KR20120008390A - 치밀성 박막과 이를 이용한 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

치밀성 박막과 이를 이용한 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치밀성 박막과 이를 이용한 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 (1) 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계 및 (2) 제1 박막의 표면에 제1 박막과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계를 포함하거나, (1') 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계, (2') 제1 박막의 표면에 제1 박막과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계 및 (3') 제2 박막의 표면을 식각하는 단계를 포함하는 치밀성 박막과, 이를 이용하는 초소형 연료전지의 제조방법에 관한 것이고, 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막 및 제1 박막과 동종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우며 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막을 포함하거나, 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막, 제1 박막과 이종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우는 물질 및 제1 박막과 동종의 물질을 포함하고, 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막을 포함하는 치밀성 박막과, 이를 이용하는 초소형 연료전지에 관한 것이다.

Description

치밀성 박막과 이를 이용한 연료전지 및 그 제조방법{DENSE FILM AND FUEL CELL USING THAT FILM AND THE FABRICATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 치밀성 박막과 이를 이용한 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 구조의 핀 홀을 채워 기체 누설을 방지하는 박막과 이를 이용한 초소형 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기들의 기능이 날로 다양화되고 복잡화되어 기존의 휴대용 전원으로는 증가하는 에너지 밀도 요구량을 도저히 충족시키지 못하게 됨에 따라 새로운 휴대용 전력원의 개발 필요성이 점차 증가하고 있다. 새로운 소형 전원의 조건으로는, 높은 출력 밀도, 긴 작동시간 및 수명, 낮은 가격 등이 있는데, 연료전지는 이런 조건을 갖춘 대안으로서 고려되고 있다.
연료전지는 기본적으로 전해질, 음극 및 양극으로 구성되어 있다. 연료전지는 일반적으로 전해질 재료에 따라 그 종류가 구분되는데, 이 중 고체산화물, 즉 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 연료전지를 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell; 이하 SOFC)라 한다. SOFC는 다른 연료전지에 비해서 효율이 높고, 수소 이외에도 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어, 주로 대형 발전용으로 개발되어 왔으나, 최근 고출력 및 고에너지밀도의 휴대 전원의 수요가 높아지면서 초소형 휴대용 전원으로서 개발에 관심이 모아지고 있다.
기존의 대형 SOFC를 초소형 휴대 전원으로 개발하기 위해서는 저온 작동화와 소형화가 반드시 이루어져야 한다. 기존의 대형 SOFC는 작동온도가 섭씨 800 ℃ 이상으로 매우 높아 계면 반응과, 전해질, 전극, 밀봉재 등의 구성요소의 열팽창 부정합 등으로 인한 성능 저하가 문제되어 왔다.
소형 전원으로 응용에 있어서 작동온도의 저하는 매우 중요한 문제이다. 그러나 작동온도가 낮아지면 전해질의 전도도나 촉매의 활성이 낮아져 전지 성능 감소가 초래되므로, 이를 상쇄하기 위한 신소재의 채용이나 구조의 변화가 이루어져야 한다.
특히, 작동온도 저하에 따른 전해질의 전도도 감소를, 전해질 두께를 얇게 하여 저항을 줄여 보상하는 것은 중요한 연구분야 중 하나로서, 전통적인 벌크 세라믹 공정 대신에 박막 공정의 도입이 연구되고 있다. 나아가, 연료전지의 소형화에 있어서도 기존의 센티미터 (cm) 내지 미터 (m) 사이즈에서 밀리미터 (mm), 더 나아가 마이크로미터 (㎛) 크기의 연료전지 구성요소를 제작할 때는 기존의 분말 공정으로는 한계가 있기 때문에, 소형 SOFC에서는 나노 구조화, 박막 공정, 마이크로 제작 (micro-fabrication), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 초소형화 기술이 중요성을 가진다. 따라서 SOFC의 작동온도를 맞추는 동시에 SOFC의 장점인 고출력, 고에너지밀도를 저온에서도 유지하기 위한 나노-마이크로 기술 (예컨대, 전해질의 박막화 및 전극의 나노 구조화를 통한 저온 전극 활성의 향상 등)과, 박막화 및 나노 구조화된 연료전지의 구성요소의 정합성을 고려한 집적과 소형화를 위한 마이크로 제작 기술 및 MEMS 기술은 초소형 SOFC의 구현에 있어 필수적인 기술이다.
이렇게 MEMS 공정을 이용하여 초소형 SOFC를 구현하는 경우, 전해질 박막을 실리콘 기판과 같은 치밀한 기판 상에 증착하는 경우 (Huang et al, J. Electrochemical Soc., 154(1) B20-24, Shim et al, Chemistry of Materials, 19, 3850-3854)에는 전해질 막이 치밀하게 형성되어 기체의 누설이 없이 이론값에 가까운 개회로 전압 (open circuit voltage: OCV)이 발현되고 저온에서의 단전지 성능도 높게 보고되었으나, 상기 보고된 공정 순서인 전해질을 치밀 기판 위에 형성 후 후면식각, 전극 형성의 순서를 따르지 않으면 개회로 전압이 낮고 단전지의 구성이 성공적이지 않다 (Evans et al, J. Power Sources, 194, 119-129). 즉, 전해질 박막이 형성되는 표면의 상태와 단전지 제작의 공정 순서에 단전지의 성능이 극심하게 영향을 받는다. 특히, 연료전지 작동의 특성 상 전극이 다공성 구조로 형성되어야 하는데, 상기 공정순서를 따라야만 하는 경우 다공성 전극의 소재 및 공정 선택폭이 한정된다.
치밀성 기판이 아닌 기판에 박막을 형성했을 때 OCV가 발현되지 않는 것은 박막 형성 특성 상 다공성 표면에서는 박막의 핵 생성이 선택적으로 발생하여 핀 홀이 없는 치밀 박막을 획득하기 어렵기 때문이다. 이러한 핀 홀은 연료전지 작동에서 연료와 산화제의 혼합이 일어나는 부분이 되어 OCV를 저하시키고 국부적으로 온도의 상승이 발생하므로 단전지의 성능 저하 및 파괴를 초래하게 된다.
본 발명은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다공성 표면에 형성된 박막 전해질의 핀 홀을 감소시켜 기체 혼합이 방지되는 치밀막 박막 전해질을 제공하고, 이를 이용하여 성능, 신뢰도 및 장기 안정성이 향상된 초소형 연료전지를 제공하는 것이다. 또한, 핀 홀 없는 박막의 제조방법을 제공하고, 이를 이용한 초소형 연료전지의 제조방법을 제공하는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 박막 제조방법은 전해질 박막 외에 다양한 박막 제조 공정, 마이크로 제작 기술, MEMS 기술 등과 호환성을 가지도록 하여, 다양한 연료전지 디자인 및 패턴 구현과 집적화를 가능하게 하고, 연료전지의 소형화와 함께 집적 및 생산 비용을 감소시키는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 치밀성 박막의 제조방법은 (1) 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계 및 (2) 제1 박막의 표면에 제1 박막과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계를 포함하거나, (1') 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계, (2') 제1 박막의 표면에 제1 박막과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계 및 (3') 제2 박막의 표면을 식각하는 단계를 포함하여 이루어지고, 본 발명의 초소형 연료전지 제조방법은 (1) 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계, (2) 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계, (3) 제1 전해질 박막의 표면에 전해질과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계 및 (4) 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하거나, (1') 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계, (2') 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계, (3') 제1 전해질 박막의 표면에 전해질과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계, (4') 제2 박막의 표면을 식각하는 단계 및 (5') 단계 (4')를 거친 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 치밀성 박막은 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막 및 제1 박막과 동종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우며 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막을 포함하거나, 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막, 제1 박막과 이종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우는 물질 및 제1 박막과 동종의 물질을 포함하고, 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막을 포함하여 이루어지고, 본 발명의 초소형 연료전지는 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성된 제1 전극, 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 형성되고, 핀 홀을 구비하는 전해질 박막, 전해질 박막과 동종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우며 전해질 박막의 표면에 형성되는 제2 박막 및 제2 박막 표면에 형성되는 제2 전극을 포함하거나, 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성된 제1 전극, 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 형성되고, 핀 홀을 구비하는 전해질 박막, 전해질 박막과 이종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우는 물질, 전해질 박막과 동종의 물질을 포함하고, 전해질 박막의 표면에 형성된 제2 박막 및 제2 박막의 표면에 형성되는 제2 전극을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의하면, 전해질 박막이 증착되는 표면의 상태에 구애받지 않고 기체 혼합이 방지되는 치밀성 박막 전해질 구조를 획득할 수 있으므로 초소형 연료전지를 형성하는 방법을 확장하고, 고성능, 고신뢰성을 가지는 박막 전해질 초소형 연료전지를 구현할 수 있다.
특히, 본 발명의 치밀성 박막 제조방법은, 고밀도 집적과 대량 생산이 가능한 박막 공정을 이용하여 구현함으로써, 연료전지 용 전해질 외에도 타 분야 기술로의 이식성, 확장성 및 범용성 (호환성)이 매우 우수하여, 다공성 구조 표면에 치밀한 막이 요구되는 각종 박막 멤브레인 소자, 예를 들어, 센서, 수전해용 전지 등으로 확장성을 갖는다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 초소형 연료전지는 차세대 이동형 소형 전력 공급 장치로서 연료전지 단위 셀의 고집적화 및 초소형화가 가능하게 되어 큰 경제적 가치를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 치밀성 박막의 제조방법을 나타낸 도식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 치밀성 박막의 단면 개념도이다.
도 3은 번 발명에 따른 치밀성 박막의 단면 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 지지체에 박막형 전극이 형성된 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 5는 다공성 표면에 증착된 YSZ 전해질의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 초소형 연료전지의 OCV 경시변화 그래프이다. 도 6a는 핀 홀을 채우지 않은 경우이고, 도 6b는 핀 홀을 원자층 증착법으로 채운 경우
도 7은 본 발명에 따른 초소형 연료전지의 OCV 경시변화 그래프이다. 도 7a는 600 nm YSZ 단전지의 핀 홀을 채우지 않은 경우, 도 7b는 600 nm YSZ 단전지의 핀 홀을 원자층 증착법으로 채운 경우, 도 7c는 900 nm YSZ 단전지의 핀 홀을 채우지 않은 경우, 도 7d는 900 nm YSZ 단전지의 핀 홀을 원자층 증착법으로 채운 경우
도 8은 본 발명에 따른 900nm YSZ 단전지의 출력특성 그래프이다.
본 발명의 치밀성 박막의 제조방법은, (1) 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계 및 (2) 제1 박막의 표면에 제1 박막과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계를 포함하거나, (1') 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계, (2') 제1 박막의 표면에 제1 박막과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계 및 (3') 제2 박막의 표면을 식각하는 단계를 포함하여 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따른 치밀성 박막의 제조방법을 나타낸 도식도이다. 도 1의 (a)와 같이 다공성 표면 (10)에 제1 박막 (20)을 형성하면 표면의 기공의 영향으로 제1 박막에 핀 홀 (50)이 형성되게 된다 (단계 (1) 또는 (1')). 이렇게 형성된 핀 홀을 제거하기 위하여 도 1의 (b)와 같이 제2 박막 (30)을 형성한다. 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 제2 박막은 핀 홀을 채우고 제 1박막 표면에 형성된다 (단계 (2) 또는 (2')).
제2 박막이 제 1 박막과 동종의 물질인 경우에는 이로써 치밀성 박막 제조 공정을 마칠 수 있다. 이러한 과정만으로, 도 2와 같은 치밀성 박막이 형성된다.
제2 박막을 제1 박막과 이종의 물질로 형성한 경우에는 추가 공정이 필요한데, 도 1의 (c)와 같이 핀 홀을 채우고 난 후 제1 박막의 표면에 형성된 제2 박막을 식각 처리하여 제거한다 (단계 (3')). 식각은 제2 박막 물질이 핀 홀을 채우고, 제1 박막이 드러나는 정도까지 수행한다.
도 1의 (d)와 같이 단계 (3')을 거친 제2 박막의 표면에 제1 박막과 동종 또는 이종 물질을 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 제조된 치밀성 박막은 도 3과 같이 제3 박막 (40)이 형성된 구조가 된다.
제2 박막은 원자층 증착법, 화학기상 증착법 또는 화학용액 증착법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 초소형 연료전지를 제조하는 방법은, (1) 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계, (2) 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계, (3) 제1 전해질 박막의 표면에 전해질과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계 및 (4) 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하거나, (1') 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계, (2') 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계, (3') 제1 전해질 박막의 표면에 전해질과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계, (4') 제2 박막의 표면을 식각하는 단계 및 (5') 단계 (4')를 거친 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 식각은 제2 박막을 제거하고, 제1 박막이 드러나도록 하는 것일 수 있고, 식각은 박막의 소재가 절연체인 경우 전해질과 전극의 접촉을 확보하기 위해 전해질 표면에 존재하는 절연체를 제거하기 위한 공정이다.
단계 (5')은, 전해질의 품질을 높이기 위해서, 단계 (4')을 거친 제2 박막의 표면에 전해질과 동종 또는 이종의 물질로 제2 전해질 박막을 형성한 후, 제2 전해질 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 것일 수 있다.
핀 홀을 채우는 물질은 전해질과 동종의 물질, 혹은 이종의 전해질 물질일 수 있으며, 절연성의 전해질 물질이 아닌 이종의 산화물도 가능하다. 전해질 물질이 아닌 이종의 산화물은 실리콘 산화물 (SiOx), 실리콘 질화물 (SixNy), 알루미늄 산화물 (AlxOy), 마그네슘 산화물 (MgxOy), 티타늄 산화물 (TixOy)등에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전해질 박막은 원자층 증착법, 화학기상 증착법 또는 화학용액 증착법으로 형성하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 치밀성 박막은 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막 및 제1 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우는 물질 및 제1 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막을 포함한다. 핀 홀을 채우는 물질은 제1 박막과 동종의 물질일 수도 있고 (도 2), 이종의 물질일 수도 있다 (도 3).
본 발명의 초소형 연료전지는 다공성 소재, 다공성 소재의 표면에 형성된 제1 전극, 제1 전극, 또는 다공성 표면 중 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 제1 전극의 표면에 형성되고, 핀 홀을 구비하는 전해질 박막, 전해질 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 핀 홀을 채우는 물질, 전해질 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 전해질 박막의 표면에 형성된 제2 전해질 박막 및 제2 전해질 박막의 표면에 형성되는 제2 전극을 포함한다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 지지체에 박막형 전극이 형성된 초소형 연료전지의 단면도이다.
초소형 연료전지는, 도 4에 도시된 바와 같이 전해질 (5)이 제1 전극 (4)과 제2 전극 (6) 사이에 위치하는 타입을 취할 수도 있고, 전해질 (5)의 일면에 제1 및 제2 전극 (4, 6)이 맞닿지 않고 분리된 채로 배치된 타입을 취할 수도 있다.
상기 제1 전극 (4)은 음극 (애노드 전극, 연료극 또는 산화극이라고도 함)으로서, 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 등의 금속 및 그 합금, 상기 금속과 YSZ, GDC 등과의 서멧 (cermet) 복합체, 루테늄 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2 전극 (6)은 양극 (캐쏘드 전극, 공기극 또는 환원극이라고도 함)으로서, 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC)등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 비스무스-루테늄 산화물 계열 전극 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다.
다만, 상기 제1 전극 (4)은 양극이고, 상기 제2 전극 (6)은 음극일 수도 있다.
또한, 상기 전해질은 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑 (doping)상과 같은 산소 이온 전도체 (Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체 (Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기판 (1)으로는 도전체 (electronic conducting materials), 절연체 (electronic non-conducting materials), 반도체 (semi-conducting materials), 산소 이온 전도체 (oxygen ion conducting materials), 프로톤 전도체 (proton conducting materials) 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 예컨대, 기판으로 실리콘 (Si), 실리콘 산화물 (SiOx), 실리콘 질화물 (SixNy), 알루미늄 산화물 (AlxOy), 마그네슘 산화물 (MgxOy), 티타늄 산화물 (TixOy), 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스계 산화물, 또는 상기 재료들의 여러 도핑 (doping)상 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 (1)으로 실리콘 (Si) 웨이퍼 등의 반도체나 도전체를 사용하는 경우, 상기 기판 (1) 위에 절연 및 열팽창 버퍼층을 더 포함할 수도 있다. 여기서, 열팽창 버퍼층은 열팽창에 의한 스트레스를 억제하기 위한 버퍼층을 말한다. 예컨대, 버퍼층으로 실리콘 산화물 (SiOx), 실리콘 질화물 (SixNy), 알루미늄 산화물 (AlxOy), 마그네슘 산화물 (MgxOy), 티타늄 산화물 (TixOy), 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물, 또는 상기 재료들의 여러 도핑상 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
도 4에 제시한 초소형 SOFC의 디자인에서, 다공성 구조를 갖는 기판에 전해질을 형성하는 것은 제1 전극 (4)의 다공성 구조를 확보하기 위해서이다. 연료전지 전극은 연료와 산화제가 기체상으로 전극과 전해질의 계면까지 도달해야 하므로, 다공성 구조를 가져야 한다. 다공성 구조를 갖는 기판 상에 박막전해질을 증착하는 방법은 기공을 유지하면서 전해질을 증착하기 위해 증착물질이 방향성이 있는 박막증착방법, 예로서 스퍼터링, evaporation, 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition: PLD)등을 사용한다. 화학기상 증착법(chemical vapor deposition: CVD)계열의 증착방법은 기공구조의 벽면에도 conformal하게 박막이 증착되어, 기공을 막아버리게 되므로 기체상이 유입되지 못하게 하므로 다공성 전극으로서의 기능을 상실하게 한다.
하지만 기공 구조 상부에 박막전해질을 증착하는 경우, 박막의 핵생성 위치가 기공 이외의 부분으로 제한되면서 박막 전해질에 핀 홀이 발생하게 된다. 도 5에 다공성의 템플릿 상부에 전해질인 YSZ를 증착한 단면의 투과전자현미경 사진을 보였다. 기공의 위쪽에 전해질 막에 전해질 박막이 없는 부분이 매우 두꺼운 두께까지 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 핀 홀은 SOFC 작동조건에서 연료와 산화제가 혼합되는 부분이 되어 전해질 양단의 산소분압 차이로 발생하는 개회로전압을 감소시켜 단전지 성능의 저하를 가져오고, 또한 연료와 산소의 혼합으로 연소가 발생하는 부분이 되어 국부적 과열로 전해질막의 파괴를 야기하게 된다.
이와 같은 핀 홀은 전해질 박막의 두께를 증가시킴으로써 어느 정도 막을 수 있으나, 전해질 두께의 증가는 단전지의 오믹 저항을 증가시키므로 단전지의 성능을 저하시키고 SOFC의 저온작동을 어렵게 한다.
따라서 본 발명에서는, 이와 같은 핀 홀을 전구체가 핀 홀에 침투할 수 있는 박막 증착 방법을 사용하여 막음으로써 핀 홀을 제거하고, 따라서 기체의 혼합을 방지하여 단전지 성능과 신뢰성의 향상을 얻어내었다. 이와 같이 핀 홀을 막을 수 있는 증착방법은 원자층 증착법 (ALD), 화학기상증착법 (CVD), 화학용액증착법 (CSD)이 있다.
이하 실시예에서 본 발명에 따른 초소형 연료전지를 제조하고 그 성능을 시험하여 보았다. 다만, 본 발명에 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
300 ㎛ 두께의 Si 웨이퍼에 low stress silicon nitride를 LPCVD 방법으로 두께 500 nm로 증착하였다. 그 다음, silicon nitride가 증착된 웨이퍼의 한쪽 면을 패터닝하였다. 이때, 포지티브 포토리지스트 (positive photo resist: AZ 1512)를 스핀 코팅하여 520 ㎛ × 520 ㎛ 스퀘어 어레이 (square array)가 있는 포토마스크를 이용하여 감광하였다. 현상액으로 현상한 후, 남아 있는 포토리지스트를 마스크로 하여 silicon nitride를 건식 식각하였다. 포토리지스트 제거용액을 이용하여 남아 있는 포토리지스트를 제거하였다.
그 다음, Si을 습식 식각하였다. 식각액은 KOH : IPA : DIW = 250 g : 200 g : 800 g을 사용하였고, 80 ℃에서 5 시간 동안 실시하였다. 그리고, 다이싱 소우 (dicing saw)를 이용하여 웨이퍼를 2 cm × 2 cm 크기로 절삭하고, 절삭된 기판을 SPM (황산+과수) 용액 등을 이용하여 세척하였다.
그 다음, DC 스퍼터링 방법을 이용하여 silicon nitride막 위에 TiN (20 nm) 및 Al (1 ㎛) 막을 증착하였다. 이때, TiN 막은 반응성 스퍼터링 (reactive sputtering)을 이용하여 Ar 및 N2 5.3 mTorr, 150 W, 45초 동안 실시하였고, Al막은 Ar 5 mTorr, 150 W, 16분 동안 실시하였다.
그 다음, Al을 양극산화피막 처리 (anodizing)하였다. 양극산화피막 처리 조건은 40 V, 10 ℃, 0.3 M oxalic acid (전해질)였다. 1차 양극산화피막 처리를 500초 동안 실시하여 Al막을 약 500 nm 정도 소모하였다. 그리고, 6 wt% 인산과 1.8 wt% 크롬산의 혼합 용액에 50 ℃에서 30분 동안 담가 1차 양극산화피막 처리된 AAO를 제거하였다. 이어서, 2차 양극산화피막 처리를 500초 동안 실시하여 남아 있는 Al막을 모두 소모하여 알루미나로 변환하였다. 그리고, 6 wt% 인산과 1.8 wt% 크롬산의 혼합 용액을 사용하여 30 ℃에서 10분 동안 식각하여 기공 (pore) 크기를 20 내지 30 nm에서 30 내지 40 nm로 증가시켰다 (pore widening).
그 다음, DC 스퍼터링 방법을 이용하여 Pt (제1 전극)을 50 nm 두께로 증착하고 그 상부에 YSZ를 증착온도 300도에서 PLD로 300 nm 증착하였다.
이후 알루미나(Al2O3) 박막을 전구체인 Trimethyl aluminum과 반응물인 H2O를 이용하여 200 ℃에서 원자층 증착법으로 YSZ의 상부와 핀 홀의 표면에 20 nm 두께로 증착하였다. 증착 후 YSZ의 상부 표면의 알루미나를 건식 식각을 통하여 제거한 후 DC 스퍼터링 방법으로 기공성 Pt (제2 전극)를 약 100 nm의 두께로 증착하였다. 증착 조건은 Ar 75 mTorr, 25 W, 200초였다.
마지막으로, 기판의 뒷면에서 silicon nitride, TiN, AAO의 배리어층을 순차적으로 건식 식각하여 기체 통로를 확보하였다.
도 6에 원자층 증착법에 의한 OCV 변화 효과를 보였다. 도 6a는 원자층 증착법으로 핀 홀을 막지 않은 경우 YSZ 300 nm 단전지의 OCV 경시변화이고 도 6b는 원자층 증착법으로 표면의 핀 홀을 막은 후 OCV 경향으로, 핀 홀을 막음으로서 OCV가 증가하고 안정적으로 발현한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 달리, YSZ 전해질 총 두께를 각각 600 nm와 900 nm로 제작하되, 공히 300 nm의 두께까지 1단계 YSZ 증착을 한 후, 원자층 증착법으로 Al2O3를 형성하고, 식각 한 후, 그 상부에 다시 각각 300과 450nm의 YSZ 막을 증착하였다.
도 7에 OCV의 변화를 보였다. 도 7a 600nm YSZ 전해질 단전지의 원자층 증착법 처리가 없는 경우, 도 7b 600nm YSZ 전해질 단전지의 원자층 증착법 처리를 한경우이며, 도 7c는 900nm YSZ 전해질 단전지의 원자층 증착법 처리가 없는 경우, 도 7d는 900nm YSZ 전해질 단전지의 원자층 증착법 처리를 한 경우이다. 핀 홀을 막음으로써 더 높고 안정적인 OCV가 발현된 것을 확인할 수 있다.
도 8에 실시예 2로 구현된 900 nm YSZ 단전지의 출력특성을 보였다. 500도 이하의 낮은 온도에서 향상된 출력밀도를 나타내었다.
이상, 본 발명을 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다.
10 : 다공성 표면
20 : 제 1박막
30 : 제 2 박막
40 : 제3 박막
50 : 핀 홀
1 : 기판
2 : 하부전극
3 : Al층
4 : 제1 전극
5 : 고체전해질
6 : 제2 전극
7 : 템플릿

Claims (12)

  1. (1) 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 제1 박막의 표면에 상기 제1 박막과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계;
    를 포함하는 치밀성 박막 제조방법.
  2. (1') 다공성 표면에 제1 박막을 형성하는 단계;
    (2') 상기 제1 박막의 표면에 상기 제1 박막과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 제1 박막의 핀 홀을 제거하는 단계; 및
    (3') 상기 제2 박막의 표면을 식각하는 단계;
    를 포함하는 치밀성 박막 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식각은 제2 박막을 제거하고, 상기 제1 박막이 드러나도록 하는 것인 치밀성 박막 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (3')을 거친 제2 박막의 표면에 상기 제1 박막과 동종 또는 이종 물질을 증착하는 단계를 더 포함하는 치밀성 박막 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 박막은 원자층 증착법, 화학기상 증착법 또는 화학용액 증착법으로 형성하는 것인 치밀성 박막 제조방법.
  6. (1) 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계;
    (2) 상기 제1 전극, 또는 상기 다공성 표면 중 상기 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 상기 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계;
    (3) 상기 제1 전해질 박막의 표면에 상기 제1 전해질 박막과 동종의 물질로 제2 박막을 형성하여 상기 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계; 및
    (4) 상기 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 초소형 연료전지 제조방법.
  7. (1') 다공성 표면에 제1 전극을 형성하는 단계;
    (2') 상기 제1 전극, 또는 상기 다공성 표면 중 상기 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 상기 제1 전극의 표면에 제1 전해질 박막을 형성하는 단계;
    (3') 상기 제1 전해질 박막의 표면에 상기 제1 전해질 박막과 이종의 물질로 제2 박막을 형성하여 상기 제1 전해질 박막의 핀 홀을 제거하는 단계;
    (4') 상기 제2 박막의 표면을 식각하는 단계; 및
    (5') 단계 (4')를 거친 제2 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 초소형 연료전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (5')은, 단계 (4')을 거친 제2 박막의 표면에 상기 제1 전해질 박막과 동종 또는 이종의 물질로 제2 전해질 박막을 형성한 후, 상기 제2 전해질 박막의 표면에 제2 전극을 형성하는 것인 초소형 연료전지 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 식각은 제2 박막을 제거하고, 상기 제1 박막이 드러나도록 하는 것인 치밀성 박막 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 전해질 박막은 원자층 증착법, 화학기상 증착법 또는 화학용액 증착법으로 형성하는 것인 초소형 연료전지 제조방법.
  11. 다공성 소재;
    상기 다공성 소재의 표면에 형성되고, 핀 홀을 갖는 제1 박막; 및
    상기 제1 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 상기 핀 홀을 채우는 물질; 및
    상기 제1 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 상기 제1 박막의 표면에 형성되는 제2 박막;
    을 포함하는 치밀성 박막.
  12. 다공성 소재;
    상기 다공성 소재의 표면에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극, 또는 상기 다공성 표면 중 상기 제1 전극이 형성되지 않은 부분 및 상기 제1 전극의 표면에 형성되고, 핀 홀을 구비하는 전해질 박막;
    상기 전해질 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 상기 핀 홀을 채우는 물질;
    상기 전해질 박막과 동종 또는 이종의 물질을 포함하고, 상기 전해질 박막의 표면에 형성된 제2 전해질 박막; 및
    상기 제2 전해질 박막의 표면에 형성되는 제2 전극;
    을 포함하는 초소형 연료전지.
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