KR101835580B1 - 동시증발법을 이용한 ＣＺＴＳ 또는 ＣＺＴＳｅ계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동시증발법을 통해 CZTS계 전구체를 형성하고 VI족 원소를 공급함과 동시에 불활성 기체 하에서 급속 열처리함으로써 밴드갭 기울기를 갖는 박막과 이를 이용한 박막 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계; 상기 후면 전극 위에 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 VI족 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

동시증발법을 이용한 ＣＺＴＳ 또는 ＣＺＴＳｅ계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지{Prepration method of CZTS or CZTSe thin film solar cell using co－evaporation and solar cell prepared by the same}
본 발명은 동시증발법을 이용한 CZTS 또는 CZTSe계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제와 화석 자원의 고갈에 대한 관심이 증폭됨에 따라 풍력, 수력, 연료전지, 태양전지 등의 신재생에너지 분야의 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 친환경적이면 반영구적으로 사용할 수 있는 태양광 발전에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 초기 태양광 발전에 사용되는 태양전지의 대부분은 결정형 실리콘을 이용하여 제조하였으나 수백 μm 두께의 태양전지를 제작하는 과정에서 소요되는 비용이 총 생산 비용에서 상당한 부분을 차지하고 실리콘의 공급 부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
박막형 태양전지는 수 μm 두께의 박막을 흡수층으로 사용함으로써 원가 절감 및 연속공정이 가능하다는 장점과 함께 유리, 금속 등의 다양한 기판을 사용할 수 있어 건물일체형 태양전지 모듈, 유연 태양전지도 개발할 수 있게 되었다. 최근에는 2 마이크론 이하의 두께에서도 고효율, 장기적 안정성, 약한 조명 하에서도 뛰어난 변환 효율 특성을 가지는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 이용한 CIGS계 박막 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 CIGS계 흡수층 제작에 필요한 인듐과 갈륨 등의 희토류의 매장량이 적고 원자재의 가격이 급등함에 따라 CIGS계 태양전지의 제조비용이 증가하여 시장성에 한계가 보이고 있다.
이에 따라 상대적으로 인듐과 갈륨 대신 저가형 물질인 아연(Zn), 주석(Sn)을 대체하여 사용하는 CZTS계 박막 태양전지의 연구가 주목받고 있다. 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 이용한 CZTS계 박막 태양전지는 먼저 스퍼터, 동시증발법, 전기증착법, 스프레이법 등으로 전구체를 기판 위에 증착하고 다양한 방법으로 후열처리를 진행하여 제작한다. 특히, 5원 화합물 CZT(S,Se)의 경우에 후열처리는 대부분 셀레늄 또는 황과 같은 VI족 원소를 추가적으로 공급하여 1차 열처리를 진행한 후, S 또는 Se을 추가적으로 공급하여 2차 열처리를 진행하는 과정을 통해 박막을 제조하기 때문에 공정 시간이 길고 연속 공정이 어렵다는 문제가 있다. 또한 흡수층 열처리 과정에서 셀레늄 또는 황의 유입량을 조절하기 힘들고 재현성에도 많은 문제가 있다. 따라서 박막 제고에 공정시간을 단축시킬 수 있는 기술개발이 필요한 실정이다.
또한, 최근에는 Se/[Se+S]의 비율을 조절하여 CIGS의 밴드갭을 조절할 수 있는 성질을 이용하여, CIGS의 표면을 황화 처리함으로써 CIG(S,Se) 박막 내에서 밴드갭 기울기를 적용한 그레이딩 구조를 통한 CIG(S,Se) 박막 태양전지의 효율 향상 방법이 적용되고 있다. 박막 내에 밴드갭 기울기가 형성되면 전하 운반체 포집 효율(charge carrier collection efficiency)이 증가하여 소자의 전기적 특성이 개선되므로, 따라서 CZT(S,Se)계 박막 태양전지도 S/[Se+S]의 비율을 조절하면 밴드갭을 조절할 수 있는 장점이 있다.
그러므로, 앞서 기술한 공정시간의 단축과 밴드갭 기울기의 형성을 통한 양질의 CZT(S,Se)계 박막 태양전지용 흡수층 제조 기술이 개발될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0051164호
따라서 본 발명은 공정시간을 단축할 수 있고 밴드갭 기울기를 가지는 CZT(S,Se)계 박막 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 밴드갭 기울기를 갖도록 금속전구체에 셀레늄을 첨가하고 불활성 기체 하에서 급속 열처리를 수행한 동시증발법을 이용한 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 CZT(S,Se)계 태양전지를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은, 기판을 준비하는 단계; 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계; 상기 후면 전극 위에 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 VI족 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는, 동시증발법을 이용한 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 증착된 금속 전구체층 내의 [VI족 원소]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비가 1.2~2.0일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 증착된 금속 전구체층 내의 [Cu]/[Zn+Sn] 원소비가 0.6 내지 0.95일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 증착된 금속 전구체층 내의 [Zn]/[Sn]의 원소비가 1.0 내지 1.4일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 VI족 원소는 셀레늄(Se)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불활성 기체는 아르곤 및 황화수소 중 어느 하나 이상의 기체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불활성 기체는 아르곤 및 황화수소의 혼합기체이며, 혼합기체 100%를 기준으로 황화수소는 1~20%의 농도로 혼합기체 내에 함유되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 800 Torr 압력 및 400 내지 500℃의 온도 범위에서 1분~10분 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면 전극은 몰리브덴일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광흡수층은 CZTS 또는 CZTSe 계열의 광흡수층일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의하여 제조된 CZT(S,Se)계 태양전지를 제공한다.
본 발명은 기존의 CZT(S,Se)계 태양전지의 광흡수층 형성을 위한 후열처리 방법과 달리 셀레늄(Se)을 포함하는 전구체 층을 형성하고 이를 일정한 농도의 불활성화 기체 분위기에서 급속 열처리함으로써 태양전지의 제조 과정을 간소화할 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 태양전지는 열처리 후 흡수층 표면으로 갈수록 S/[Se+S]의 비율이 증가하여 밴드갭 기울기가 형성되므로 우수한 광전환 효율을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 동시증발법으로 증착된 CZTS계 전구체(a) 및 열처리(b) 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 다른 온도 조건에서 열처리하여 제조된 흡수층의 조성비를 나타낸 것이다.
도 3은 다른 온도 조건에서 열처리하여 제조된 흡수층의 표면 Raman 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 다른 온도 조건에서 열처리된 CZT(S,Se)계 박막 태양전지의 전기적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 방법으로 제조된 CZT(S,Se)계 박막의 단면(a) 및 금속전구체 조성(b) 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 방법으로 제조된 CZT(S,Se)계 박막 태양전지 및 대조군 태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
일반적으로 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은 금속전구체를 기판 상에 증착시킨 후, 고온에서 1차 열처리 후, 다시 2차 열처리를 진행하는 방법을 사용하고 있어 공정시간이 길고 연속 공정이 어렵다는 문제가 있다.
또한 흡수층 열처리 과정에서 셀레늄 또는 황의 유입량을 조절하기 힘들고 재현성도 나쁜 문제점이 있다.
이에 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 전구체 층 형성 시 일정한 양의 VI족 원소인 셀레늄을 포함하여 동시증발법으로 기판 위에 금속전구체들과 함께 증착하고, 불활성 기체 하에서 급속열처리 하는 간단한 공정을 통해 박막의 특성이 우수하고 밴드갭 기울기를 갖는 CZT(S,Se) 박막 태양전지 흡수층 및 이를 포함하는 CZT(S,Se) 박막 태양전지의 제조방법을 확립한 점에 특징이 있다.
그러므로 본 발명은, 밴드갭 기울기를 갖는 CZT(S,Se)계 흡수층의 제조방법을 제공할 수 있고, 나아가 본 발명은 기판을 준비하는 단계; 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계; 상기 후면 전극 위에 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 VI족 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는, CZTS계 박막 태양전지 제조방법을 제공한다.
특히 상기 방법에서 상기 금속전구체는 증착된 전구체 층 내부에 일정한 비율로 구리, 아연, 주석, 셀레늄 또는 황을 증착시킨다.
이렇게 금속 전구체층이 형성되면 이후 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 광흡수층을 제조하며, 이후의 과정을 일반적인 박막 태양전지 과정과 동일하게 버퍼층, 전면전극층 그리고 상부전극을 증착시켜 본 발명에 따른 태양전지를 제조한다.
본 발명에서 상기 열처리된 금속 전구체 층 내의 [VI족 원소]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비는 1.2~2.0이며, [Cu]/[Zn+Sn] 원소비는 0.6~0.95이고, [Zn]/[Sn]의 원소비는 1.0~1.4의 비율을 갖는 특징이 있다.
특히, CZTS계 광흡수층 전구체 내의 [VI족 원소]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비는 1.2 이상인 것이 바람직한데, VI족 원소의 비율이 1.2 범위 보다 높을 경우 결정성이 좋아지고 입자가 균일해지는 장점이 있기 때문이다. 또한 CZTS계 광흡수층 전구체 내의 [Cu]/[Zn+Sn]의 원소비는 0.6~0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.95일 수 있는데, 이는 구리의 비율이 상기 수치범위 보다 높을 경우 광흡수층의 낮은 저항의 문제가 있을 수 있고, 상기 수치범위보다 낮을 경우 높은 저항의 문제가 있을 수 있기 때문이다. 상기 금속 전구체 내의 [Zn]/[Sn]의 원소비는 1.0~1.4, 바람직하게는 0.8 내지 1.4일 수 있는데, 아연의 비율이 상기 수치범위 보다 높을 경우 결정성이 저하되고 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 상기 수치범위보다 낮을 경우 결정성 저하 및 높은 저항의 한 문제가 있을 수 있기 때문이다.
또한 상기 VI족 원소는 셀레늄(Se)을 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체는 아르곤 및 황화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기체일 수 있다.
바람직하게 상기 불활성 기체는 아르곤 및 황화수소의 혼합 기체를 사용할 수 있는데, 이때 황화수소는 혼합기체 총 100% 대비 1~20% 농도(부피%)로 사용할 수 있다. 예컨대, 황화수소 10%의 농도는 아르곤 90%와 황화수소 10%가 혼합된 혼합기체 내에서 황화수소가 10%의 농도로 존재하는 것을 의미한다.
또한 상기 열처리는 500 내지 800 Torr 압력 및 400 내지 500℃의 온도 범위에서 1분~ 10분 동안 급속 열처리하는 것일 수 있다. 이때 압력이 상기 기재된 범위 보다 낮거나 또는 온도가 낮거나 또는 시간이 짧으면 결정화가 제대로 되지 않아 효율이 낮은 문제점이 발생할 수 있고 압력, 온도 또는 시간이 상기 범위를 초과하는 경우에는 결함들이 발생하여 결정화에 악영향을 초래하므로 이 또한 결과적으로 낮은 효율을 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한 상기 후면전극을 몰리브덴일 수 있고, 상기 방법으로 제조된 광흡수층은 CZTS 또는 CZTSe계열의 광흡수층일 수 있다.
나아가 본 발명자들은 상기 방법으로 제조된 본 발명의 CZT(S,Se)계 태양전지가 우수한 효능이 있는지를 분석하였다.
그 결과, 열처리 후에 CZT(S,Se)계 박막들의 S/[Se+S] 비율은 온도에 따라 증가하는 것으로 나타났고, CZT(S,Se) 단일 박막에서 표면의 S 비율이 증가함에 따라 표면에서부터 밴드갭이 감소하는 기울기를 가지는 CZT(S,Se)계 흡수층을 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명은 전기적 특성이 개선된 CZT(S,Se) 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
금속 열처리 공정에 의한 CZT(S,Se)계 박막 흡수층 및 이를 이용한 태양전지의 제조
소다라임 유리 기판 상에 스퍼터링(DC magnetron sputtering)방법을 사용하여 몰리브덴(Mo)을 증착시켰다. 이후 CZTS계 박막 태양전지용 흡수층 전구체는 동시증발증착기(Co-evaporator)를 이용하여 Cu, Zn, Sn, Se 의 4가지 금속 원소를 몰리브덴이 코팅된 소다라임 유리 기판 위에 증착시켰다. 이때 금속전구체의 증착은 도 1(a)와 같이 Mo/Cu-Zn-Sn/Se 순서로 적층 구조가 되도록 증착시켰고, 이상의 전구체는 상온에서 증착하였다. 이후, 도 1(b)와 같이 증착된 금속 전구체를 급속 열처리 챔버 내에 위치시키고 로터리 펌프를 이용하여 챔버 내부를 3 mTorr 이하의 진공상태가 되도록 하였고 이후, 아르곤과 황화수소의 혼합가스를 사용하였으며, 이때 혼합가스 내 황화수소는 10%의 농도가 되도록 주입하여(즉, 아르곤 90%와 황화수소 10%의 혼합가스를 사용) 주입하여 챔버 내부 압력을 600 torr로 조절한 후, 420, 440, 460, 480 및 500℃의 각 온도에서 4분간 열처리하여 광흡수층을 제조하였다.
광흡수층 형성이 완료되면 후속공정은 일반적인 태양전지의 제조방법과 같이 버퍼층, 전면전극층, 그리고 상부전극을 증착시켜 본 발명의 CZT(S,Se)계 태양전지를 제조하였다.
<실시예 2>
금속 열처리 공정으로 제조한 CZT(S,Se)계 태양전지 특성분석
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 기판 위에 형성된 흡수층에서의 금속전구체들에 대한 조성비, 흡수층의 표면분석을 분석하였다.
분석 결과, 증착된 전구체의 조성비는 [Cu]/[Zn+Sn]의 경우 0.6~0.9의 범위를 가지며, [Zn]/[Sn]은 1.0~1.4, [Se]/[Cu+Zn+Sn]은 1.2~2.0인 것으로 나타났고, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 온도가 증가함에 따라 S/[Se+S] 비율이 증가하는 것으로 나타났다.
또한, 제조된 태양전지에 대한 전기적 특성 분석 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전기적 특성이 우수한 것으로 나타났고, 도 5의 단면도와 두께에 따른 구리, 아연, 주석, 셀레늄, 황의 조성비 분포도 기판 표면에서 흡수체 표면으로 갈수록 S/[Se+S] 비율이 증가하는 것으로 나타나, 흡수층 단일막 내부에 밴드갭 기울기가 잘 형성되었음을 알 수 있었다.
나아가 본 발명자들은 본 발명에서 제조된 태양전지의 우수한 성능을 확인하기 위해, 종래 CZTSe 태양전지와 본 발명에 따른 CZTSSe 태양전지를 대상으로 전압에 따른 전류밀도를 분석하였다. 이때 대조군으로 사용한 종래 CZTSe 태양전지는 CZTS계 박막 태양전지용 흡수층 전구체를 동시증발증착기(Co-evaporator)를 이용하여 Cu, Zn, Sn, Se 의 4가지 금속 원소를 몰리브덴이 코팅된 소다라임 유리 기판 위에 증착시켰다. 금속전구체의 증착은 Mo/Cu-Zn-Sn/Se 순서로 적층 구조가 되도록 증착시켰으며 이후, 증착된 금속 전구체를 급속 열처리 챔버 내에 위치시키고 로터리 펌프를 이용하여 챔버 내부를 3 mTorr 이하의 진공상태가 되도록 하였고 이후, 아르곤을 주입하여 챔버 내부 압력을 600 torr로 조절한 후, 480℃ 온도에서 4분간 열처리하여 광흡수층을 제조하였고 이를 이용하여 제조한 태양전지를 사용하였다.
분석 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 CZTSSe 태양전지가 종래 CZTSe 태양전지에 비해 전기적 특성이 향상되고 효율이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    기판 위에 몰리브덴 후면 전극을 형성하는 단계;
    상기 후면 전극 위에 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 Se 전구체를 순차적으로 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및
    불활성 기체 분위기 하에서 600 Torr 압력, 480℃의 온도에서 4분 동안 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하며,
    이때 상기 증착된 금속 전구체층 내의 [Se]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비는 1.2~2.0이고,
    상기 증착된 금속 전구체층 내의 [Cu]/[Zn+Sn] 원소비는 0.6 내지 0.95이고,
    상기 증착된 금속 전구체층 내의 [Zn]/[Sn]의 원소비가 1.0 내지 1.4이며,
    상기 불활성 기체는 아르곤 및 황화수소의 혼합기체로서 혼합기체 100%를 기준으로 황화수소는 1~20%의 농도로 혼합기체 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는,
    동시증발법을 이용한 CZT(S,Se)계 박막 태양전지 제조방법.
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  10. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층은 CZTS 또는 CZTSe계열의 광흡수층인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 의해 제조된 CZT(S,Se)계 박막 태양전지.
KR1020160119445A 2015-09-24 2016-09-19 동시증발법을 이용한 ＣＺＴＳ 또는 ＣＺＴＳｅ계 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지 KR101835580B1 (ko)

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