KR101541449B1 - 다공성 czts계 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 CZTS계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2); 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법은, CZTS계 전구체를 코팅 후 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 유기물 바인더를 사용하지 않고도 비진공방식으로 제조가 가능하여, 소요시간 및 비용이 적게 들고 공정이 단순하다. 또한, 전열처리 및 후열처리의 온도와 시간에 따라 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성 조절이 용이하여, 태양전지의 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

다공성 CZTS계 박막의 제조방법{Method for manufacturing porous CZTS-based thin film}
본 발명은 다공성 CZTS계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 CZTS계 전구체를 코팅 후, 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리하는 다공성 CZTS계 박막의 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다.
이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 빛 흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.
이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
이러한 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
그러나 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
이에 반해 In 및 Ga 대신, 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)는, 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10-4cm), 밴드갭 (1.5 eV)를 가지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
이와 같은 CZTS 박막 제작방법은 진공공정과 비진공 공정으로 나눌 수 있다.
진공공정은 스퍼터링, 동시증발법 등이 있으며, 화학조성, 박막의 상 거동, 박막의 미세구조, 재현성 등 몇 가지 공정 변수의 조절로 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있는 반면 가격이 비싼 단점이 있다.
비 진공공정은 매우 싼 가격으로 태양전지를 제조할 수 있으며, 비 진공 방식에는 스핀코팅, 스프레이 방식, 나노입자 기반 등이 있다.
그러나, 비진공 방식에서는 코팅성 확보를 위해 유기물 바인더 사용이 필요하고 그에 따라 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 있다. 또한 박막의 모폴로지(morphology) 제어에 한계가 있다.
한편, CZTS계 박막 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1093663호는 단일 공정 전기증착법을 이용한 ＣＺＴＳ 박막의 제조방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는, 단일공정의 전기증착법을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계:는 기판을 준비하는 제1단계; 일정 농도의 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3로 이루어진 혼합 전해물이 구비된 전해조를 준비하는 제2단계; 및 기준전극으로 사용되는 제1 전극, 불활성 카운터 전극으로 사용되는 제2전극 및 워킹전극으로 사용되는 제3전극인 상기 기판을 상기 전해조에 담근 후, 상기 기판에 Cu, Zn, Sn, S를 모두 증착시키기 위해 -0.95 ~ -1.05V의 전기적 포텐셜 에너지로 일정시간 전기증착을 수행하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막의 제조방법이 개시된 바 있다.
이에 본 발명자들은, 소요시간이 짧으면서도 단순한 공정으로 저렴한 CZTS계 박막을 제조하는 연구를 수행하던 중, CZTS계 전구체를 코팅 후 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 유기물 바인더를 사용하지 않는 비진공방식의 다공성 CZTS계 박막의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
다공성 CZTS계 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은,
상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법은, CZTS계 전구체를 코팅 후 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 유기물 바인더를 사용하지 않고도 비진공방식으로 제조가 가능하여, 소요시간 및 비용이 적게 들고 공정이 단순하다.
또한, 전열처리 및 후열처리의 온도와 시간에 따라 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성 조절이 용이하여, 태양전지의 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 비교예 1에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 3에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 4에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 5에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 실시예 6에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
일례로, 도 1에 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
종래에는 CZTS계 박막을 제조하는 데 있어서, 비진공방식으로 코팅을 진행하는 경우, 코팅성 확보를 위하여 상기 CZTS계 전구체 용액에 유기물 바인더를 첨가하였다.
따라서, 상기 전구체 용액으로 박막 제조시 탄소 잔유물이 존재하여 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있었고, 모폴로지를 제어하는 데 한계가 있었다.
반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 제조방법은, 구리, 아연, 주석 및 황 또는 셀레늄의 전구체들과 용매만을 혼합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고, 또한 유기물 바인더가 없으므로 모폴로지 등을 제어할 수 있어 태양전지의 성능을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 단계 1의 상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고, 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며, 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질을 사용할 수 있으나, 상기 구리, 아연 및 주석 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 황 및 셀레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 사용되는 용매의 일례로 초순수만을 사용할 수 있고, 초순수와 알코올계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에탄올을 사용할 수 있으나, 상기 알코올계 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하는 간단한 공정으로 다공성 CZTS계 박막을 제조할 수 있어, 보다 간단한 공정으로 저렴한 태양전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계이다.
본 발명에서는 박막 코팅 후, 전열처리 및 후열처리를 수행함으로써 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있어, 간단한 공정 제어로 태양전지의 특성을 조절할 수 있다.
만약, 상기 코팅된 박막을 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 상기 CZTS 전구체 용액의 용매가 휘발되지 않고, 박막 내 탄소(C), 질소(N)와 같은 불순물이 남아있는 문제점이 있고, 상기 코팅된 박막을 400 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 결정화가 불필요하게 진행되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계이다.
만약, 상기 전열처리된 박막을 500 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 태양전극의 특성이 저하하는 문제점이 있고, 상기 전열처리된 박막을 600 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 박막이 제조되지 않는 문제점이 있다.
이때, 상기 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스는, H2S, S, H2Se, Se 증기 등을 포함할 수 있으며, 이들과 불활성 기체의 혼합기체일 수 있으나, 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 CZTS계 박막은, 비진공방식으로 제조가 가능하기 때문에 비용이 저렴하면서도 공정이 단순하다. 또한, 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 용이하게 조절된 모폴로지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 방법의 열처리의 온도 및 시간을 조절함으로써 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 사용하는 태양전지는, 값비싼 In 이나 Ga을 포함하지 않아, 기존의 CIGS계 박막을 사용할 때보다 더욱 저렴한 가격으로 제공될 수 있다.
또한, 비진공방식의 제조공정으로 제조되기 때문에 공정이 단순하고 소요시간이 적어 대량생산을 통하여 저렴한 가격에 제공될 수 있다.
나아가, 유기물 바인더가 첨가되지 않으므로 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성이 용이하게 조절되어 태양전지의 전기적 특성을 쉽게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M 및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄올을 혼합한 용매에 용해하여 CZTS 전구체 용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 전구체 용액을 스핀코팅 방법으로 기판 상에 코팅하였다.
단계 3: 상기 코팅된 박막을 350 ℃의 온도에서 전열처리를 수행하였다.
단계 4: 상기 전열처리된 박막을 H2S 증기를 포함하는 황분위기에서 500 ℃ 에서 20분 동안 열처리하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 4에서 530 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 4에서 550 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 단계 4에서 560 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 단계 4에서 570 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1의 단계 4에서 580 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 4에서 400 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 4에서 700 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
단계 4의 열처리 수행온도(℃)
실시예 1 500
실시예 2 530
실시예 3 550
실시예 4 560
실시예 5 570
실시예 6 580
비교예 1 400
비교예 2 700
<실험예 1>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 다공성 CZTS계 박막의 특성을 평가하기 위해, 조건을 AM 1.5(1sun, 100mW/cm2)로 하여 솔라 시뮬레이터를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었으며,
비교예 1 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 관찰하기 위해, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 2 내지 도 6에 나타내었다.
개방전압
VOC(V)		 단락전류밀도
JSC(mA/cm2)		 채움인자
FF (%) 		광전변환효율
PCE (%)		 직렬저항
(Ω)		 병렬저항
(Ω)
실시예 1 0.31 8.57 33.21 0.88 145 1846.2
실시예 2 0.35 9.36 35.12 1.15 111 1762.4
실시예 3 0.42 13.35 54.34 3.08 8.5 1278.4
실시예 4 0.48 15.58 55.97 4.21 11.7 1824.1
실시예 5 0.45 16.29 52.95 3.95 14.3 1549.1
실시예 6 0.54 14.83 48.03 4.67 31.6 1067.6
비교예 1 0.19 2.50 39.46 0.19 7.3 969.2
비교예 2 - - - - - -
도 2에 나타낸 바와 같이, 400 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 비교예 1의 경우에는 결정립의 성장이 이루어지지 않아 0.19 %의 낮은 효율을 보였고, 700 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 비교예 2의 경우에는 기판이 휘는 현상이 발생하여, 다공성 CZTS계 박막의 제조가 불가능하였다.
표 2 및 도 3 내지 6에 나타낸 바와 같이, 550 내지 580 ℃에서 열처리를 수행한 실시예 3 내지 6의 경우에는 결정립의 성장이 잘 이루어졌으며, 3 내지 4 %의 높은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다. 500 및 530 ℃에서 열처리를 수행한 실시예 1 및 2의 경우에는 약 1 %의 광전변환효율을 나타내어, 실시예 3 내지 6의 경우보다는 다소 낮은 것으로 측정되었다.
이와 같이, 본 발명과 같이 유기물 바인더를 첨가하지 않고도 비진공방식으로 인해 다공성 CZTS계 박막이 가능하며, 이때, 550 내지 580 ℃에서 열처리를 수행하는 경우 가장 좋은 광전변환효율을 가지며, 온도 조건을 변화함에 따라 모폴로지, 결정립 크기 및 다공도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
    황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하되, 유기물 바인더를 포함하지 않는 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
    상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
    상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 아연 전구체는 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
  10. 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
    황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매로 이루어진 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
    상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
    상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.


  11. 삭제
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