가 및 빛 조사를 통한 박막 생성 단계(s240)는, 예를 들어 상온 및 상압, 즉 0 ~ 80℃의 온도 및 0.9 ~ 1.1 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 전류를 가해주기 위한 전압(DC 전압에 의한 전류 인가)은 - 0.4 ~ - 0.6 V의 범위(예컨대- 0.5 V)의 전압일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압 인가시간은 1 내지 130분일 수 있다. 또한, 전류 또는 전압 공급 장치(160)에 의한 작업 전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하는 과정과 광원(170)을 이용하여 차광 수단을 향해 빛을 조사시키는 과정은 동시에 수행될 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 s240 단계에서 수행되는 전착 과정 중에 조사되는 빛의 광원으로는 전착으로 제조되는 화합물 반도체의 밴드갭에 해당하는 파장보다 작은 파장을 갖는 광원(예를 들어, 1.04 eV의 밴드갭을 갖는 CuInSe2를 전착하는 경우, 1190 nm 보다 작은 파장을 갖는 광원)을 사용할 수 있다. 이는 반도체가 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하게 하기 위함이다.
화합물 박막 제조 방법(2)은 전술한 s210 내지 s240 단계 외에도, 박막 생성 단계(s240)를 통해 생성된 화합물 박막을 작업 전극(110)으로 사용하고, 광전착법을 이용하여 화합물 박막 상에 색상층을 형성하는 색상층 형성 단계(s250)를 더 수행할 수 있다.
색상층 형성 단계(s250)를 통해 생성되는 색상층은 CuSe로 형성되는 층일 수 있다.
박막 생성 단계(s240)를 통해 제조된, 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막 위에 광전착법을 이용하여 추가적인 색상층을 형성하고, 이에 따라 제조된 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 제조하면, 높은 재료 사용률을 유지하면서도 광흡수층 표면에 문양과 색상이 함께 적용된 태양 전지를 구현할 수 있다. 따라서, 태양 전지의 심미적 특성을 한층 더 강화할 뿐만 아니라, 광전착 패터닝에 의해 불가피하게 생길 수 있는 조성 불균일을 해소할 수 있다
도 11에 도시된, 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막 상에 추가적인 색상층을 형성한 사진을 참조하면, 표면 문양을 띤 태양 전지가 색상을 지닐 수 있다면, 태양 전지의 부가 가치를 더 높일 수 있음은 물론이다.
또한, 화합물 박막 제조 방법(2)은 박막 생성 단계(s240) 또는 색상층 형성 단계(s250) 이후에 박막 생성 단계(s240)를 통해 생성된 화합물 박막을 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계(s260)를 더 진행할 수 있다.
열처리 단계(s260)는 전착된 화합물 박막의 상형성 또는 결정립성장(grain growth)을 통한 미세구조의 치밀화(densification)를 위한 과정으로서, 이때 열처리 온도로는 300℃ 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 입성장이 충분히 일어나지 않을 수도 있고, 700℃를 초과하는 경우에는 기판 소재인 유리가 휘어지는 문제점이 있을 수 있기 때문이다. 예컨대, 열처리 온도는 500℃ 내지 550℃일 수 있다.
일 예로써, 열처리 단계(s260)에서는 전착된 화합물 박막 내 셀레늄(Se) 성분의 증발을 막기 위해서 셀레늄화 분위기에서 열처리 과정을 수행할 수도 있다. 또한 열처리 단계(s260)를 통해, 셀레늄의 일부 또는 전부를 황(S)으로 치환하여 1.04 eV의 밴드갭을 갖는 CIS 광흡수층의 밴드갭을 높여줄 수 있고, 이로 인한 Voc의 증가에 따른 효율 증가를 도모하기 위해, 열처리 단계(s260)는 황(S)화 분위기에서 열처리가 수행될 수 있다.
이러한 열처리 과정에 의해서 기상의 셀레늄이나 황이 몰리브데늄과 반응하여 셀렌화몰리브데늄(MoSe2)이나 황화몰리브데늄(MoS2)이 형성될 수 있으며, 적절한 두께의 셀렌화몰리브데늄이나 황화몰리브데늄은 접착력(adhesion)의 증가와 저항접촉(ohmic contact)을 우수하게 만들 수 있다. 예컨대, 적절한 두께로는 50 ~ 150nm가 설정될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다른 예로써, 열처리 단계(s260)에서 기상의 셀레늄이나 황이 몰리브데늄과 반응하여 셀렌화몰리브데늄이나 황화몰리브데늄의 두께를 지나치게 증가시켜 직렬저항을 증가시키고, 결과적으로 태양전지 효율의 저하를 야기할 수도 있다. 그러나, 이러한 사항은 셀레늄이나 황의 증기압(vapor pressure)을 적절히 조절함으로서 극복될 수 있다. 상술한 증기압 조절은 셀레늄 또는 황의 형태에 따라 달라질 수 있다. 만약, 고형물이나 분말 형태의 셀레늄 또는 황을 사용할 때에는 CIS계 박막이 전착된 기판은 설정된 목표 온도를 유지한 채 셀레늄 또는 황의 온도를 제어함으로써 증기압을 조절할 수 있다. 또한, 가스 형태의 셀레늄 또는 황(예를 들어, 셀레늄화수소(H2Se),황화수소(H2S)등)을 사용할 때에는 가스의 분압을 조절함으로써 셀렌화몰리브데늄이나 황화몰리브데늄의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 있어서, 화합물 박막 제조 방법(2)에 따라 최종적으로 제조된 CIS계 박막은 하기 조성을 가질 수 있다.
Cu(A1-xBx)(Se1-ySy)2
상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x, y ≤ 1이다.
따라서, 상기 CIS계 박막에 대한 구체적인 예들로서, 구리인듐셀렌(CIS) 박막, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS) 박막 또는 구리아연주석황(CZTS) 박막 등을 예로 들 수 있고, 전술한 바와 같이 화합물 제조 방법(2)에 따라 제조된 화합물 박막은 이러한 CIS계 박막일 수 있다.
즉, 본 발명의 다양한 실시예는 전술한 자가가속 광전기화학침착 방법에 의해서 제조된 CIS계 박막 또는 화합물 박막을 제공할 수 있으며, 이러한 CIS계 박막 또는 화합물 박막은 그 미세구조가 치밀하고, 표면이 평탄하고 균일하기 때문에 고효율 및 고품질의 광흡수 박막으로 사용될 수 있으며, 특히 고효율 CIS계 태양 전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막일 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시예는, 이러한 고품질의 박막을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양 전지를 제공할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
본 발명의 다양한 실시예에 따른 화합물 박막의 일 형태인 CIS계 박막을 형성시키기 위하여 삼전극 전기화학증착법을 이용하였다. 포텐셔스탯으로 AMETEK사의 PARSTAT MC를 사용하였고, 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode), 상대 전극(counter electrode)으로 각각 몰리브데늄이 500 nm 증착된 소다-석회 유리(soda lime glass), 은-염화은 전극(Ag/AgCl), 백금 기판(Pt sheet)을 사용하였다.
전착을 위한 용액은 염화칼륨 0.24 mM, 염화구리이수화물 2.4 mM, 염화인듐 9.6 mM, 이산화셀레늄 5.2 mM, 술팜산 12 mM, 프탈산수소칼륨 12 mM을 DI(deionized) water 60 ml에 용해시켜 제조하였다.
CIS계 박막에 표면 문양을 구현하기 위해, STS304 재질의 포토마스크를 몰리브데늄 작업 전극 위에 포갠 채 약 25 mW/cm2의 빛을 작업 전극 방향으로 조사하면서 전기화학적 증착을 실시하였다. 이 때, 광원으로 PLS(plasma lighting system) 방식의 무전극 램프를 사용하였고, 전착은 크로노암페로메트리(chronoaperometry) 방식으로 진행하였으며, -0.54V의 전압을 5400 초 동안 인가하여 CIS계 박막을 형성하였다.
빛을 받아 광전착된 CIS계 박막의 표면 및 단면 모폴로지를 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Inspect F50)을 사용하였으며, 그 결과를 도 3과 도 4에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 빛을 조사한 경우 표면 밀도가 증가되었음을 알 수 있고, 도 4를 참조하면, 광전착으로 제조한 박막의 두께가 약 2.23 μm로 후술하는 비교예(도 6)에 비하여 두께가 약 1.4 배 두꺼워진 것을 알 수 있다.
이에 더하여, 형성된 CIS계 박막의 조성과 결정구조를 알아보기 위하여 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy, FEI, Inspect F50) 분석과 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시했고, 그 결과를 각각 도 3과 도 7에 도시하였다.
도 3을 참조하면, [Cu]/[In]의 비가 0.86으로, CIS계 태양 전지의 고효율을 위한 필수조건인 구리-결핍 조성이 만족됨을 알 수 있고, 도 7을 참조하면, 광전착에 따라 제조된 CIS계 박막은 α-CuInSe2결정상 외에 이차상은 포함하고 있지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 8에 도시된, 빛을 조사한 경우와 조사하지 않은 경우의 전류-시간 그래프를 참조하면, 빛을 조사함으로써 전착 전류가 증가하였으며, 빛의 강도를 조절하여 전기화학적 반응속도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따라 구현된 CIS계 화합물 박막 표면의 문양(pattern) 사진을 도 9에 도시하였다.
몰리브데늄 작업 전극 위에 포토마스크를 장착하여 기판 일부 영역에 빛을 차단한 결과, 빛에 노출된 영역과 그렇지 않은 영역에서 박막의 두께 차가 발생함으로써, CIS계 박막 표면이 패터닝된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따라, 포토마스크를 장착한 채 광전착에 의해 제조된 CIS 박막의 단면 사진을 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면, 빛을 받은 영역(빛이 도달하는 영역)과 포토마스크에 의해 빛이 차단된 영역(빛이 도달하지 않는 영역)의 박막 두께 차가 0.76 μm 정도인 것을 확인할 수 있다. 또한, 광흡수층이 형성되지 않는 비활성 영역(dead area) 없이 박막의 모든 영역에서 광발전이 가능함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 것과 같이, 본 발명의 다양한 실시예를 통해, 광전기화학적 침착을 이용하여 박막 태양 전지 표면에 문양을 구현함으로써 태양 전지에 심미적 특성 부여가 가능하면서도, 패터닝에 따른 비활성 영역 없이 태양 전지 전체 면적에서 광발전이 가능한 화합물 기반 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 다양한 실시예를 통해, 전착법이 갖는 고유의 높은 재료 사용 효율은 극대화하면서도, 고효율 CIS계 태양 전지에 요구되는 구리-결핍조성을 갖는 CIS계 박막 태양 전지를 제조할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
한편, 상기 서술한 대로 포토마스크를 장착한 채 빛을 조사하며 CIS계 박막을 제조하면, 포토마스크로 인해 빛에 노출된 영역과 그렇지 않은 영역의 구리-인듐 조성비가 상이하여 광흡수층의 표면 조성 불균일을 초래한다.
이를 보완하기 위한 목적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 색상층에 해당하는 CuSe층을 추가로 광전기화학적으로 침착함으로써 광활성 영역 전체의 구리-인듐 조성비를 균일하게 만드는 추가공정을 진행하였다.
즉, CuSe층 침착 시에 빛을 받은 영역에는 CuSe층을 안정적으로 형성하고, 빛을 받지 않는 영역에 침착되는 CuSe층의 경우에는 기판과의 접착성을 조절하여 CuSe층 침착 공정 후 표면에서 제거되도록 하였다. 결국, 빛을 받은 영역에서 형성된 CIS계 박막의 낮은 구리-인듐 조성비는 추가적인 CuSe층의 광전착에 의해, 빛을 받지 않은 영역에서의 조성과 유사해지게 된다.
CuSe층을 광전착하기 위한 용액은 황산구리 오수화물 10 mM과 이산화셀레늄 20 mM을 60 ml의 DI에 용해시켜 제조하였다. CuSe층을 광전착하기 위한 전기화학전지의 구조는 CIS계 박막의 광전착에서 기술한 것과 동일하되, 작업전극만 앞서 서술한 광전착법에 의해 제조된 CIS계 박막을 사용하였다.
CIS계 박막의 광전착에서 사용된 것과 같은 포토마스크를 작업전극에 구현된 표면 문양 위치에 잘 정렬해서 장착한 후, 동일한 광원을 이용하여 빛을 조사하며 600초 동안 0.49 V를 인가하여 CuSe층을 형성하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다. 도 11을 참조하면, CuSe층 침착 시에 빛을 받은 영역에는 보라색을 띄는 CuSe층이 형성되었으나, 빛을 받지 않은 영역에서는 침착되는 CuSe 입자들은 기판과의 접착성이 나빠서 공정 이후에 대부분 제거된 것을 관찰할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, CIS계 태양전지 제조 시, 높은 재료사용 효율을 유지하면서도 광흡수층 표면에 문양과 색상을 함께 구현함으로써 태양전지의 심미적 특성을 한층 더 강화할 뿐만 아니라, 광전착 패터닝에 의해 불가피하게 생길 수 있는 조성 불균일을 추가적인 광전착을 이용하여 균일하게 조절할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
<비교예>
상술한 실시예와 동일한 방법으로 제조된 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS계 박막을 형성하되, 빛을 조사하지 않는 조건 하에서 전착을 실시하였다.
상술한 실시예와 동일한 방법으로, 비교예에 따라 제조된 CIS계 박막의 표면 및 단면 모폴로지를 관찰했으며, 그 결과를 도 5와 도 6에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 실시예에 따른 박막 표면 사진인 도 3과 비교할 때, 박막 표면에 다수의 기공이 형성됨을 알 수 있다. 또, 도 6에 따르면, 비교예에 따라 제조된 박막의 두께는 1.63 μm이며, 상술한 실시예에 따라 제조된 박막보다 얇은 두께의 박막이 형성되었다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시예에 의해 제조된 화합물 박막은 더욱 높은 밀도를 나타내며, 표면이 매우 평탄하고, 더 빠른 속도로 증착된다는 사실을 알 수 있다.
한편, 상술한 실시예와 동일한 방법으로, 비교예에 따라 제조된 CIS계 박막의 조성을 관찰한 결과, 도 6에서 보듯, [Cu]/[In] 비는 0.94로 여전히 구리-결핍 조성에 속하나 고효율의 태양 전지로 만들어지기에는 다소 높은 [Cu]/[In] 조성비가 확인되었다. 이와 같이, 본 발명의 다양한 실시예에 따라 제조된 화합물 박막의 일 형태인 CIS계 박막은 빛에 의해 In 이온의 환원반응이 촉진되어 고효율 CIS계 태양 전지를 위한 적정 범위의 구리-결핍 조성을 만족하면서도, 같은 시간 동안 전착했을 때 약 1.4 배 더 두꺼운 박막을 제조할 수 있다는 사실이 확인된다.
이상 지금까지 설명한 본 발명은 다양한 실시예를 통해, 전술한 기존 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 화합물 반도체 박막이 전착되는 동안 빛을 받으면 박막 성장 속도가 빨라지는 현상을 이용하여, 박막의 표면에 구현하고자 하는 문양의 차광 수단 또는 포토마스크를 작업 전극 위에 위치시킨 채 광전기화학적 침착(광전착, photoelectrochemical deposition)에 의해 화합물 반도체 박막을 제조함으로써, 박막 중 빛을 받은 영역과 그렇지 않은 영역의 두께 차에 의해, 표면에 원하는 문양이 구현된 화합물 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 다양한 실시예를 통해, 광전착에 의해 생길 수 있는 화합물 박막의 표면 조성 불균일을 해소하고, 상기 표면 문양에 색상을 구현함으로써, 광흡수층 전체 면적에서 균일한 조성을 가지면서 색상을 띤 표면 문양을 갖는 고부가가치 화합물 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따라, 전착으로 성막 중인 화합물 반도체 박막에 박막의 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 빛을 조사하면, 박막 내부에서 여분의 전자-정공 쌍이 생성되어, 외부에서 인가한 전기장에 의한 침착 이외의 추가적인 박막 침착이 진행되도록 할 수 있다.
즉, 광전착(photoelectrochemical deposition)에 의하면, 같은 전기장 세기 조건에서 같은 시간 동안의 전착에 의해 더 두꺼운 박막을 제조할 수 있다. 이러한 현상을 이용하여, 구현하고자 하는 문양의 포토마스크로 기판의 일부 영역에 조사되는 빛을 차단하면, 빛을 조사받는 영역과 빛이 차단된 영역에서 형성되는 박막의 두께 차가 발생하여, 화합물 박막 표면에 문양을 띠게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지 제조 시, 박막의 패턴화에 따른 태양 전지 광흡수층 재료의 손실이 전혀 없어, 재료 사용효율을 극대화함으로써 박막 태양 전지의 제조단가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지는 박막의 패턴화에도 불구하고 태양 전지 전체 면적에서 광발전이 가능하여, 고출력의 심미적 태양 전지를 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지는 높은 심미성, 저가, 고출력을 특징으로 하면서도, 무기 화합물로 구성되어 안정성 측면에서도 월등하므로, 건물 외벽 및 창호, 자동차 유리 및 차체, 휴대용 전자기기 등에 응용할 수 있는 고부가가치 태양 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 표면 문양을 갖는 화합물 박막 태양 전지 제조를 위한 광흡수층의 표면 형상 제어 방법이 비교적 단순하여, 제조 시 생산성을 향상시킬 수 있고, 다단계의 엄격한 공정제어가 불필요하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 다양한 실시예에 의하면, 일정 두께의 화합물 박막 제조시간을 단축할 수 있고, 치밀한 미세구조 및 평탄하고 균일한 표면을 갖는 고품위 화합물 박막을 제조할 수 있으며, 동시에 빛 파장과 세기를 조절하여 화합물 박막의 조성을 조절할 수 있어서 고효율 CIS계 태양 전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막을 제조할 수 있고, 고가의 진공장비를 사용하지 않으므로 화합물 박막의 저가 제조공정을 실현할 수 있으며, 더 나아가, 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍 형성이 가능한 모든 반도체 박막의 제조에도 활용될 수 있는 화합물 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 표면 문양을 갖는 화합물 박막 및 상기 박막을 포함하는 화합물 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110: 작업 전극
120: 차광 수단
130: 기준 전극
140: 전해질
150: 상대 전극
160: 전압 또는 전류 공급 장치
170: 광원

Claims (12)

  1. 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 전해질 용액 제조 단계;
    상기 전해질 용액과, 작업 전극, 그리고, 상대 전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계;
    상기 작업 전극 상에 차광 수단을 위치시키는 마스크 장착 단계; 및
    상기 작업 전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하고 광원을 이용하여 상기 차광 수단을 향해 빛을 조사시켜 패턴화 광전착을 수행하되, 상기 차광 수단에 의해 상기 빛이 도달하는 영역과 상기 빛이 도달하지 않는 영역이 구분되어 형성됨에 따라, 상기 빛이 도달하는 영역과 상기 빛이 도달하지 않는 영역의 박막 두께 차이와 조성 차이가 발생하여 표면에 특정 문양이 패터닝된 화합물 박막이 생성되는 박막 생성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막 생성 단계를 통해 생성된 화합물 박막을 작업 전극으로 사용하고,
    광전착법을 이용하여 상기 화합물 박막 상에 색상층을 형성하는 색상층 형성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막 생성 단계를 통해 생성된 화합물 박막을 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 빛의 파장은 상기 박막 생성 단계를 통해 생성되는 화합물 박막의 밴드갭에 해당하는 파장보다 짧은 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 차광 수단은 포토마스크로 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 차광 수단은,
    상기 포토마스크 배면에 형성되는 반사방지막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은, 지지 전해질 및 착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는,
    인듐, 갈륨, 주석, 아연 및 알루미늄 중 어느 하나 또는 둘 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO2,H2SeO3또는 SeCl4인 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 Cu, In 및 Se의 전구체를 포함하며, 상기 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2인 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 착화제는,
    트리에탄올아민, 시트르산, 타르타르산, 술팜산, 구연산나트륨, 프탈산수소칼륨 및 티오시안화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 화합물 박막
  12. 제11항의 화합물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지


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