KR102091566B1 - 투광형 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지 - Google Patents

투광형 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예는 전기화학적 침착법(electrochemical deposition)과 선택적 전착법(selective electrodeposition)을 이용하여 전극 상에 광흡수층 박막을 선택적으로 형성함으로써 투광형의 화합물 박막을 제조하는 기술에 관한 것이다. 본 실시예에 따르면, 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 제조된 전해질 용액과, 기 준비된 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 형태의 작업전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계와, 상기 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치를 이용하여 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 형상에 따라 상기 전극 상의 일부 영역에만 박막이 선택적으로 전착되는 박막 형성 단계를 포함하는 화합물 박막 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 투광형 박막 태양 전지 제조를 목적으로 패터닝된 전극의 측면 또는 절단면의 노출로 인해 발생하는 션트(shunt) 및 재결합 손실을 방지하기 위해, 패터닝된 전극의 측면 또는 절단면 위에 산화물 기반 재결합 방지막(또는 패시베이션 막)을 포함하는 투광형 화합물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

투광형 화합물 박막 제조 방법, 이로부터 제조된 화합물 박막 및 이러한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지{METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT TRANSMISSION TYPE COMPOUND THIN FILM, COMPOUND THIN FILM MANUFACTURED THEREFROM, AND SOLAR CELL COMPRISING THE COMPOUND THIN FILM}
본 기술은 전기화학적 침착법(electrochemical deposition)과 선택적 전착법(selective electrodeposition)을 이용하여 선택적으로 전극 상의 특정 영역에만 광흡수층 박막을 형성하는 기술에 관한 것으로, 특히, 이러한 기술을 이용하여 광투과도를 갖는 투광형의 화합물 박막을 제조하는 방법, 이로부터 제조된 투광형의 화합물 박막 및 이러한 투광형의 화합물 박막을 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
기후변화협약과 함께 환경오염 문제와 온실가스에 의한 지구온난화에 대한 관심이 증폭되면서, 친환경 재생 에너지원으로서의 태양 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양 전지는 광흡수층의 종류에 따라 실리콘 태양 전지, 화합물 박막 태양 전지, 유기 또는 하이브리드 태양 전지 등으로 분류된다.
현재의 전 세계 태양 전지 시장은 실리콘 태양 전지가 주도하고 있으나, 우리나라와 같이 국토 면적이 제한된 환경에서는 건물이 밀집한 도심에서도 활용 가능한 형태의 태양 전지 개발이 절실하다. 왜냐하면, 실리콘 태양 전지는 무겁고, 불투명하며, 결정질 실리콘 특유의 일률적이고 투박한 외관 때문에 건물, 자동차, 휴대용 전자기기 등으로의 응용은 극히 제한적이기 때문이다.
한편, 박막으로 구성되어 무게가 가볍고 유연한(flexible) 형태를 띨 수 있어, 응용 분야의 비약적 확장이 가능한 박막 태양 전지에 대한 관심과 투자가 점점 커지고 있다.
CIS(CuInSe2, 셀렌화구리인듐) 또는 CIGS(Cu(In1-xGax)Se2, 셀렌화구리인듐갈륨) 및 CZTS(Cu2ZnSnS4, 황화구리아연주석)로 대표되는 화합물 기반 박막 태양 전지(이하, 화합물 박막 태양 전지)는 다결정 실리콘 태양 전지에 필적하는 높은 광전변환효율을 갖고, 유기물 기반의 태양 전지에 비해 화학적, 광학적, 전기적으로 안정하면서도 가볍고 유연하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 이러한 화합물 박막 태양 전지는 실리콘 태양 전지가 구현할 수 없는 분야(예를 들면 건물 창호형, 곡면 대응형 등)로 태양 전지의 응용을 확장할 수 있는 차세대 태양 전지로 각광받고 있다.
한편, 박막 태양 전지에 투광성을 부여하기 위해 광흡수층을 패터닝하는 경우, 패터닝의 결과로 형성되는 후면 전극 또는 광흡수층의 절단면에서 후면 전극, 광흡수층 박막 또는 그 계면의 특성이 저하되어, 션팅 또는 재결합 손실이 발생할 수 있고, 이는 태양 전지 효율 저하로 이어질 수 있다.
태양 전지의 효율 저하가 일어나지 않는 방식으로 화합물 박막 태양전지에 투광성을 부여할 수 있다면, 심미성 확보뿐 아니라, 가격, 효율(출력) 및 안정성 측면에서도 월등한 고부가가치 태양 전지를 제조할 수 있으며, 해당 태양 전지의 활용도와 부가가치는 더욱 높아질 것으로 기대된다.
본 실시예가 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전기화학적 침착법(또는 전착법, electrochemical deposition or electrodeposition) 및 선택적 전착법(selective electrodeposition)을 이용하여 광투과도를 갖는 투광형의 화합물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 실시예가 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 투광형 박막 태양 전지 제조를 목적으로 패터닝된 전극의 측면 또는 절단면의 노출로 인해 발생하는 션트(shunt) 및 재결합 손실을 방지하는 것이다.
이에 더하여, 투광형 박막 태양 전지 제조를 위해 선택적 전착 기술을 적용하려면 박막 태양 전지의 후면 전극을 패터닝하는 과정이 필요한데, 후면 전극의 패터닝 결과 형성되는 후면 전극의 측면 또는 절단면에 형성되는 광흡수층 박막의 두께는 얇아지고, 박막의 품질이 저하될 수 있다. 그 결과, 절단면의 전면 투명 전극과 후면 전극 사이에서 션트 손실이 발생할 수 있고, 절단면의 후면 전극과 광흡수층의 계면 또는 광흡수층 내에서 재결합 손실이 커질 수 있다. 본 실시예는 상술한 션트 및 재결합 손실 발생 문제를 해결하고자 한다.
본 실시예가 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 통상적으로 박막 태양 전지에 투광성을 부여하기 위한 전극의 전체 면적 위에 광흡수층을 형성한 후 기계적 또는 레이저 가공에 의해 광흡수층 일부를 제거하는 과정에서 발생하는 광흡수층 재료의 손실을 피하고, 광흡수층 박막 형성과 동시에 투광성을 확보한 상술한 투광형의 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 실시예가 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 건물 창호, 자동차 유리와 썬루프, 휴대용 전자기기 등에 응용할 수 있고, 투광성(채광성) 및 심미성이 부가된, 상술한 투광형의 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 일 실시예는, 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 제조된 전해질 용액과, 기 준비된 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 형태의 작업전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계, 그리고, 상기 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치를 이용하여 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 형상에 따라 상기 전극 상의 일부 영역에만 박막이 선택적으로 전착되는 박막 형성 단계를 포함하는 화합물 박막 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 회로 구성 단계 이전에, 상기 소정의 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 전극 기판을 제조하는 전극 기판 생성 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 전극 기판 생성 단계는, 상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정, 상기 전극 상에 포토레지스트를 형성하는 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 특정 패턴을 형성하는 과정, 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정, 상기 전극 상에 형성된 포토레지스트를 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 회로 구성 단계 이전에, 상기 소정의 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 전극 기판을 제조하는 전극 기판 생성 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 전극 기판 생성 단계는, 상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정, 레이저를 이용하여 상기 전극 상에 상기 특정 패턴을 형성하는 과정, 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 일면은 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 측면 또는 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극 상에 상기 특정 패턴이 패터닝됨에 따라 생성된 절단면일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 박막 형성 단계에 따라 생성된 박막을 셀레늄 또는 황 함유 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 특정 패턴은 하나 이상의 원 또는 다각 형상의 중공 홀 형태의 패턴일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소정의 기판은 소다-석회 유리(soda-lime glass)로 형성되고, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극은 몰리브데늄(Mo)으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액은 염화칼륨, 술팜산, 프탈산수소칼륨, 이산화셀레늄, 염화구리이수화물 및 염화인듐 중 적어도 어느 하나 이상을 증류수에 용해시켜 기 지정된 pH가 되도록 생성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 패시베이션 막은 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 아연, 주석, 철, 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 마그네슘 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금으로 이루어지는 산화물, 질화물 및 황화물 중 어느 하나의 형태로 형성될 수 있고, 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정은 스퍼터, 열 증착(thermal evaporation), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 및 원자층 증착(atomic layer deposition), 스핀코팅, 닥터블레이딩, 분사, 전기분사(electro-spraying) 또는 전착의 코팅법을 이용하여 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 다른 실시예는, 상술한 실시예에 따른 화합물 박막 제조 방법에 의해 생성된 화합물 박막을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 또 다른 실시예는, 상술한 화합물 박막을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
본 실시예에 따르면, 종래에 투광형 박막 태양 전지 구현을 위해 통상적으로 실시하는 광흡수층 형성 후 그 일부를 제거하는 공정과는 달리, 선택적 전기화학 침착법(selective electrochemical deposition)을 이용하여 이미 합성된 박막을 제거하는 공정 없이 박막 합성과 동시에 투광성을 확보한 화합물 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 종래의 광흡수층 제거 공정 중 발생하는 재료 손실을 없앨 수 있어, 광흡수층 재료의 사용 효율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 투광형 박막 태양 전지의 구현을 위해 패터닝된 전극의 측면 또는 절단면의 노출에 의해 발생하는 션트 경로의 형성 문제 및 패턴화된 전극의 측면 또는 절단면에서의 재결합 손실 증가 문제를 용액 공정에 의한 산화물 기반 패시베이션 막을 형성하는 것을 통해 해결할 수 있어, 박막 태양 전지의 효율을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 패턴화된 전극의 측면 또는 절단면 위에 재결합 방지막 또는 패시베이션 막을 형성하더라도 투광성이 높은 산화물 기반 패시베이션 소재를 사용함으로써, 패시베이션 막에 의한 광투과도 손실이 없는 투광형의 박막 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한 본 실시예에 따르면, 투광성(채광성) 및 심미성을 가지면서도 고효율(또는 고출력)을 갖는 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 실시예에 따르면, 상온 및 상압에서 적용 가능한 전착 기술을 이용하므로, 진공 공정에 비해 초기 설비 투자 및 공정 비용이 낮으며, 원재료의 사용 효율이 높고 대면적화가 용이하여 양산화가 가능한 박막 태양 전지의 제조 공정을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 투광형 태양 전지는 높은 채광성, 심미성, 저가 및 고출력의 특징을 지니면서도 무기 화합물로 구성되어 안정성 측면에서도 월등하므로, 건물일체형 태양전지(BIPV), 자동차일체형 태양전지(VIPV) 등의 고부가가치 태양 전지로 응용될 수 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 광흡수층의 투광성 제어 방법이 단순하고, 제조 생산성을 향상시킬 수 있으며, 다단계의 엄격한 공정 제어가 불필요한 투광형 태양 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 후술할 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 화합물 박막을 제조하는 방법의 절차를 도시한 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 일 실시예에 따른 전극 기판 생성 단계의 세부 과정의 절차를 도시한 흐름도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 화합물 박막을 제조하는 방법의 일부 공정을 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 화합물 박막을 제조하기 위한 전기 화학 전지를 이용한 전착 회로의 구성을 도시한 모식도이다.
도 6은 실험예에 따라 패턴화 및 패시베이션된 전극의 단면 SEM 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 패턴화 및 패시베이션된 전극 상에 선택적으로 형성된 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 패시베이션 막이 형성된 형태로 제조된 박막과 비교예 2에 의해 패시베이션 막 없이 제조된 박막의 광투과도 특성을 비교하기 위해 도시한 도면이다.
도 9는 실험예에 따라 제조한 태양 전지와 종래의 기술 의해 제조된 통상의 태양 전지 사진의 예를 도시한 도면이다.
도 10은 비교예 2에 따라, 패턴화되었으나 패시베이션 막은 포함하지 않은 전극의 SEM 단면 사진이다.
도 11은 비교예 2에 따라, 패턴화되었으나 패시베이션 막은 포함하지 않은 전극 상에 선택적으로 형성된 박막의 SEM 단면 사진이다.
도 12는 실험예에 따라 제조한 태양 전지의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 13은 실험예 및 비교예 2에 의해 제조된 박막을 포함하는 태양 전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실험예 및 비교예 2에 의해 제조된 태양 전지 소자의 전류-전압 곡선에 대한 다이오드 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 15(A) 내지 도 15(C)는 본 실시예에 의한 태양 전지의 실시예를 도시한 도면이다.
도 16은 문양이 형성된 태양전지의 개요도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 도면에서 본 실시예를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에 나타난 각 구성요소의 크기, 형태, 형상은 다양하게 변형될 수 있고, 명세서 전체에 대하여 동일/유사한 부분에 대해서는 동일/유사한 도면 부호를 붙였다.
이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "단계" 및 "과정" 등은 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결(접속, 접촉 또는 결합)"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(구비 또는 마련)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 “포함(구비 또는 마련)”할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하며, 분산되어 실시되는 구성요소들은 특별한 제한이 있지 않는 한 결합된 형태로 실시될 수도 있다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 화합물 박막을 제조하는 방법(이하, “화합물 박막 제조 방법(1)”이라 함)의 절차를 도시한 흐름도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 기판 생성 단계(S100)의 세부 과정의 절차를 도시한 흐름도이며, 도 4는 화합물 박막 제조 방법(1)의 일부 공정을 나타낸 모식도이다.
화합물 박막 제조 방법(1)은 전기 화학 전지를 이용한 전착 회로(100)를 이용하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계(S200)와 박막을 합성하는 박막 형성 단계(S300)를 포함한다.
회로 구성 단계(S200)는 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 제조된 전해질 용액과, 소정의 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 형태의 작업전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 단계를 말한다.
박막 형성 단계(S300)는 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 형상에 따라 상기 전극 상에 선택적으로 박막이 전착되는 단계를 말한다.
또한, 화합물 박막 제조 방법(1)은 회로 구성 단계(S200) 이전에 박막이 형성될 위치를 제공하는 특정 패턴이 패터닝된 전극 기판을 형성하는 전극 기판 생성 단계(S100)를 더 포함할 수 있다.
전극 기판 생성 단계(S100)의 세부 과정을 도시한 도 2 및 도 3을 참조하면, 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 기판 생성 단계(S100)는 그 세부 과정으로서, 상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정(S110), 상기 전극 상에 포토레지스트를 형성하는 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 특정 패턴을 형성하는 과정(S120), 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막 또는 재결합 방지막을 형성하는 과정(S130), 상기 전극 상에 형성된 포토레지스트를 제거하는 과정(S140)을 포함할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 기판 생성 단계(S100)는 상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정(S110), 레이저를 이용하여 상기 전극 상에 상기 특정 패턴을 형성하는 과정(S121), 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막 또는 재결합 방지막을 형성하는 과정(S130)을 포함할 수 있다.
즉, 전극 기판 생성 단계(S100)에서 특정 패턴을 전극 상에 패터닝할 때, 다양한 실시예에 따라 포토리소그래피 또는 레이저 가공법 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 상에서 설명되는 소정의 기판은 소다-석회 유리(soda-lime glass)로 형성될 수 있고, 특정 패턴이 패터닝된 전극은 태양 전지의 후면전극으로 사용될 수 있고 몰리브데늄(Mo)으로 형성될 수 있으며, 특정 패턴은 하나 이상의 원 또는 다각 형상의 중공 홀 형태의 패턴일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서 기판 및 전극의 재료는 기판 및 전극을 형성할 수 있는 어떠한 재료로도 선택될 수 있고, 패터닝된 패턴 역시 어떤 형태로든 변형되어 실시 가능하다.
또한, 본 명세서 상에서 설명되는 전해질 용액은 염화칼륨(KCl) 술팜산(HSO3NH2), 프탈산수소칼륨((KOOC)C6H4COOH), 이산화셀레늄(SeO 2 ), 염화구리이수화물(copper chloride dehydrate) 및 염화인듐(Indiumchlorid) 중 적어도 어느 하나 이상을 증류수에 용해시켜 기 지정된 pH가 되도록 생성된 것일 수 있고, 본 명세서 상에서 설명되는 전기 화학 전지는 작업 전극 외에 백금으로 형성된 상대전극과 은 또는 염화은으로 형성된 기준전극을 더 포함할 수 있다.
또한, 전극 기판 생성 단계(S100)에서 특정 패턴이 패터닝된 전극의 기 설정된 영역은 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 측면 또는 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극 상에 상기 특정 패턴이 패터닝됨에 따라 생성된 절단면일 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막 또는 재결합 방지막을 형성하는 과정(S130)에서 패시베이션 막은 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 아연, 주석, 철, 크롬, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 각각 또는 이들의 합금으로 이루어지는 산화물, 질화물, 황화물 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된 물질로 형성될 수 있으나, 패터닝된 전극의 측면 또는 절단면의 노출로 인해 발생하는 션트 및 재결합 손실을 방지하면서도 투광성이 높아 패시베이션 막 적용에 의한 태양전지 광투과도 손실이 없는 소재라면 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막 또는 재결합 방지막을 형성하는 과정(S130)은 스퍼터, 열 증착(thermal evaporation), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 원자층 증착(atomic layer deposition) 등의 진공 증착법과 스핀코팅, 닥터블레이딩, 분사, 전기분사(electro-spraying), 전착 등의 비진공 코팅법 중 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막 또는 재결합 방지막을 형성하는 과정일 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 화합물 박막 제조 방법(1)은 박막 형성 단계(S300) 이후 열처리 단계(S400)를 더 포함할 수 있다. 열처리 단계(S400)는 박막 형성 단계(S300)에 따라 생성된 박막을 셀레늄(Se) 또는 황(S) 함유 기체 분위기 하에서 열처리할 수 있으나 반드시 셀레늄 또는 황 함유 기체 분위기 하에서 수행될 필요는 없으며 이외에도 여러 형태의 기체 분위기 하에서 열처리 될 수 있고, 열처리 온도와 시간은 다양하게 설정될 수 있다.
앞서 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 화합물 박막 제조 방법(1)의 일부 세부 공정을 모식화하여 나타낸 도 4를 참조하면, 401은 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 소정의 기판에 해당할 수 있고, 402는 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 전극에 해당할 수 있으며, 403은 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 포토레지스트일 수 있고, 404는 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 패시베이션 막 또는 재결합 방지막일 수 있으며, 405는 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 박막일 수 있다.
410은 소정의 기판(401) 상에 전극(402)을 형성하는 과정인 S110 과정을 모식화하여 나타낸 것이고, 420은 전극 상에 특정 패턴을 갖는 포토레지스트(403, 또는 포토레지스트 층)을 형성시킨 것을 모식화하여 나타낸 것으로 S120 과정에 해당할 수 있다.
430은 패시베이션 막(404, 또는 패시베이션 층)을 포토레지스트(403) 상에 형성한 것을 나타낸 것으로 S130에 해당할 수 있으며, 440은 포토레지스트(403)를 제거한 것으로 S140에 해당할 수 있다.
450은 S300 단계 또는 S400 단계 이후에 박막(405)이 형성된 것을 모식화하여 나타낸 것으로, 박막(405)은 광흡수층으로의 역할을 수행할 수 있으며, 박막(405)을 포함하도록 형성된 태양 전지는 일부 중공된 홀에 의해 투광성을 가질 수 있다.
도 5는 화합물 박막 제조 방법(1)의 회로 구성 단계(S200) 및 박막 형성 단계(S300)를 수행하기 위한 전기 화학 전지를 이용한 전착 회로(100)의 구성을 도시한 모식도이다.
전기 화학 전지를 이용한 전착 회로(100)는, 전해 욕조(bath) 내부에 전해질 용액(140)을 채우고, 기판, 작업 전극(110), 상대 전극(150), 기준 전극(130) 등을 구비함으로써 구성될 수 있으며, 그 외에 빛을 제공하는 위한 광원(170), 즉 조명등을 별도로 더 구비할 수 있다.
전해질 용액(140)은 CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체, 용매 및 기타 반대이온 공급원 및 착화제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체는 예컨대, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Zn), 아연(Sn), 은(Ag) 및 알루미늄(Al)과 같은 금속 또는 이들 중 둘 이상의 합금의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물일 수 있고, 산화셀레늄(SeO2), 아셀렌산(H2SeO3) 또는 염화셀레늄(SeCl4)과 같은 비금속 전구체일 수도 있으나, 다른 실시예에서, 전구체는 전착법에 의해 전착되어 CIS계 박막을 형성할 수 있는 물질 또는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 전구체로서, 구리(Cu), 인듐(In) 및 셀레늄(Se)의 전구체를 사용하는 경우라면, 이러한 전구체를 포함하는 전해질 용액(140)에 포함된 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2일 수 있다. 예컨대 상술한 원자비는 1 : 4 : 2일 수 있다. 이러한 조성비를 만족하도록 전구체 조성물을 구성하는 경우, 더욱 우수한 광 흡수 효율을 갖고, 평탄도 및 밀도 등이 우수한 화합물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 회로 구성 단계(S200)에서 전술한 소정의 전구체를 적당한 용매와 혼합하여 전해질 용액을 제조하게 되는데, 이때 사용 가능한 용매로는 상기 전구체가 용해될 수 있으면서도 전착법을 수행하기에 적당한 정도의 전기전도도를 갖는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대 회로 구성 단계(S200)의 전해질 용액 제조시 사용되는 용매는 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
또한, 회로 구성 단계(S200)를 통해 전구체와 용매가 혼합되어 제조된 전해질 용액의 pH는 1.5 내지 3의 범위로 유지될 수 있다. 왜냐하면, 전해질 용액(140)의 pH가 1.5 미만이거나 3을 초과하는 경우에는 균일한 박막을 제조하기 어렵고, CuSe와 같은 판상이 석출되는 문제점이 발생될 수도 있기 때문이다. 그러나, 반드시 이러한 pH 수치에 제한되는 것은 아니다.
전해질 용액(140)은 전구체 및 용매 이외에도 첨가제로서, 지지 전해질(supporting electrolyte) 및 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수도 있다. 지지 전해질은 전해질 용액의 전기전도도를 높여주기 위한 것으로, 예컨대, 염화칼륨(KCl) 또는 염화리튬(LiCl) 등과 같은 물질로 형성될 수 있다.
또한, 착화제는 전해질 용액 중의 특정 이온의 이동도를 조절하기 위한 물질로서, 예컨대, 트리에탄올아민(N(CH2CH3)3), 시트르산(C6H8O7), 타르타르산(C4H6O6), 술팜산(NH2SO3H), 구연산나트륨(Na3C6H5O7) 및 프탈산수소칼륨(C8H5KO4), 티오시안화칼륨(KSCN)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전해 욕조는 석영이나 유리 등의 투명한 재료를 사용하여 빛의 투과가 용이하게 할 수 있다. 또한, 기판은 광흡수층인 CIS계 화합물이 전착되는 대상으로서, 몰리브데늄을 포함한 기판일 수 있다. 일반적으로 몰리브데늄을 포함하는 기판은 전기전도도가 우수하고 상대적으로 저가이며 광흡수층인 CIS계 화합물과의 열팽창계수가 유사하고 또한 저항접촉(ohmic contact)이 우수하다.
한편, 기판으로서 금속 기판을 사용할 수도 있으며, 금속 기판을 사용할 경우에는 몰리브데늄을 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 기판의 재질에 별다른 제한이 있는 것은 아니다.
상대 전극(150) 및 기준 전극(130)은 전착법에 일반적으로 통용되는 재질의 전극이 널리 사용될 수 있으며, 그 크기 및 형태 등에 관한 사항도 별다른 제한 없이 다양하게 구성될 수 있다. 예를 들어 상대 전극(150)으로는 백금(Pt) 전극 등을 사용할 수 있으며, CIS계 화합물이 전착되는 기판으로서 몰리브데늄 기판을 사용하고, 상대 전극(150)으로 백금 전극을 사용하는 경우라면, 전착 회로의 구성도는 “( - ) Mo ｜ CIS [405] ｜ 전해질 ｜ Pt( + )”와 같다.
전착을 통해 화합물 박막이 성장하는 동안 상기 전착 회로 내에서는 i) Mo 기판, 화합물 박막(CIS) 내에서의 전자 또는 정공의 흐름, ii) CIS / 전해질 계면에서 일어나는 양이온들의 환원반응, iii) 전해질 내에서의 이온들의 확산, 및 iv) 상대 전극(Pt)에서 일어나는 음이온의 산화반응이 순차적으로 일어나면서 하나의 닫힌 회로를 형성한다. 이때, 전착을 통해 형성되는 화합물 박막의 두께, t는 하기 수학식 1과 같이 전착 회로에 흘려준 전하량에 비례한다:
Figure 112018080358232-pat00001
상기 수학식 1에서, I, tED, n, F, M, A, ρ는 각각 전착 회로에 흐르는 전류, 전착에 걸린 시간, 화합물을 구성하는 이온들의 전하수의 합(CIS에서 n = 13), 패러데이 상수, 화합물의 분자량, 박막의 면적, 그리고 박막의 밀도를 나타낸다.
주어진 전압 하에서 흐르는 전류는 상기 i) ~ iv) 단계의 반응속도에 비례하는데, 이들 반응 중 어느 하나가 나머지에 비해 상대적으로 느릴 경우, 전체 반응속도는 이 가장 느린 반응단계에 의해 결정된다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시예에서는 i) ~ iv) 단계를 포함하는 전체 반응의 촉매로서 빛을 이용하고, 조사된 빛이 i) ~ iv) 단계 중 가장 느린 반응의 속도를 촉진시킴으로써 전체 반응속도를 촉진하는 효과를 거둘 수 있게 된다.
화합물 박막 제조 방법(1)은 박막의 표면에 구현하고자 하는 문양의 차광 수단(120)을 작업 전극(110) 위에 위치시킨 채 광원(170)을 이용하여 광전기화학적 침착(광전착, photoelectrochemical deposition)에 의해 화합물 반도체 박막을 제조함으로써, 박막 중 빛을 받은 영역과 그렇지 않은 영역의 두께 차에 의해, 표면에 원하는 문양이 구현된 화합물 박막을 제공할 수도 있다.
이 때, 광원(170)은 기판의 모든 면적을 조사(irradiation)할 수 있어야 하며, 조사되는 빛이 전착으로 제조되는 화합물 반도체의 밴드갭에 해당하는 파장보다 작은 파장을 갖는 것이라면, 그 크기, 형태 및 종류 등에 별다른 제한 없이 다양한 조명등이 사용될 수 있다.
광전착에 의한 박막 성장 중 빛을 받는 영역(빛이 도달하는 영역)과 차광 수단(120), 일 예로, 포토마스크에 의해 빛이 가려진 영역(빛이 도달하지 않는 영역)에서의 박막 성장 두께 차이에 의해, 화합물 박막 제조 방법(1)에 따라 생성된 박막은 중공 홀 형태의 특정 패턴이 패터닝되어 투광성을 가질 뿐만 아니라, 차광 수단(120)의 형상에 대응되는 표면 문양(pattern)을 가질 수도 있어(두께 차 유도 현상), 우수한 심미성을 지닐 수도 있다.
차광 수단(120)이 포토마스크인 경우, 포토마스크는 전해질 용액(140) 내에서 화학적으로 안정한 재질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 빛의 차단에 따른 화합물 박막의 두께 차를 뚜렷하게 유도하기 위해 포토마스크 배면에 반사방지막을 구비할 수 있다. 다른 실시예에서 수행하는 광전착에 의하면, 같은 전기장 세기와 같은 시간의 조건에서 종래 전착법보다 더 두꺼운 박막을 제조할 수 있다.
전류 또는 전압 인가를 통한 박막 형성 단계(S300)는, 예를 들어 상온 및 상압, 즉 0 ~ 80℃의 온도 및 0.9 ~ 1.1 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 전류를 가해주기 위한 전압(DC 전압에 의한 전류 인가)은 - 0.4 ~ - 0.6 V의 범위(예컨대- 0.5 V)의 전압일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압 인가시간은 1 내지 130분일 수 있다. 또한, 전류 또는 전압 공급 장치(160)에 의한 작업 전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하는 과정과 광원(170)을 이용하여 차광 수단을 향해 빛을 조사시키는 과정을 함께 수행할 수도 있다.
또한 박막 형성 단계(S300)는 상술한 바와 달리, Cu, In, Ga, Se 개별 원소, 또는　개별 원소　2종 이상의 합금 (예를 들어 Cu-In, Cu-Ga), 또는 개별 원소 2종 이상의 화합물 (예를 들어 Cu-Se, In-Se, Ga-Se)을 다량(stack)으로 쌓고, 이후 열처리 과정을 통해 CIGS박막(또는 CIGS 단일막)을 형성하는 단계일 수 있다.
이러한 박막 형성 방법은 상술한 전착 회로에 의한 박막 형성 방법보다 상대적으로 빠른 공정 속도를 확보할 수 있고, 인라인(inline) 공정에도 적용이 가능하다.
한편, 전착 회로를 통해 박막을 형성할 때, Se이나 S을 박막에 포함하지 않고, 이후 열처리 과정 중에 분위기 기체에 존재하는 Se이나 S와 금속 전구체 막을 반응시켜 결과적으로 CIGS 박막을 합성하는 방법을 통해 박막 형성 및 열처리 단계(S300 및 S400)를 구현할 수도 있다.
화합물 박막 제조 방법(1) 박막 형성 단계(S300)에 따라 생성된 화합물 박막을 작업 전극(110)으로 사용하고, 광전착법을 이용하여 화합물 박막 상에 색상층을 형성하는 색상층 형성 단계(도시하지 않음)를 더 포함할 수도 있다. 색상층 형성 단계를 통해 생성되는 색상층은 CuSe로 형성되는 층일 수 있다.
이에 더하여, 화합물 박막 제조 방법(1)은 전술한 바와 같이 열처리 단계(S400)를 더 포함할 수 있으며, 열처리 단계(S400)는 전착된 화합물 박막의 상형성 또는 결정립성장(grain growth)을 통한 미세구조의 치밀화(densification)를 위한 과정으로서, 이때 열처리 온도로는 200℃ 내지 700℃일 수 있다.
이러한 열처리 과정에 의해서 기상의 셀레늄이나 황이 몰리브데늄과 반응하여 셀렌화몰리브데늄(MoSe2)이나 황화몰리브데늄(MoS2)이 형성될 수 있으며, 적절한 두께의 셀렌화몰리브데늄이나 황화몰리브데늄은 접착력(adhesion)의 증가와 저항접촉(ohmic contact)을 우수하게 만들 수 있다. 예컨대, 적절한 두께로는 50 ~ 150nm가 설정될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다양한 실시예에 있어서, 화합물 박막 제조 방법(1)에 따라 최종적으로 제조된 화합물 박막은 CIS계 화합물 박막 일 수 있으며, 하기 조성을 가질 수 있다.
Cu(A1-x Bx)(Se1-ySy)2
상기 A 및 B는, 각각 독립적으로, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, 0 ≤ x, y ≤ 1이다.
따라서, 상기 CIS계 박막에 대한 구체적인 예들로서, 구리인듐셀렌(CIS) 박막, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS) 박막 또는 구리아연주석황(CZTS) 박막 등을 예로 들 수 있고, 전술한 바와 같이 화합물 박막 제조 방법(1)에 따라 제조된 화합물 박막은 이러한 CIS계 박막일 수 있다.
다양한 실시예는 전술한 전기화학적 침착법(electrochemical deposition), 선택적 전착법(selective electrodeposition) 및 자가가속 광전기화학침착 방법에 의해서 제조된 CIS계 박막 또는 화합물 박막을 제공할 수 있으며, 이러한 CIS계 박막 또는 화합물 박막은 그 미세구조가 치밀하고, 표면이 평탄하고 균일하기 때문에 고효율 및 고품질의 광흡수 박막으로 사용될 수 있으며, 특히 고효율 CIS계 태양 전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막일 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시예는, 이러한 고품질의 박막을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양 전지를 제공할 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따라 투광성 및 심미성을 동시에 지니는 고부가가치 태양 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예에 의한 태양 전지는 광 투과도 차이를 형성하여 목적하는 문양을 형성할 수 있다. 태양 전지에 형성된 문양은 전극 기판 생성 단계(S100, 도 1 참조)에서 상기 문양이 패터닝된 전극 기판을 형성한 후, 박막을 형성하여 수행될 수 있다.
문양이 패터닝된 전극 기판을 형성하는 과정은 도 2로 예시된 바와 같이 전극 기판 생성 단계(S100)에서 기판 상에 전극 상에 포토레지스트를 상기한 목적하는 문양으로 패터닝하는 과정을 포함하여 수행될 수 있다. 패터닝된 포토레지스트를 식각 마스크로 식각 과정을 수행하여 목적하는 문양으로 패터닝된 전극이 형성된 전극 기판을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 전극층이 형성된 기판을 레이저로 패터닝하여 목적하는 문양을 가지는 전극이 형성된 전극 기판을 형성할 수 있다.
도 15(A) 내지 도 15(C)는 본 실시예에 의한 태양 전지의 실시예를 도시한 도면이다. 목적하는 문양은 중공의 직경 또는 중공 사이의 이격거리를 조절하여 투광성을 제어하여 형성될 수 있다. 도 15(A)로 예시된 실시예와 같이 중공(H1)의 직경(r1)에 비하여 중공(H2)의 직경(r2)이 더 작으며, 더 작은 직경을 가지는 중공(H2)이 형성된 영역(B)은 더 큰 직경을 가지는 중공(H1)이 형성된 영역(A)보다 낮은 투광성을 가진다. 따라서, 서로 다른 직경을 가지는 복수의 중공들을 배치하여 목적하는 문양을 형성할 수 있다.
도 15(B)로 예시된 실시예를 참조하면, 중공(H)들 사이의 간격을 조절하여 투광성을 제어할 수 있다. 일 예로, A 영역에 배치된 중공들은 B 영역에 배치된 중공들에 비하여 서로 가깝게 위치하여 더 높은 투광성을 가진다. 따라서, 중공(H)들이 배치된 간격을 조절하여 목적하는 문양을 형성할 수 있다.
도 15(C)는 위에서 설명된 실시예에 따라 영문자 "K"에 상응하는 문양이 형성된 전극의 개요도이다. 도 15(C)를 참조하면, 위에서 설명된 실시예와 같이 중공들의 간격과 중공들의 직경을 조절하여 투광도를 조절할 수 있다. 투광성을 조절하여 목적하는 문양을 형성할 수 있다.
도 16은 문양이 형성된 태양전지의 개요도이다. 도 16을 참조하면, 본 실시예에 의한 태양 전지는 투광성을 가지므로 배면의 시야가 차단되지 않으며, 문양에 의하여 심미적, 디자인적 요소를 부가할 수 있다는 장점이 제공된다. 문양은 건물 창호, 자동차 유리와 썬루프, 휴대용 전자기기 등 제품의 로고를 구현하는데 응용될 수 있다.
본 실시예에 따르면, 패터닝된 전극의 중공 홀의 크기 혹은 중공 홀의 간격을 조절함에 따라 투광성과 문양이 구현된 화합물 박막 태양 전지의 제조 과정에서 태양 전지 전구체 물질의 유실이 전혀 발생하지 않고, 이에 따라 제조된 화합물 박막을 포함하는 화합물 박막 태양 전지의 제조 단가를 절감할 수 있다는 효과가 제공된다.
본 실시예에 따르면, 투광성을 부여함과 동시에 특정 문양을 갖도록 하기 위해 추가적인 제조 공정이 필요하지 않으므로 제조 시 생산성을 향상시킬 수 있고 다단계의 엄격한 공정 제어가 불필요하다는 장점이 제공된다.
이하, 실험예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실험예>
화합물 박막 제조 방법(1)을 구현하기 위해 전극(후면전극)으로는 소다-석회 유리 위에 DC 스퍼터를 이용하여 몰리브데늄을 1 μm 두께로 증착한 것을 사용하였다.
후면전극을 패터닝하기 위한 과정은 다음과 같다.
먼저 후면전극 상에 포토레지스트(photoresist, 감광제)를 적층한다. 기판과 포토레지스트 접착력을 향상시키기 위해 HMDS(Hexamethyldisilazane)를 도포한 후 포토레지스트를 도포한다. HMDS는 3000 rpm에서 30초 간 스핀코팅 하였으며, 포토레지스트는 Merck 사의 AZ 5214E 물질을 이용하여 1000 rpm으로 10초 간 스핀코팅 후, 5000 rpm으로 40초 간 스핀코팅하였다.
포토레지스트 스핀코팅을 마친 후면전극 기판을 120 ℃의 핫플레이트(hot-plate) 위에서 120초 간 소프트 베이크(soft-bake) 처리한 후, 상기 포토레지스트를 도포한 후면전극 위에 일정한 패턴을 갖는 크롬(Cr) 포토마스크를 정렬하여 노광(exposure) 공정을 수행하였다. 크롬 마스크의 패턴은 90 μm의 지름을 갖는 원 모양의 크롬을 좌우, 위아래 각각 146 μm 간격으로 배열한 패턴으로, 결과적으로 광흡수층이 약 30%의 개구율(aperture ratio) 및 광투과도를 갖도록 설계하였다.
상기 노광 후의 후면전극 기판을 주원료가 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)인 수용액을 현상액(developer)으로 사용하여 45초 간 현상하였다. 이후, 증류수로 현상액 및 잔여 감광제를 제거하고 충분히 건조시켰다.
상기 현상 공정을 마친 후면전극 기판을 몰리브데늄을 제거할 수 있는 에칭액에 담가, 포토레지스트에 덮여 있지 않은 부분을 식각(에칭)하여 제거함으로써 후면전극에 패턴을 형성하였다. 상기 에칭액은 질산이 주 원료인 TWME-600(풍원화학)을 사용하였다.
상기 패턴화된 후면전극의 측면 또는 절단면 위에, 태양전지의 션트 및 재결합 손실 방지를 위한 패시베이션 막을 형성하기 위해, 아세트산니켈사수화물 0.7 M, 에탄올아민 0.7 M을 무수 이소프로필 알코올 2ml에 용해시켜 70 ℃ 핫플레이트 위에서 300 rpm으로 12시간 동안 반응시켜 전구체 용액을 제조한 후, 패턴화된 후면전극 기판 위에 패시베이션 막 전구체 용액을 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅 하였다.
패턴화된 후면전극 상부의 포토레지스트를 아세톤 용액을 사용하여 제거하고, 후면전극 패턴 측면 또는 절단면 위에 도포된 패시베이션 전구체 막을 산화시키기 위해 275 ℃의 핫플레이트 위에서 1시간 동안 열처리 공정을 수행하였다.
전착을 위한 전해질 용액은 염화칼륨 240 mM, 술팜산 12 mM, 프탈산수소칼륨 12 mM, 이산화셀레늄 5.2 mM, 염화구리이수화물 2.4 mM 그리고 염화인듐 9.6 mM을 120 mL의 증류수에 용해시켜 pH가 2.2가 유지되도록 제조하였다.
설계된 광투과도를 갖는 광흡수층 박막을 형성시키기 위해, 제조된 전해질 용액 내에서 상기 패턴 측면 또는 절단면이 패시베이션된 후면전극 기판을 작업전극(working electrode)으로, 백금(Pt) 기판을 상대전극(counter electrode)으로, 은-염화은 전극(Ag/AgCl)을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고, AMETEK사의 PARSTS MC 포탠셔스탯을 이용하여 기준전극 대비 -0.56 V의 정전압을 5400초 동안 인가하여 CIS계 박막을 제조하였다. 이 과정을 통해 몰리브데늄 후면전극이 식각되어 제거된 영역을 제외한 나머지 면적에만 CIS계 광흡수층 박막을 형성할 수 있다.
상기 제조된 CIS계 박막을 석영관에 넣고 580 ℃에서 30분 동안 열처리 공정을 진행하였다. 반응로 내부의 셀레늄 분위기를 조절하기 위해, 석영관 내 알루미나 도가니에 셀레늄(Se)을 넣고 300 ℃로 증발시켰으며, 아르곤(Ar) 기체를 100 sccm의 속도로 일정하게 흘려 주었다.
패턴화 및 패시베이션된 후면전극 및 그 위에 선택적으로 형성된 CIS계 광흡수층 박막의 단면 모폴로지를 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Inspect F50)을 사용하였으며, 그 결과를 각각 도 6과 도 7에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 후술하는 비교예(도 10)와 비교할 때, 실험예에 따라 몰리브데늄 후면전극이 식각되어 패터닝된 측면 또는 절단면에 몰리브데늄을 덮은 패시베이션 막이 약 150 nm 두께로 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7을 참조하면, 실험예에 따라 패턴 측면 또는 절단면이 패시베이션된 기판의 형상에 의해 CIS계 박막이 선택적으로 형성됨을 확인할 수 있다.
도 8은 패시베이션 막을 형성함으로써 태양전지의 투광성이 저해되는지를 확인하기 위해, 상기 기술한 실험예에 의해 제조된 CIS계 광흡수층 박막과 후술하는 비교예에 의해 패시베이션 막 없이 제조된 CIS계 광흡수층 박막의 광투과도 특성을 자외선-가시광 분광도계(PerkinElmer사, Lamda 35)를 이용하여 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 8에 따르면, 후술하는 비교예에 비해, 실험예에 따라 제조한 태양전지의 투과도 손실이 1% 이내로 미미한 것을 확인할 수 있다. 즉, 실험예에 따라 패터닝된 후면전극 측면 또는 절단면에 패시베이션 막을 형성하고도 후술하는 비교예 대비 광투과도 손실 거의 없이, 포토마스크에 의해 설계된 대로 높은 투광성을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다는 사실을 알 수 있다.　
<비교예 1>
상술한 실험예와 동일한 방법으로 제조된 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS계 박막을 형성하되, 패터닝되지 않은 후면전극 기판을 준비하여 그 위에 CIS계 광흡수층 박막을 제조하였다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 상술한 실험예에 따라 제조한 투광형 CIS계 태양전지와 비교예 1에 의해 제조된 통상의 CIS계 태양전지 사진의 예를 비교하여 도시한 도면이고, 도 9의 (c)는 도 9의 (a)를 확대한 모습을 나타낸 도면이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 CIS계 박막이 불투명 것에 반해, 실험예에 따라 패터닝되고 그 패턴의 측면 또는 절단면이 패시베이션된 후면전극 위에 제조된 CIS계 박막은 반투명한 특성을 가짐을 알 수 있다.
<비교예 2>
상술한 실험예와 동일한 방법으로 제조된 전해질 용액을 사용하여 동일한 전착방법에 의해 CIS계 박막을 형성하되, 패턴화된 후면전극 형성 과정에서 패턴의 측면 또는 절단면 위에 패시베이션 막을 형성하지 않은 조건으로 후면전극 기판을 준비하여 그 위에 CIS계 광흡수층 박막을 제조하였다.
비교예 2에 따라, 패턴화되었으나 패시베이션 막은 포함하지 않은 후면전극 기판 및 그 위에 성막한 CIS계 광흡수층 박막의 단면 모폴로지를 상술한 실험예와 동일한 방법으로 관찰했으며, 그 결과를 각각 도 10과 도 11에 도시하였다.
도 10을 참조하면, 실험예에 따라 제조된 패터닝 및 패시베이션된 후면전극 단면 사진(도 6)과 비교할 때, 비교예 2에 따라 제조된 몰리브데늄 후면전극 측면에 패시베이션 막이 없음을 확인할 수 있다.
또한, 도 11에 따르면, 후면전극이 식각되어 제거된 영역에 광흡수층 박막이 무전해 도금과 같은 현상으로 증착된 경우, 이를 제거하는 과정에서 후면전극 측면 또는 절단면뿐만 아니라 후면전극 윗면 일부가 노출되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 이후 태양전지 제조 과정 중 윈도우 층을 증착할 때, 후면전극이 드러난 영역과 윈도우 층이 맞닿게 되면서 션트 경로(shunt path)를 형성하게 해, 결과적으로 태양전지의 광전변환효율을 떨어드리는 요인으로 작용할 수 있다.
상술한 실험예 및 비교예 2에서 제조된 CIS계 광흡수층 박막을 황산카드뮴, 싸이오요소, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 수용액에 60 ℃에서 15분 간 담가 버퍼층인 CdS 박막을 입히고, 그 위에 교류 고주파 스퍼터링(RF sputtering)으로 산화아연(ZnO)층과 알루미늄이 도핑된 산화아연(Al-deped ZnO) 층을 증착함으로 윈도우 층을 형성하였다. 다시 그 위에 진공 증착기로 집전극으로 쓰이는 니켈과 알루미늄 층을 각각 50 nm, 400 nm 두께로 증착하여 태양전지 소자를 완성하였다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 제조한 CIS 태양전지의 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 각 태양전지 소자의 전류-전압 특성 그래프를 솔라시뮬레이터(solar simulator, Yamashita Denso사, YSS-50S)를 이용하여 측정하였다.
도 13의 a) 및 b)는 각각 상술한 실험예 및 비교예 2에서 제조된 CIS계 광흡수층 박막을 사용한 태양전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
비교예 2에 의해 제조된 태양전지는 개방전압(open circuit voltage, VOC) 0.374 V, 단락전류밀도(short circuit current density, JSC) 39.4 mA/cm2 , 충진율 0.506, 광전효율 7.46%로 측정된 반면, 실험예에 의해 제조된 태양전지는 개방전압 0.411 V, 단락전류밀도 38.4 mA/cm2 , 충진율 0.590, 광전효율 9.31%로 측정되었다. 따라서, 비교예 2에 의해 제조된 태양전지 소자에 비해, 실험예에 따라 제조된 태양전지는 개방전압, 충진율, 및 광전효율이 두드러지게 증가한 것을 도 13을 통해 확인할 수 있다.
실험예 및 비교예 2에 의해 제조된 태양전지 소자의 광전특성 변화를 해석하기 위해, 전류-전압 곡선에 대해 다이오드 분석을 수행하였고, 그 결과그래프를 도 14에 도시하고, 결과값을 아래 표 1에 나타내었다.
디바이스 Gsh/A / mS cm-2 RsA / Ω cm2 n j0 / mA/cm2
비교예 2 0.99 ± 0.03 1.64 ± 0.01 1.92 ± 0.01 (7.18 ± 0.09) x 10-3
실험예 0.77 ± 0.01 1.14 ± 0.01 1.87 ± 0.01 (3.39 ± 0.05) x 10-3
표 1에 나타낸 바와 같이, 일 실험예에 따라 제조된 태양전지 소자의 경우, 비교예 2에 의해서 제조된 태양전지에 비해 션트 전도성(shunt conductance)이 0.99 mS cm-2 에서 0.77 mS cm-2로 감소하였고, 재결합 전류라고도 불리는 역포화전류(reverse saturation current)도 7.18 x 10-3 mA/cm2 에서 3.39 x 10-3 mA/cm2 으로 감소했음을 알 수 있다. 따라서, 다양한 실시예에 따라 제조된 패턴화된 후면전극 측면 또는 절단면에 패시베이션 막을 태양전지에 적용함으로써 효과적으로 션팅 및 재결합에 의한 손실을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
지금까지 일 실험예의 상세한 설명을 통해, 투광형 박막 태양 전지 구현을 위해 특정 패턴이 패터닝된 전극(후면전극)의 측면 또는 절단면의 노출로 인해 발생하는 션트 경로의 형성 문제 및 패턴화된 후면전극의 측면 또는 절단면에서의 재결합 손실 증가 문제를 패시베이션 막 형성을 통해 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실험예에 따라 패턴화된 후면전극의 측면 또는 절단면 위에 재결합 방지막 또는 패시베이션 막을 형성하더라도, 광투과도 손실이 거의 없는 투광형 박막 태양 전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 다양한 실시예 및 실험예에 따라 투광성 및 심미성을 지니면서도 고출력을 특징으로 하는 투광형 박막 태양전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따르면 투광형 박막 태양전지 제조를 위해 상온, 상압에서 적용 가능한 전착 기술을 이용하므로, 진공 공정에 비해 초기 설비투자비 및 공정비가 적으며 양산화가 가능한 태양 전지용 박막의 제조 공정을 실현할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 투광형 박막 태양 전지는 높은 심미성, 저가, 고출력을 특징으로 하면서도, 무기 화합물로 구성되어 안정성 측면에서도 월등하므로, 건물일체형 태양전지(BIPV), 자동차일체형 태양전지(VIPV) 등으로서의 고부가가치 태양 전지로 응용할 수 있다.
상술한 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 소정의 전구체와 용매를 혼합하여 제조된 전해질 용액과, 기 준비된 기판 상에 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 형태의 작업전극을 포함하는 전기 화학 전지를 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치에 연결하여 전착 회로를 구성하는 회로 구성 단계; 및
    상기 전압 인가 장치 또는 전류 인가 장치를 이용하여 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하고, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 형상에 따라 상기 전극 상의 일부 영역에만 박막이 선택적으로 전착되는 박막 형성 단계를 포함하며,
    상기 회로 구성 단계 이전에, 상기 소정의 기판 상에 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극이 형성된 전극 기판을 제조하는 전극 기판 생성 단계를 더 포함하고,
    상기 전극 기판 생성 단계는, 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정을 포함하며, 상기 기 설정된 영역은 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극의 측면이며,
    상기 패시베이션 막은 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 아연, 주석, 철, 크롬 및 마그네슘 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금으로 이루어지는 산화물, 질화물 및 황화물 중 어느 하나의 형태로 형성되고,
    상기 특정 패턴은, 투광 면적을 달리하는 복수의 중공들이 형성하는 문양으로, 상기 복수의 중공들의 투광 면적 및 상기 복수의 중공들의 이격 거리 중 어느 하나 이상이 조절되어 형성된 문양인 화합물 박막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기판 생성 단계는,
    상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정, 상기 전극 상에 포토레지스트를 형성하는 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 특정 패턴을 형성하는 과정 및 상기 전극 상에 형성된 포토레지스트를 제거하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기판 생성 단계는,
    상기 소정의 기판 상에 전극을 형성하는 과정 및 레이저를 이용하여 상기 전극 상에 상기 특정 패턴을 형성하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막 형성 단계에 따라 생성된 박막을 셀레늄 또는 황 함유 기체 분위기 하에서 열처리하는 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공은 하나 이상의 원 또는 다각 형상의 중공 홀 형태의 패턴인 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소정의 기판은 소다-석회 유리(soda-lime glass)로 형성되고, 상기 특정 패턴이 패터닝된 전극은 몰리브데늄(Mo)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 염화칼륨, 술팜산, 프탈산수소칼륨, 이산화셀레늄, 염화구리이수화물 및 염화인듐 중 적어도 어느 하나 이상을 증류수에 용해시켜 기 지정된 pH가 되도록 생성된 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정은 스퍼터, 열 증착(thermal evaporation), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 및 원자층 증착(atomic layer deposition), 스핀코팅, 닥터블레이딩, 분사, 전기분사(electro-spraying) 또는 전착의 코팅법을 이용하여 상기 전극 상의 기 설정된 영역에 패시베이션 막을 형성하는 과정인 것을 특징으로 하는 화합물 박막 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 화합물 박막 제조 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 화합물 박막.
  11. 제10항에 따른 화합물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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