KR20150051148A - Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포한 후 전열처리 하여, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＣＺＴＳ계 태양전지용 박막의 제조방법{A method for preparing CZTS thin film for solar cell}
본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제와 화석 자원의 고갈에 대한 관심이 증폭됨에 따라 풍력, 수력, 연료전지, 태양전지와 같은 신재생 에너지 분야의 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 친환경적이고 반영구적으로 사용할 수 있는 태양에너지를 활용한 태양광 발전에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서, 사용되는 재료에 따라 크게 실리콘계 태양전지, 화합물계 태양전지 및 유기물계 태양전지로 분류될 수 있다.
이 중 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘을 소재로 사용하는 실리콘계 태양전지와 CIS 또는 CIGS 계열의 화합물계 태양전지이다. 그러나 실리콘계 태양전지와 CIS 또는 CIGS 계열의 화합물계 태양전지는 고가의 원료가 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
이에, 지구상 흔하게 존재하고 위해성이 적은 Zn 및 Sn를 포함하는 CZTS계(Cu2ZnSnS4 또는 Cu2ZnSnSe4) 태양전지가 새롭게 주목 받고 있다. CZTS계 태양전지는 태양전지에 매우 적합한 광학적 성질(광흡수 계수 (>10-4cm), 밴드갭 (1.5eV))을 가지고 있어, CIGS계 태양전지를 대체할 차세대 태양전지 소재로 각광을 받고 있다.
CZTS계 흡수층 제조방법은 크게 진공에서 증착하는 진공 증착법과 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 열처리하는 비진공 증착법으로 나뉜다. 진공 증착법에 대해서는 국제특허공보 제2013-141646호에 기재되어 있는데, 몇 가지 공정 변수의 조절로 쉽게 흡수층의 특성을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 진공 증착법은 대면적화가 어렵고 원료의 손실이 크다는 단점이 있다.
반면, 비진공 증착법은 진공 증착법에 비하여 공정속도, 공정비용, 대면적화 측면에서 유리하다는 장점이 있다. 이와 관련하여 국제특허공보 제2012-108704호에는 마이크로 단위의 무기물 파우더 에어로졸의 초음속 유동을 통한 저온 스프레이 공정 방식을 이용하여 무기물 박막을 형성하는 비진공 증착법에 대해 개시하고 있다.
그러나 비진공 증착법은 흡수층에 공극(기공)이 많이 생기고 결정성이 떨어지는 단점이 있다. 이렇게 결정성이 떨어지는 경우 태양전지 효율의 저하를 야기한다.
본 발명은 비진공 증착법에 의해 CZTS계 태양전지용 박막을 형성하여 생산 원가를 절감시키면서도, 박막의 공극 형성이 감소되고, 결정성이 향상되며, 충진률이 향상된 CZTS계 태양전지의 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서, (a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 (b) 전열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 (b) 1차 열처리는 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 (c) 2차 도포하여 전열처리 한 후, 2차 열처리 는 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 VI족 원소는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리 단계에서의 VI족 원소 함유 기체 분위기는 황화수소(H2S), 황화셀레늄(H2Se) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체 분위기일 수 있다.
상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 , CuI 및 Cu(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 아연 전구체는 ZnCl2 , ZnI2 및 Zn(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 주석 전구체는 SnCl2 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, VI족 원소의 전구체는 CH4N2S, S(NH4)2, (NH4)2SO4, (CH3)2S, (C2H5)2S, (CH3)3SH, (CH3)2CHCH2SH, CH3(CH2)3SH, CH3CH2CH(SH)CH3, CH3CSNH2, SeO2 및 SeO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (b) 전구체 용액을 전극이 형성된 기판 위에 1차 도포하는 것 일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 상기한 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지를 제공한다.
상기 광흡수층의 두께는 500nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 광흡수층의 평균결정입도는 30nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 광흡수층의 공극율은 20% 내지 80%일 수 있다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지의 박막의 제조방법은, 비진공 증착법에 의해 CZTS계 태양전지용 박막을 형성하여 CZTS계 흡수층의 생산 원가를 절감할 수 있고, 2차에 걸친 열처리 공정을 수행하여 CZTS계 흡수층의 공극이 감소되고 충진률이 향상되어 우수한 결정성을 갖는다는 장점이 있다. 또한 박막이 우수한 결정성을 가짐에 따라 종래에 비해 개선된 구조적, 전기적 특성을 보이는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 CZTS계 태양전지의 박막을 포함하는 태양전지는 에너지 변환효율이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTS계 태양전지 제조 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 기술에 따른 CZTS계 태양전지 제조 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 1차 열처리 및 2차 열처리 후 CZTS 흡수층의 공극 형성 정도를 각각 모식화한 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 CZTS계 흡수층 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 CZTS계 흡수층 단면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서, (a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지용 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, (a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비한다.
상기 VI족 원소는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 , CuI 및 Cu(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 아연 전구체는 ZnCl2 , ZnI2 및 Zn(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 주석 전구체는 SnCl2 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, VI족 원소의 전구체는 CH4N2S, S(NH4)2, (NH4)2SO4, (CH3)2S, (C2H5)2S, (CH3)3SH, (CH3)2CHCH2SH, CH3(CH2)3SH, CH3CH2CH(SH)CH3, CH3CSNH2, SeO2 및 SeO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
다음으로, (b) 상기 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행한다.
기판은 글라스로 이루어질 수도 있고, 글라스 이외에 알루미나와 같은 세라믹, 스테인레스, 구리 테이프와 같은 금속 재료, 그리고 폴리머 등으로 제조할 수 있다.
기판 위에 전극이 형성된 것을 사용할 수 있는데, 이 때 전극은 몰리브덴 전극인 것인 것이 바람직하다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기 전도도를 가지고, 후술할 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고, 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖는 장점이 있다.
전열처리는 1차 열처리와는 달리 별도의 VI족 원소 함유 기체의 투입 없이 진행되며, 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행하는 것일 수 있다. 전열처리 온도가 상기 범위보다 낮으면 CZTS 전구체 용액의 용매가 휘발되지 않고, 박막 내 탄소(C), 질소(N)와 같은 불순물이 남아있는 문제점이 있을 수 있고, 상기 온도 보다 높으면 결정화가 불필요하게 진행되는 문제점 있을 수 있다.
1차 열처리는 VI족 원소 함유 기체 분위기는 하에서 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 1차 열처리 온도가 상기 범위보다 낮으면 CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 태양전극의 특성이 저하하는 문제가 있을 수 있고, 상기 온도 보다 높으면 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 박막이 제조되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, (c) 상기 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행한다.
2차 열처리는 VI족 원소 함유 기체 분위기는 하에서 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 2차 열처리 온도가 상기 범위보다 낮으면 CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 태양전극의 특성이 저하하는 문제가 있을 수 있고, 상기 온도보다 높으면 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 박막이 제조되지 않는 문제가 있을 수 있다.
한편, (b) 단계 및 (c) 단계에서 전구체 용액의 도포는 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 스크린 인쇄 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 복합의 방법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, (b) 단계 및 (c) 단계에서의 VI족 원소 함유 기체 분위기는 황화수소(H2S), 황화셀레늄(H2Se) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체 분위기일 수 있다.
1차 열처리 후 VI족 원소 함유 기체 분위기에서 2차 열처리를 수행하면 광흡수층의 결정성이 향상된다. 그러나 이 때 전구체의 밀도가 낮기 때문에 광흡수층에 공극(void)이 형성되는 문제가 있을 수 있는데, 공극은 태양전지 내에서 광에 의해 형성된 전자 흐름의 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
그러나 본 발명에 따라 전구체 용액의 2차 도포 및 2차 열처리를 추가로 수행하면, 결정화 추가로 진행되면서 전구체층의 평균결정입도가 증가하고 박막의 결정 내 공극이 채워지게 되므로, 결과적으로 광흡수층의 양자 효율 특성과 박막 태양전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이 때 평균결정입도는 30nm 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm 내지 100nm일 수 있다. 평균결정입도가 상기 범위보다 작을 경우 입자(grain)간 연결이 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 보다 클 경우 입자 사이에 침투하지 못하는 문제가 있을 수 있다. 또한 광흡수층의 공극율은 20% 내지 80%일 수 있고, 보다 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있는데, 이렇게 낮은 공극율을 가짐으로써 박막 태양전지의 전기적 특성이 현저히 향상시키는 장점을 가진다.
한편, 본 발명은 또한 상기한 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지에 관한 것이다. CZTS계 흡수층을 포함하는 박막은 1.0eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 있어 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높다. 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적이다. 특히, 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 CZTS계 태양전지용 박막의 경우 흡수층의 결정성이 향상된 특징을 갖기 때문에 박막의 전기적 특성이 우수한 장점이 있다
상기 광흡수층의 두께는 500nm 내지 10㎛일 수 있다. 두께가 500nm 미만이거나 10㎛ 초과일 경우에는 태양전지의 광전변환효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
(a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비하였다. (b) 준비한 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소를 포함하는 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행하였다. 그 다음, (c) 1차 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포하여 전열처리 후, VI족 원소를 포함하는 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여, CZTS계 태양전지용 박막을 제조하였다. 이 때 전구체에 함유된 구리, 아연, 주석, VI족 원소의 원소비 및 열처리 공정조건은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
구리 원소비 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
아연 원소비 1 1 1 1 1 1
주석 원소비 1 1 1 1 1 1
VI 족 원소비 5(Se) 4(Se) 5(Se) 4(S) 5(S) 5(S)
전열 처리
온도/시간 		350℃, 5분 150℃,
15분		 230℃,
5분		 350℃,
5분		 350℃,
10분		 350℃,
10분
1차 열처리시 기체 분위기 Se Se Se S S S
1차 열처리
온도/시간 		600℃, 30분 750℃,
60분		 400℃
30분		 600℃,
30분		 850℃
30분		 600℃,
30분
2차 열처리시 기체 분위기 Se Se Se S S S
2차 열처리 온도/시간 600℃,
30분		 250℃
30분		 250℃
30분		 200℃
30분		 600℃,
30분		 650℃
30분
비교예
전구체에 함유된 구리, 아연, 주석, VI족 원소의 원소비는 실시예 1과 동일하게 하되 열처리 공정조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, CZTS계 태양전지용 박막을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2
전열 처리
온도/시간 		350℃, 5분 X
1차 열처리시 기체 분위기 Se Se
1차 열처리
온도/시간 		600℃, 30분 750℃, 60분
2차 열처리시 기체 분위기 X X
2차 열처리 온도/시간 X X
평가결과
1. CZTS 계 태양전지용 박막 흡수층의 결정성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 흡수층 단면의 SEM 사진을 촬영하여 흡수층의 결정성을 평가하였다.
도 4 및 도 5을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 CZTS계 흡수층의 경우와 비교예 1에 따라 제조된 CZTS계 흡수층의 비교 결과 평균결정입도도 더 크고 균일함을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2 내지 6에 따른 흡수층의 경우에도, 비교예 1 내지 3에 따른 흡수층에 비해 흡수층의 공극이 현저히 감소되어 우수한 결정성을 갖는 것을 확인 할 수 있었다.
2. 태양전지의 광전환 효율의 평가
실시예에 따른 박막을 포함하는 태양전지와 비교예에 따른 박막을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다.
아래 표 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 CZTS계 흡수층의 경우 비교예 1에 따른 CZTS계 흡수층에 비해 전기적 특성이 향상되어 광전변환효율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 흡수층의 경우에도, 비교예에 따른 흡수층에 비하여 전기적 특성이 향상되어 광전변환 효율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
　 V OC (V) J SC ( mA /cm 2 ) FF (%) EFF (%) R s (Ω) R sh (Ω)
실시예 1 0.48 8.82 34.85 1.49 117.7 659.8
비교예 1 0.21 2.08 34.13 0.15 45 920.1

Claims (12)

  1. CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서,
    (a) 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 기판 위에 1차 도포하고 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계; 및
    (c) 상기 열처리된 전구체 용액의 도포층 위에 금속 전구체 용액을 2차 도포하여 전열처리한 후, VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (b) 전열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (b) 1차 열처리는 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    (c) 2차 열처리는 450℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    VI족 원소는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    1차 열처리 및 2차 열처리 단계에서의 VI족 원소 함유 기체 분위기는 황화수소(H2S), 황화셀레늄(H2Se) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체 분위기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    구리 전구체는 CuCl, CuCl2 , CuI 및 Cu(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 아연 전구체는 ZnCl2 , ZnI2 및 Zn(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 주석 전구체는 SnCl2 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, VI족 원소의 전구체는 CH4N2S, S(NH4)2, (NH4)2SO4, (CH3)2S, (C2H5)2S, (CH3)3SH, (CH3)2CHCH2SH, CH3(CH2)3SH, CH3CH2CH(SH)CH3, CH3CSNH2, SeO2 및 SeO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (b) 전구체 용액을 전극이 형성된 기판 위에 1차 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    광흡수층의 두께는 500nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    광흡수층의 평균결정입도는 30nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.
  12. 제 9항에 있어서,
    광흡수층의 공극율은 20% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.

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