CN110379872A - 铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法及太阳能电池，该方法包括将按化学计量比称量的亚铜盐、In2Se3、Se和Ga四种原料溶解于有机溶剂中，制得铜铟镓硒前驱体溶液；将制得的铜铟镓硒前驱体溶液通过滴涂法涂覆在衬底上；采用透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，并去除气泡；对经所述透明薄膜覆盖的上述衬底进行退火处理，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态；剥离所述透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。本发明的制备方法缩短了设备或原材料的维护频率和维护时间，提高了生产效率，提高了CIGS薄膜的均匀性，降低了粗糙度，还提高了CIGS薄膜的结晶质量。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池的制备工艺技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备工艺及采用其制备的铜铟镓硒太阳能电池。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能电池凭借其自身优异性能，使其光电转换效率逐步增加，CIGS薄膜作为吸光层，其质量对电池性能起着至关重要的作用。低的结晶能使CIGS薄膜可以通过一系列低成本规模化的工艺(包括真空蒸镀，磁控溅射等)来制备，这为其商业化应用奠定了基础，但是镀膜到一定程度后都需要打开腔室，进行设备或原材料维护，重新装填原料或更换新的溅射靶材，降低生产效率。因此，如何缩短维护时间，降低设备或原材料的维护频率，提高生产效率仍然是该领域的一个挑战。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，能够缩短设备或原材料的维护频率和维护时间，提高生产效率。
本发明提供了一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，包括：
将按化学计量比称量的亚铜盐、In2Se3、Se和Ga四种原料溶解于有机溶剂中，制得铜铟镓硒前驱体溶液；
将制得的铜铟镓硒前驱体溶液通过滴涂法涂覆在衬底上；
采用透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，并去除气泡；
对经所述透明薄膜覆盖的上述衬底进行退火处理，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态；
剥离所述透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。
本发明还提供了一种太阳能电池，包括衬底和吸收层，所述吸收层采用上述的制备方法制得。
本发明提出一种基于溶液法改进的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其通过透明薄膜覆盖涂覆在衬底上的CIGS前驱体溶液，对CIGS前驱体溶液进行半固相化处理，并剥离透明薄膜而形成吸收层。
相比较电沉积、喷雾热解等非真空制备CIGS薄膜方法，本发明的软覆盖制备方法可适用于商业化大规模生产，同时突破了非真空法制备CIG需要硫化或硒化的技术瓶颈；相比较采用实验室研究的旋涂、刮涂等方法制备的CIGS薄膜的整体均匀性，本发明的制备方法提高了CIGS薄膜的整体均匀性，降低了粗糙度；相比较真空蒸镀和磁控溅射等方法，缩短了设备或原材料的维护频率和维护时间，提高了生产效率。此外，本发明通过对衬底上的CIGS前驱体溶液覆盖透明薄膜并进行半固相化，促进了CIGS薄膜的快速成核和结晶，提高了CIGS薄膜的结晶质量。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
CIGS薄膜太阳能电池最重要的组成部分—CIGS吸收层，它是光电转换最关键的一层，长期以来都是研发工作者们关注的焦点。近年来，由于CIGS太阳能电池技术的快速发展和应用，涌现出许多制作的方法。目前CIGS薄膜太阳能电池的主要制作方法可分为两大类：第一类为真空制作法，主要包括真空蒸发法和磁控溅射法；第二大类为非真空制作法，主要包括电沉积法、喷涂热解法、丝网印刷法、喷墨印刷法和旋涂法、溶液法等方法。其中，对于第一类真空制作法，镀膜到一定程度后都需要打开腔室，进行设备或原材料维护，重新装填原料或更换新的溅射靶材，降低生产效率。对于第二类非真空制作法，目前实验室研究的旋涂、刮涂等方法制备的CIGS薄膜的整体均匀性无法得到保障，因此制备的薄膜的粗糙度比较大。电沉积、喷雾热解、溶液法等方法不适用于商业化大规模生产。
基于上述，本发明提出一种基于溶液法改进的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，该方法可适用于商业化大规模生产，不仅能够缩短设备或原材料的维护频率和维护时间，提高生产效率，而且能够提高CIGS薄膜的均匀性，降低粗糙度。
本发明提供的一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，包括：
S1、将按化学计量比称量的亚铜盐、In2Se3、Se和Ga四种原料溶解于有机溶剂中，制得铜铟镓硒前驱体溶液；
S2、将制得的铜铟镓硒前驱体溶液通过滴涂法涂覆在衬底上；
S3、采用透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，并去除气泡；
S4、对经透明薄膜覆盖的上述衬底进行退火处理，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态；
S5、剥离透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。
在S1步骤中，为了避免在整个CIGS薄膜制备过程中不引入其他杂质粒子，采用的亚铜盐优选为Cu2S或Cu2Se。其中，当选择Cu2S时，在后续的退火处理中，根据反应式：2Cu2S+3O2→2Cu2O+SO2，Cu2S会被分解成Cu2O和SO2，而SO2会被排除，因此，不会在制得的CIGS薄膜中引入其他杂质粒子，从而保证CIGS薄膜的质量。
在S1步骤中，有机溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺，可以有效溶解Cu2S(或Cu2Se)、In2Se3、Se和Ga几种原料。为了保证CIGS前驱体溶液的形成，Cu2S、In2Se3、Ga、Se四种原料的摩尔比为1.23～1.86:0.93～1.39:1:5.4～8.05。优选地，Cu2S、In2Se3、Ga、Se四种原料的摩尔比为1.46～1.60:1.11～1.22:1:6.35～6.89，例如，Cu2S:In2Se3:Ga:Se摩尔比可以选择1.5:1.13:1:6.35，1.55:1.11:1:6.71，1.56:1.18:1:6.55，1.53:1.16:1:6.63，1.6:1.22:1:6.47，1.58:1.2:1:6.80其中的任一个。
在S1步骤获得的铜铟镓硒前驱体溶液中，为了保证CIGS前驱体溶液的形成，同时提高CIGS薄膜的质量，Cu+浓度控制在0.1mol/L～0.4mol/L范围内的任一值。优选地，Cu+浓度控制在0.24mol/L～0.32mol/L范围内的任一值，例如，Cu+浓度可以为0.26mol/L、0.28mol/L、0.30mol/L其中的任一值。
上述S1步骤可以按照以下方式来实现：
Cu2S(或Cu2Se)、In2Se3、Se原料均为固态，当选择固态Ga(Ga的熔点为29.8℃，一般会将其维持在50℃的保温箱中，以防止其固化)时，可先按照上述四种原料的摩尔比称量相应量的四种固态物质，再将四种固态物质分别或同时溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，所有原料充分混合均匀，制得CIGS前驱体溶液。当选择液态Ga时，可先按照上述四种原料的摩尔比称量相应量的Cu2S(或Cu2Se)、In2Se3、Se三种固态物质，再将这三种固态物质分别或同时溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成料液，最后将三种原料与液态Ga充分混合均匀，制得CIGS前驱体溶液。
当选择后者将Cu2S(或Cu2Se)、In2Se3、Se三种固态物质分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成三种料液时，可分别将化学供料站处储存的上述四种化学原料液(包括溶解后形成的三种原料液和液态Ga)通过引流管输送到混合液腔体中，并通过搅拌或振动的方式充分均匀混合，以制得CIGS前驱体溶液。其中，分别在连接化学供料站处四种化学原料液的储存罐的管路中各安装有一液体流量计，来精确控制四种化学原料液的流量，液体流量计原理为：法拉第电磁感应定律，采用积分计算方法，对管径体积进行时间积分，能准确计算出流量。
在S2步骤中，上述的衬底可选择不锈钢玻璃或钠钙玻璃。将混合液腔体内的溶液进行充分混合后，通过具有滴加口的化学加液手臂将一定量(例如，20mL～50mL)的上述CIGS前驱体溶液滴加至(尺寸1290*1580mm)衬底的中心处，不仅能够实现CIGS前驱体溶液在衬底(中心)上的自动化涂覆，提高生产效率，而且能够提高重复制备CIGS薄膜的均匀性。
进一步地，将混合液腔体内的溶液进行充分混合后，可以通过连接混合液腔体和化学加液手臂管路上的阀门控制混合液腔体内的溶液是否进入化学加液手臂中，并且通过控制阀门的打开时间来控制每次流入化学加液手臂中的溶液，从而达到精确控制反应化学材料用量。
在S3步骤中，可通过机械手在衬底的CIGS前驱体溶液上覆盖一层聚酰亚胺(PI)或聚四氟乙烯(PTEE)透明薄膜，保持10s～20s，之后，采用刮板在上述覆盖的透明薄膜上以3mm/s～9mm/s的速度从衬底的一侧匀速刮推至衬底的另一侧，或通过在上述覆盖的透明薄膜上施加0.8Pa～1.3Pa的压力，以刮除气泡和增加透明薄膜表面的平整度。
在S4步骤中，将经透明薄膜覆盖的衬底在400℃～650℃温度下加热退火处理10min～30min，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态，方便后续透明薄膜的剥离，同时，能够促进CIGS薄膜的快速成核和结晶，提高CIGS薄膜的结晶质量。
在S5步骤中，通过机械手从透明薄膜的一端开始以3mm/s～9mm/s的速度匀速剥离透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。
本发明还提出一种铜铟镓硒太阳能电池，包括衬底和依次沉积在衬底上的背电极层、吸收层、缓冲层和窗口层。其中，吸收层为采用上述制备方法制得的CIGS薄膜。衬底可选择钠钙玻璃，背电极层为钼层。缓冲层为采用化学水浴沉积(CBD)方法制备的硫化镉层。窗口层包括本征氧化锌(i-ZnO)薄膜和掺铝氧化锌(AZO)薄膜。其中，i-ZnO薄膜通过磁控溅射法沉积在缓冲层表面，AZO薄膜沉积在i-ZnO薄膜表面。
下面给出以下实施例以具体说明CIGS薄膜的制备方法及CIGS太阳能电池的光电转换效率。
第一组实施例
按照Cu2S:In2Se3:Ga:Se摩尔比1.53:1.16:1:6.63，将称量好的全为固态的Cu2S、In2Se3、Ga和Se四种原料溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，充分均匀混合，制得Cu+浓度为0.2mol/L的CIGS前驱体溶液。通过化学加液手臂将30mL的CIGS前驱体溶液滴于1290*1580mm的玻璃基板中心处，使用机械手在CIGS前驱体溶液上面覆盖一层PI膜，保持20s，之后对PI膜施加1Pa的压力，以除去气泡和增加PI膜的表面平整度。将基板在400℃～650℃下加热退火处理10min～30min，使CIGS前驱体溶液达到半固相状态。之后使用机械手从PI膜的一端开始以5mm/s的速度匀速剥落PI膜，制备的CIGS太阳能电池光电转换效率如下表1所示：
表1不同退火条件下制备CIGS薄膜及CIGS太阳能电池的光电转换效率
从表1可以看出，在CIGS前驱体溶液中Cu+浓度为0.2mol/L，退火温度为400℃～650℃，退火时间为10min～30min条件下，制备的CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率为11％～17％。此外，通过对比样品1-5，在其他制备条件相同的情况下，随着退火温度的增加，制备的CIGS太阳能电池的光电转换效率随之增加，但通过对比样品6和8，当退火温度高于600℃的情况下，制备的CIGS太阳能电池的光电转换效率反而降低。通过对比样品5-7，在其他制备条件相同的情况下，随着退火时间的增加，制备的CIGS太阳能电池的光电转换效率呈先增加后降低的变化趋势。
第二组实施例
按照Cu2S:In2Se3:Ga:Se摩尔比1.53:1.16:1:6.63，将称量好的全为固态的Cu2S、In2Se3、Ga和Se四种原料溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，充分均匀混合，制得Cu+浓度为0.1mol/L～0.4mol/L的CIGS前驱体溶液。通过化学加液手臂将30mL的CIGS前驱体溶液滴于1290*1580mm的玻璃基板中心处，使用机械手在CIGS前驱体溶液上面覆盖一层PI膜，保持20s，之后对PI膜施加1Pa的压力，以除去气泡和增加PI膜表面平整度。将基板在600℃下加热退火处理20min，使CIGS前驱体溶液达到半固相状态。之后使用机械手从PI膜的一端开始以5mm/s的速度剥落PI薄膜，制备的CIGS太阳能电池光电转换效率如下表2所示：
表2不同Cu+浓度下制备CIGS薄膜及CIGS太阳能电池的光电转换效率
从表2可以看出，在CIGS前驱体溶液中Cu+浓度为0.1mol/L～0.4mol/L，退火温度为600℃，退火时间为20min条件下，制备的CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率为15％～16.1％。此外，在其他制备条件相同的情况下，随着Cu+浓度的增加，制备的CIGS太阳能电池的光电转换效率呈先增加后降低的变化趋势。当在CIGS前驱体溶液中Cu+浓度为0.2mol/L，退火温度为600℃，退火时间为20min条件下，制备的CIGS太阳能电池的光电转换效率最高，达到17％。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，包括：
将按化学计量比称量的亚铜盐、In2Se3、Se和Ga四种原料溶解于有机溶剂中，制得铜铟镓硒前驱体溶液；
将制得的铜铟镓硒前驱体溶液通过滴涂法涂覆在衬底上；
采用透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，并去除气泡；
对经所述透明薄膜覆盖的上述衬底进行退火处理，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态；
剥离所述透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，在制得所述铜铟镓硒前驱体溶液的过程中，所述亚铜盐选择Cu2S或Cu2Se，所述有机溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，在制得所述铜铟镓硒前驱体溶液的过程中，Cu2S、In2Se3、Ga、Se四种原料的摩尔比为1.23～1.86:0.93～1.39:1:5.4～8.05。
4.根据权利要求3所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，在制得所述铜铟镓硒前驱体溶液的过程中，Cu2S、In2Se3、Ga、Se四种原料的摩尔比为1.46～1.60:1.11～1.22:1:6.35～6.89。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓硒前驱体溶液中的Cu+浓度控制在0.1mol/L～0.4mol/L。
6.根据权利要求5所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓硒前驱体溶液中的Cu+浓度控制在0.24mol/L～0.32mol/L。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，并去除气泡包括：
采用聚酰亚胺或聚四氟乙烯透明薄膜覆盖在所述衬底的铜铟镓硒前驱体溶液上，保持10s～20s；以及
采用刮板在上述覆盖的透明薄膜上以3mm/s～9mm/s的速度从衬底的一侧匀速刮推至衬底的另一侧，或通过在上述覆盖的透明薄膜上施加0.8Pa～1.3Pa的压力，以刮除气泡和增加所述透明薄膜表面的平整度。
8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述对经所述透明薄膜覆盖的上述衬底进行退火处理，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态，包括：
将经透明薄膜覆盖的所述衬底在400℃～650℃温度下加热退火10min～30min，以使铜铟镓硒前驱体溶液呈半固相状态。
9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，从所述透明薄膜的一端开始以3mm/s～9mm/s的速度匀速剥离所述透明薄膜，制得铜铟镓硒吸收层。
10.一种太阳能电池，包括衬底和吸收层，其特征在于，所述吸收层采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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