KR101656842B1 - 태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막 - Google Patents
태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) Cu, Zn 및 Sn을 동시진공증발법으로 기판에 증착하는 단계; (b) 단계 (a)에서 증착된 박막에 S, Se 또는 S 및 Se을 증착하는 단계; 및 (c) 열처리 단계를 포함하는 CZTS/CZTSe계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하는 경우 박막 내의 Sn의 소실을 최소화하고, 열처리 시 VI 족 원소를 별도를 공급할 필요가 없으므로, 공정의 비용이 절감되는 이점이 있다.
Description
태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막 태양전지이다.
그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로서, 비정질 실리콘과 CdTe, CIS계(CuInSe2, CuIn1 - xGaxSe2, CuIn1 - xGaxS2 등) 반도체 화합물이 있다.
높은 광흡수 계수를 갖는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 화합물 박막 소재는 고효율 태양전지 양산을 위해 가장 전도유망한 재료이나 상대적으로 매장량이 적은 In 및 Ga을 사용한다는 소재적 한계가 있다.
CZTS 또는 CZTse와 같은 Cu-Zn-Sn-S/se계 화합물 반도체는 CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn 으로 대체된 소재로서 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, VI족 화합물 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다. CZTS/CZTSe계 박막은 동시진공증발공정이나 스퍼터링 및 셀렌화 열처리 방법, 혹은 비진공 방식 등을 이용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, CZTS 또는 CZTse계 박막은 Cu, Zn, Sn, S/Se을 다층으로 적층한 뒤, VI족 원소인 S 또는 Se을 지속적으로 공급하며 고온에서 열처리 하는 방법을 사용한다. 그러나, 이 경우, 고온열처리 하는 동안 적층되어 있는 Sn이 S 또는 Se와 반응하여, 휘발성이 강한 SnSx 또는 SnSex로 결합하여 증발하여 소실되는 문제점이 있다. Sn의 소실은 박막 내부의 상 분리 및 박막의 균일성을 저해하며 태양전지 박막으로 사용시 에너지 변환효율이 저하될 수 있다. 또한, 열처리 공정 시 S 또는 Se 기체를 공급 및 반응 후 물질을 처리하기 위한 시설을 반드시 요함으로 제조 공정이 비교적 높다는 것 또한 문제이다.
동시진공증발공정은 조성 조절이 용이한 장점을 가짐에도 다른 방법들에 비해 상대적으로 연구의 결과가 적은데, 이는 대면적 상용화 공정의 어려움이 있기 때문이다. 이와 관련하여, 한국등록특 제1279370호에는 Cu, Zn, Sn, Se 원소를 동시증발 증착시켜 기판상에 전구체 박막을 형성하는 기술에 대해 기재하고 있지만, 근본적으로 sn의 소실을 제어하는 방법이 아닌 후공정을 통해 소실된 sn을 보충하는 추가적인 단계이기 때문에 이 경우에도 여전히 Sn 소실의 문제가 있었다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 기존에 모든 금속 원소들을 혼합하여 증착하는 방법이 아닌 Cu, Zn, Sn 원소와 VI족 원소인 S 혹은 se을 분리하여 증착시킴으로써, sn이 VI족 원소와 결합할 수 있는 기회를 최소화 하여 전구체의 열처리 공정 동안 매우 휘발성이 강한 SnSx 또는 SnSex 화합물 생성을 억제하여 조성 분포의 균일성을 향상시키고자 한다.
또한, 충분한 양의 VI족 원소를 증착하여 고온 열처리 공정 시 추가적인 VI족 원소의 공급 없이 양질의 박막을 제조하고자 하며, 궁극적으로는 이로 인하여 에너지 변환효율이 높은 태양전지용 CZTS/CZTSe계 흡수층 박막을 제조하고, 열처리 공정에 필요한 VI족 원소의 공급을 필요로 하지 않음으로써, 제조 비용을 절감하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 CZTS/CZTSe 태양전지의 박막 제조방법으로서, (a) Cu, Zn 및 Sn을 동시진공증발법으로 후면전극이 증착된 기판 위에 증착하는 단계; (b) 단계 (a)에서 증착된 박막에 S, Se 또는 S 및 Se을 증착하는 단계; 및 (c) 열처리 단계를 포함하는 CZTS/CZTSe계 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 CZTS/CZTSe계 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명은 Cu, Zn, Sn 원소를 VI족 원소인 S또는 Se과 분리 증착하여 고온 열처리 시 생성되는 불안정하고 휘발성이 강한 SnSx 또는 SnSex의 생성을 억제하여 조성 분포가 균일하고, 에너지 변환효율이 높은 태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막을 제공한다.
또한, 상기 증착 후 열처리 동안에 VI족 원소의 추가적인 공급을 요하지 않으므로, 열처리 단계에서 VI족 원소 공급을 위한 별도의 장치를 설치할 필요가 없으므로, 공정 비용 절감 효과가 크다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 증착 구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 급속열처리 공정에 이용되는 열처리 장치도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 온도 및 시간 프로파일의 예이다.
도 4는 실시예 및 비교예로부터 제조된 CZTSe 박막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예의 및 비교예로부터 제조된 CZTSe 박막의 XRD 측정결과이다.
도 6은 실시예의 및 비교예로부터 제조된 CZTSe 박막을 태양전지 흡수층에 적용하여 만든 소자의 광변환효율 측정결과 (2회 측정)이다.
도 2는 본 발명의 급속열처리 공정에 이용되는 열처리 장치도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 온도 및 시간 프로파일의 예이다.
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도 5는 실시예의 및 비교예로부터 제조된 CZTSe 박막의 XRD 측정결과이다.
도 6은 실시예의 및 비교예로부터 제조된 CZTSe 박막을 태양전지 흡수층에 적용하여 만든 소자의 광변환효율 측정결과 (2회 측정)이다.
본 발명은 (a) Cu, Zn 및 Sn을 VI족 원소(S, Se 또는 S 및 Se) 없이 기판에 증착하는 단계, (b) 단계 (a)에서 증착된 박막에 S, Se 또는 S 및 Se을 증착하는 단계, 및 (c) 열처리 단계를 포함하는 CZTS/CZTSe계 박막의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 CZTS/CZTSe계 박막의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 CZTS/CZTSe계 박막의 제조방법은 하기와 같이 3 단계로 나누어질 수 있다.
먼저, (a) Cu, Zn 및 Sn을 동시진공증발법으로 기판에 증착한다. 화합물 박막을 제조하기 위하여 진공 혹은 비진공 하 용액공정에서 여러 원소를 증착하는 방법으로, 당업계에서 널리 사용되고 있는 방법이다. 일 예로 진공 하에서 기판 온도를 일정하게 유지하여 Cu, Zn, 및 Sn 원소를 함유하는 각각의 증발기구를 동시에 가열하여 증발시킴으로써 증착시킬 수 있다. 한편, 단계 (a)의 증착되는 원소에는 VI족 원소가 포함되지 않는다. 이는 단일원소인 Sn은 고온에서 안정하지만 VI족 원소인 S, Se 또는 S 및 Se과 고온 열처리 과정 중에 반응하여 휘발성이 강하고 불안정한 SnSx 또는 SnSex를 생성시키기 때문이다. 따라서, 본 발명의 방법은 VI족 원소를 분리 증착하여 Sn와 VI족 원소가 결합하는 확률을 최소화한다.
본 발명에 따르면 매우 용이하게 Cu, Zn 및 Sn의 조성을 조절할 수 있으며, 원하는 조성에 따라 증착 온도 및 증착 시간에 의하여 조절된다. 일 구현예로, 금속 전구체 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 원소비는 [Cu]/[Zn+Sn]가 0.8 내지 0.9이고, [Zn]/[Sn]가 1.0 내지 1.2일 수 있다. 한편, 증착 온도는 상온 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
이때, 기판은 전도성을 갖는 물질이면 가능하고, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑 된 인듐주석산화물) 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
단계 (b)
다음으로, 단계 (a)에서 증착된 박막 위에 S, Se 또는 S 및 Se을 동시진공증발법 또는 스퍼터링법 또는 전착법 또는 스프레이법으로 추가 증착한다. 일 구현예로, S, Se 또는 이들의 조합은 [Cu+Zn+Sn]의 원소 비에 대해 1.2 내지 1.5의 비로 증착될 수 있다. 증착 온도는 상온 내지 300℃일 수 있으며, 바람직하게는 상온 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 150℃ 범위 내에서 증착될 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 증착되는 VI족 원소와 Sn 원소가 결합하여 Sn 손실량이 증가하거나, VI족 원소가 증착되지 않고 고온에서 재증발하여 균일한 박막이 형성되지 않아 에너지 변환 효율이 낮아지게 되는 것을 방지할 수 있다.
단계 (c)
다음으로, 단계 (b)에서 박막을 증착시킨 후, 기판을 고온에서 열처리 한다. 이때, 열처리는 400 내지 650℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 630℃, 더욱 바람직하게는 560 내지 610℃에서 수행될 수 있다. 이러한 온도에서는 원소 간의 결합에 더욱 효과적이다. 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며 VI족 원소(S, Se 또는 이들의 조합)는 공급하지 않는다. 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합 기체로부터 선택된다. 비활성기체는 열처리 과정에서 적층된 원소들이 결합하여 CZTS 또는 CZTSe을 형성하도록 환원역할을 함과 동시에 잔량의 S, Se 또는 S 및 Se을 기화하여 제거하는 역할을 한다.
본 발명의 다른 구현 예는, 전술된 제조방법으로 태양전지용 CZTS/CZTse계 박막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예는, 상기 CZTS/CZTse계 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
이하 본 발명을 하기의 실시 예에 의거하여 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 하기 실시 예에 의하여 본 발명이 제한 해석되지 않음은 자명하다.
[
실시예
]
1단계 : 기판 준비
기판 준비 단계로서 일반적으로 많이 사용되는 SLG(소다 라임 유리)를 준비하였다. 세척은 아세톤, 메탄올로 각각 초음파 10분 세척 후 증류수 (D.I. water)로 충분히 세척하여 준비하였다.
2단계 : 후면전극 제조
SLG 위에 배면전극으로서 몰리브덴 박막을 DC 스퍼터링(직류 스퍼터링) 공정으로 0.6 마이크로미터 두께로 형성시켰다. 그러나, 마이크로미터의 두께는 일 구현예로 기재되는 것일 뿐이며, 사용자의 박막 제조 공정에 따라서 더 얇거나 두꺼울 수 있다.
3단계 : 전구체 증착
상기 준비된 기판상에 VI족원소를 제외한 Cu, Zn 및 Sn을 동시진공증발법으로 상온의 기판온도에서 30분간 증착하였다. 각 전구체의 함량은 금속 전구체 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 원소비가 [Cu]/[Zn+Sn]=0.81이고, [Zn]/[Sn]= 1.06이 되도록 증착하였다. 30분간의 증착을 종료하고 Cu, Zn, Sn 원소의 공급을 멈추고 연속 공정으로 기판온도를 상온으로 하여 Se원소만 30 분간 증착하였다. 이때 [Se]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비가 1.39가 되도록 증착하였다. 전구체의 총 두께는 2.2 마이크로미터 두께로 형성시켰다. 그러나, 전구체의 총 두께는 일 구현예로 기재되는 것일 뿐이며, 사용자의 박막 제조 공정에 따라서 더 얇거나 두꺼울 수 있다.
4단계 :
CZTS
/
CZTSe
계
광흡수층
제조
상기 준비된 증착된 전구체층을 급속열처리장비에 위치시키고, 로터리 펌프를 이용하여 급속열처리장비의 챔버 내부를 3 mTorr 이하 진공상태로 만들었다. 이후, Ar 가스를 주입하여 챔버 내부 압력을 750 내지 770Torr 사이의 진공도를 갖도록 조절하고 590℃ 에서 3분간 열처리 하여 광흡수층을 제조하였다. 도 3은 실시예의 공정에 따른 온도 및 시간 프로파일을 나타낸 것이다.
[
비교예
]
전구체 증착
상기 준비된 기판상에 Cu, Zn, Sn 및 Se을 동시진공증발법으로 상온의 기판온도에서 30분간 동시에 증착하였다. 각 전구체의 함량은 새로운 발명과의 비교를 위해 금속 전구체 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 원소비가 [Cu]/[Zn+Sn]= 0.80이고, [Zn]/[Sn]= 1.1이 되도록 증착하였으며, [Se]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비가 1.52 가 되도록 동일하게 증착하였다. 전구체의 총 두께는 2.2 마이크로미터 두께로 형성시켰다.
CZTS
/
CZTSe
계
광흡수층
제조
상기 준비된 증착된 전구체층을 급속열처리장비에 위치시키고, 로터리 펌프를 이용하여 급속열처리장비의 챔버 내부를 3 mTorr 이하 진공상태로 만들었다. 이후, Ar 가스를 주입하여 챔버 내부 압력을 750 내지 770Torr 사이의 진공도를 갖도록 조절하고 590℃ 에서 3분간 열처리 하여 광흡수층을 제조하였다.
| [Cu]/[Zn+Sn] | [Zn]/[Sn] | [Sn]/[Sn] | [Se]/[Cu+Sn+Zn] | ||
| 실시예 | 전구체 | 0.81 | 1.06 | 1.00 | 1.39 |
| 광흡수층 | 0.83 | 1.09 | 1.00 | 1.24 | |
| 비교예 | 전구체 | 0.80 | 1.10 | 1.00 | 1.52 |
| 광흡수층 | 0.84 | 1.20 | 1.00 | 1.28 |
상기 표 1은 증착된 전구체층 및 광흡수층의 조성비를 측정한 것이다. 실시예 및 비교예의 조성을 확인해 본 결과, 실시예의 박막의 경우 Sn의 소실이 적어 열처리 이후 광흡수층의 조성비 변화가 적었다. 반면에, 비교예와 같이 종래 방법의 경우 Sn 및 Se가 쉽게 결합하여 매우 휘발성이 높은 SnSex 화합물이 생성됨으로써, Sn의 소실률이 높아 열처리 이후 광흡수층 박막의 성분비가 크게 변하는 것을 확인하였다. 따라서 시험예 1과 같은 구조를 같는 경우에는 Sn과 Se의 결합 기회를 최소화하여 Sn의 손실이 방지될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 및 비교예 각각 열처리 전 및 후에 촬영한 광흡수층 박막의SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b로부터 알 수 있듯이, 열처리 동안 Se 원소가 Cu, Zn, Sn 전구체층 위에 있어도 충분히 박막 내부로 확산되며 광흡수층의 결정립이 균일하고 크게 잘 성장하였음을 알 수 있다. 하지만 도 4a 및 4b에서 기판 위에 증착된 후면전극 Mo층이 광흡수층 박막의 Se을 만나 MoSe2 층을 형성하며 후면전극의 두께가 증가하는 것을 확인하였다. MoSe2 층은 후면전극과 광흡수층 사이에 얇은 두께로 생성될 시에 좋은 계면 접착특성을 나타낸다. 그러나, 비교예1과 같은 구조를 갖는 전구체층은 고온 열처리하면 도 4b처럼 MoSe2 층이 과도하게 생성되어, 태양전지 소자의 직렬저항을 증가시켜 소자의 광변환효율이 감소된다. 하지만 실시예1과 같은 구조는 Se원소가 Mo와 분리되어 있기 때문에 과도한 MoSe2 층이 생성되는 것이 억제된다.
XRD
측정
도 5는 실시예 및 비교예로부터 제조된 광흡수층의 XRD 분석데이터이다. 실시예에 비하여 비교예의 박막이 Sn 소실에 의하여 상분리되어 원소의 조성이 박막 내에서 균일하지 못하고 2차상이 생성됨을 보여준다. 반해, 실시예에서는 Sn 또한 박막 내 소실률이 적어 박막 내 원소의 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
태양전지의 전지 특성 평가
상기 1 단계 내지 4단계로부터 제조된 CZTS/CZTSe계 광흡수층 위에 ZnO/Al:ZnO를 스퍼터로 증착하고, Al 전극을 증착하여 태양전지 소자를 제작하였다 그 후, 솔라시뮬레이터에서 A.M.1.5 조건에서 2회 측정하여 도 6의 그래프를 얻었다.
또한, 하기 표 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 태양전지의 전기 특성을 2회에 걸쳐 측정한 결과이다. 실시예 조건으로 제조된 태양전지로부터 개방전압(Voc)은
0.34 V, 단락 전류(Jsc)는 37.31 mA/cm2, 곡선인자는 48.11%, 효율은 6.12 %의 특성을 나타내었다. 비교예 조건으로 제조된 태양전지로부터 개방전압(Voc)은 0.27 V, 단락 전류(Jsc)는 34.71 mA/cm2, 곡선인자는 40.67%, 효율은 3.77 %의 특성을 나타내었다.
100 : 기판
200 : 후면전극
300 : 구리, 아연, 주석 전구체
400 : VI족 원소 (S, Se 또는 S 및 Se)
500 : 구리, 아연, 주석, VI족 혼합전구체
200 : 후면전극
300 : 구리, 아연, 주석 전구체
400 : VI족 원소 (S, Se 또는 S 및 Se)
500 : 구리, 아연, 주석, VI족 혼합전구체
Claims (7)
- CZTS/CZTSe 태양전지의 박막 제조방법으로서,
(a) 후면전극이 증착된 기판 위에 상온 내지 400℃에서 동시진공증발법으로 Cu, Zn 및 Sn을 증착하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 증착된 박막에 S, Se 또는 S 및 Se을 상온 내지 300℃에서 증착하는 단계; 및
(c) 추가의 VI족 원소의 공급 없이, 불활성 기체 분위기 하에서 400 내지 650℃로 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (a)의 [Zn]/[Sn]의 원소비가 1.0 내지 1.2이고, 상기 단계 (a)의 [Cu]/[Zn+Sn] 원소비가 0.8 내지 0.9이며, 상기 단계 (b)의 [S, Se 또는 S 및 Se]/[Cu+Zn+Sn]의 원소비가 1.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 방법에 따라 제조되는 CZTS/CZTSe계 박막.
- 제6항에 따른 CZTS/CZTSe계 박막을 포함하는 태양전지.
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| KR1020140107167A KR101656842B1 (ko) | 2014-08-18 | 2014-08-18 | 태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막 |
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