CN103227243A - 制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法 - Google Patents

Abstract

制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法。（1）、在柔性基板的一侧表面，沉积钼层，以及一层铌附加层；（2）、在铌附加层的表面电镀多层铜、铟、镓和/或硒单元素层，或铜、铟、镓和/或硒之间构成的合金层，和/或单元素层与合金层的混合层；（3）、真空蒸发一层或多层硒，以及一层钠、钾或锂盐；（4）、将已镀有铜铟镓硒多层的基材在惰性气体气氛中，在350摄氏度至750摄氏度的恒定温度下淬火，以获得铜铟镓硒吸收层；（5）、沉积一层硫化镉、硫化铟或硫化锌作为在铜铟镓硒吸收层之上的缓冲层；（6）、真空溅射一层高阻抗透明导电氧化物，然后再溅射一层低阻抗透明导电氧化物于缓冲层的表面作为窗口层。本发明能够被方便地使用于制备高转换率而低成本的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

Description

制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法

技术领域

本专利发明涉及制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，此生产方法包含由空白柔性基板到完成的铜铟镓硒太阳能电池的制备方法以及一系列有关的卷对卷设备。

背景技术

在全球暖化及化石燃料枯竭的背景之下，作为一种可再生能源资源的光伏技术已经受到了不断增长的关注。 诸如单晶硅或多晶硅太阳能电池的第一代光伏器件已被商业化开发了半个多世纪，目前晶硅太阳能电池占据了90% 的光伏国际市场需求。然而作为其潜在竞争者, 薄膜太阳能电池基于其低成本, 可弯曲性及有利的超能量平衡已经发展到了工业化生产的规模。薄膜太阳能电池主要类型包括非晶硅、铜铟镓硒和碲化镉。在此薄膜电池的家族中, 铜铟镓硒 (CIGS) 太阳能电池具有高达 20.3% 的最高光电转换率。 在元素周期表中, CIGS吸收膜的元素位于IB-IIIA-VIA族。此吸收层材料属于多成份P型直接带隙半导体, 其不同成份的分布及化学计量可能就决定了材料的质量。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池包含一个吸收/缓冲薄膜层的堆集以产生一个有效的光伏异质结, 一个由一高阻抗层(该层有一个透射太阳光到吸收/缓冲界面的禁带)和一旨在于减小阻抗损失及提供电接触的低阻抗层所构成的透明导电金属氧化物窗口则被沉积到此吸收/缓冲堆集的表面。这种设计显著减少了电荷载流子在窗口层以及/或者在窗口/缓冲界面的重新组合, 因为大多数电荷载流子的产生与分离是坐落在吸收层内部的。一般说来, CIGS太阳能电池是一个位于元素周期表IB-IIIA-VIA组别的化合物半导体的典型, 而这些化合物半导体由位于IB组 (铜、银和金)、IIIA组 (硼、铝、镓、铟和铊) 和VIA组 (氧、硫、硒、碲和钋) 的元素所构成。尤其是, 包含铜 (Cu)、铟 (In)、镓 (Ga)、硒 (Se) 和硫 (S) 的化合物一般被写为CIGS(S), 或 Cu(In,Ga)(S,Se)₂ 或 CuIn_1- xGax  (S _y Se_1-y )_n , 这里 0 ≤ x ≤1, 0 ≤ y ≤1 且 n 大约为2, 并且已经被应用于可产生超过20%光电转换率的太阳能电池的结构中。应注意的是, 尽管CIGS(S) 的化学式常常被写为Cu(In,Ga)(S,Se)₂, 一个更加精确的此化合物的化学式应为 Cu(In,Ga)(S,Se)_n, 此处 n 典型地是接近2 但也许并非精确为2。进一步要指出的是, 在化学式上 “Cu(X,Y)” 的符号意味着X和Y从 (X = 0% 和 Y = 100%) 到 (X = 100% 和 Y = 0%) 区间的所有化学组成。例如, Cu(In,Ga) 意指从 CuIn 到 CuGa 的所有组成。类似地, Cu(In,Ga)(S,Se)₂ 意指具有Ga/(Ga+In) 和Se/(Se+S) 的摩尔比从0到1的整个化合物家族。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其组件的制备必须通过一系列复杂的工序。例如, 在一个卷对卷的工序中, 一卷柔性基板必须经历多次镀膜和反应过程, 依序如表面清洁、底电极镀膜、CIGS吸收层的镀膜和反应、硫化镉 (CdS) 缓冲层的制备、透明导电氧化物 (TCO) 窗口层的镀膜、以及金属珊线的制备, 直到成为太阳能电池。而在这些步骤之后, 一卷完成的太阳能电池卷必须被切割成单片的太阳能电池, 它们将被测量并按不同转换率及其它参数分类。此生产线由一系列卷对卷设备组成以完成薄膜太阳能电池的制备, 这些设备可能包括一台清洗机、一台制备底电极的镀膜机、一台沉积CIGS吸收层的设备、一台给CIGS材料淬火的热反应器、一台制备CdS 缓冲层的镀膜设备、一台制备TCO窗口层的镀膜机、一台制备金属珊线的设备、和一套将完成的卷切割成电池片并测量分类的系统，这些设备可组成一条连续的生产线或独立使用。

不同的镀膜技术可被用于制造CIGS太阳能电池。一种典型的系统是基于真空镀膜, 例如溅射与蒸发。除真空方式外, 一些湿法镀膜及相关设备也能被用于一些关键镀层的沉积, 例如印刷或电镀的方法可被用于沉积CIGS层, 而化学浴沉积法可被用于制备CdS 层。

本发明提供了一条包含制备CIGS薄膜太阳能电池的方法，以及关键设备的从基板到太阳能电池的完整的卷对卷生产线。在此生产线中几种制备一些关键组份镀层的重要设备和方法已被描述于由本发明人所提交的其它专利申请中并在此引为参考。这些发明包括一台用于制备多层铜铟镓(硒)膜的美国专利申请号为13046710而国际专利申请号为PCT/US12/027032 (发表号: WO/2012/125288)的电沉积设备、一台用于铜铟镓硒吸收层淬火反应的美国专利申请号为13084568而国际专利申请号为PCT/US12/032869（发表号：WO/2012/142019）的高温真空反应器、以及一台用于制备硫化镉缓冲层的美国专利申请号为13154481 而国际专利申请号为PCT/US12/040817 (发表号：WO/2012/170368) 的化学浴沉积设备。这三件关键设备和相关的方法构成了本生产线最重要的组成部分。 

使用本方法及生产线时，一卷柔性基板首先通过一台卷对卷超声波清洗机洗净烘干, 然后被送入一台卷对卷真空溅射镀膜机镀上一层钼作为底电极以及其它帮助电沉积的附加金属层, 基板随后经过一台美国专利号为13046710的电沉积设备在底电极上镀上多层铜、镓、铟及硒等金属，再用一台卷对卷真空蒸发镀膜机蒸发硒到基板表面以形成所有CIGS 吸收层所需的成份, 最后基板被传送入一台美国专利号为13084568的真空热反应器将CIGS吸收层淬火。基板然后通过一台美国专利号为13154481的化学浴沉积反应器沉积硫化镉缓冲层到铜铟镓硒吸收层的表面, 基材卷（即柔性基板）再被转移到一台卷对卷真空溅射镀膜机镀上ZnO₂/ITO (即: 氧化铟锡) 或ZnO₂/AZO (即: 氧化铝锌) 窗口层, 金属珊线则由一台卷对卷丝网印刷机印刷于窗口表面。经这些步骤所完成的卷随后被切割成太阳能电池片, 并由一台装备有太阳光模拟器的检测装置测量光电参数且按其所测的不同转换率分选成不同组别。 

呈献于此的铜铟镓硒薄膜太阳能电池生产线由一系列用卷对卷工序制备CIGS太阳能电池的设备与相关方法所构成, 它提供了在柔性基材上制备CIGS太阳能电池的全套解决方案。由于利用了电镀方法制备CIG(S) 层, 整个制备过程的成本比全真空方法大大降低, 这使得所制备的太阳能电池对于晶硅电池具有超强竞争力。此外, 本发明所涉及到的一些关键设备 (例如硫化镉反应器) 是由本发明人所发明的, 它们具有高质量与低成本的特征。假定一米宽的柔性基材卷（即柔性基板）被使用并使得走板速度达到每分钟一米, 此生产线能够年产超过30兆瓦的太阳能电池。

发明内容

本发明提供了一条由一系列设备和有关的制备方法所构成的卷对卷铜铟镓硒薄膜太阳能电池生产方法，利用本发明方法所生产出来的薄膜太阳能电池具有高质量与低成本的特征。此生产方法在实施时包含一些关键设备, 如一台用于沉积铜铟镓硒吸收层的组合式电镀设备, 一台给铜铟镓硒吸收层淬火的真空热反应器, 以及一台独特的用于沉积硫化镉层的化学浴沉积反应器, 这几台设备都是新呈交的专利申请, 此生产线也涉及到其它通用的真空设备如真空溅射镀膜机和一台蒸发器。由于电镀方法被用于沉积铜铟镓层, 制造CIGS太阳能电池的最终成本要低于全真空的过程, 某些其它设备如化学浴沉积反应器也是基于低成本与高工作质量而设计的。如果此生产线被设计于以每分钟一米的速度传送一米宽的柔性基板, 一条这样的生产线能够年产高达30兆瓦的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

本发明的技术方案是：提供一种制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法,包括:

（1）、在柔性基板的一侧表面，用真空溅射法沉积厚度为大于等于100纳米小于等于2000纳米的钼层，以及一层厚度为大于等于5纳米小于等于400纳米的铌附加层;

（2）、在铌附加层的表面电镀多层铜、铟、镓和/或硒单元素层,或铜、铟、镓和/或硒之间构成的合金层，和/或单元素层与合金层的混合层;

（3）、真空蒸发一层或多层硒，以及一层钠、钾或锂盐,于电镀的铜铟镓多层的表面或铜铟镓硒多层的表面;

（4）、将已镀有铜铟镓硒多层的基材在惰性气体气氛中，在350摄氏度至750摄氏度的恒定温度下淬火，以获得一个符合化学计量的均相的铜铟镓硒吸收层;

（5）、通过化学浴沉积方法沉积一层厚度在30至300纳米的硫化镉、硫化铟或硫化锌作为在铜铟镓硒吸收层之上的缓冲层;

（6）、真空溅射一层大于等于50纳米小于等于400 纳米的高阻抗透明导电氧化物,包括但不仅限于氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2),然后再溅射一层大于等于50 纳米小于等于400 纳米的低阻抗透明导电氧化物,包括但不仅限于氧化铟锡（ITO)或氧化铝锌(AZO)于缓冲层的表面作为窗口层。

作为对本发明的改进，在所述第（1）步之前还设有柔性基板的清洗步骤,包括将基板连续性地传送入一台具有超声波能力的清洗机中, 并在加热的清洗剂溶液中经超声波洗涤后再在去离子水中超声波漂洗并干燥后, 清洁的卷将被转移到下一步骤。

作为对本发明的改进，在所述第（6）步之后还设有丝网印刷导电银浆于透明导电氧化物窗口层的表面形成金属珊线步骤。

作为对本发明的改进，在完成金属珊线之后，还设有将完成的电池卷切成单电池片, 测量它们的转换率并且将其分捡入不同转换率组的步骤。

作为对本发明的改进， 所述的基材是连续性且柔性的不锈钢、铝合金、钼、钛金属薄板卷材。

作为对本发明的改进，所述金属薄板卷材的厚度在 0.02 和0.2 毫米之间。

作为对本发明的改进，所述的基材是或厚度在 0.1 和5 毫米之间的耐高温高分子或塑料卷材。

作为对本发明的改进，所述的基材宽度在 0.1和2米之间。

作为对本发明的改进，所述的基材传送速度为每分钟0.3 到3 米。

作为对本发明的改进，在权利要求1第（6）步中所述真空溅射一层氧化锌或二氧化锡是将氧化锌或二氧化锡靶在氩气氛中进行溅射，或使用锌或锡靶在氧气与氩气的混合气氛中进行溅射以形成氧化锌及二氧化锡薄膜的。

使用本发明方法制作出来的薄膜太阳能电池具有高质量与低成本的优点。

附图说明

图1表明一片由本生产线所制备完成的CIGS薄膜太阳能电池的结构示意图。 

图2 是用于在卷对卷过程中电沉积CIGS吸收层于导电性柔性基板之上的设备中的一个组合单元示意图。

图3描绘了一台在卷对卷过程中使覆于柔性基板上的先导层反应以制备CIGS太阳能电池吸收层的具有两节组合式中部缓冲模块的设备示意图。

图4表明一台通过卷对卷过程沉积硫化镉膜层于连续性柔性工件上的化学浴沉积反应器的正面示意图。

图5是图4所示化学浴沉积反应器的俯视示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产线生产方法和相关方法所构成的生产线。本发明的制造过程起始于一卷柔性基板, 该基板可为诸如不锈钢或铝合金之类的电导性材料或如高分子膜般的非电导性材料, 基板的导电性也许显著影响整个制造过程, 例如, 对于非导电性基板, 其顶电极可通过几道划线步骤而无须印刷金属珊线, 因目前通用的基板仍为导电性金属箔, 故诸如不锈钢之类的导电性金属箔在本发明中被举为范例。

图1表明使用本生产线所制备的CIGS薄膜太阳能电池的结构图。标号10的是柔性基板，其上覆盖着由几种金属所组成的底电极层20，另一惰性金属层 21 被沉积于基材的背面以预防基材中的离子逸出, 在底电极层 20 的表面沉积有一层 CIGS 半导体层30, 而在此之上的则覆有一层 CdS 缓冲层 40, 一个 p-n 结 将在 30 与 40 的界面中形成, 一个透明导电氧化物的窗口层 50 被覆于 CdS 层的表面, 在电池最顶端的则是一些标号为 60的金属珊线。

为了运用本发明成功地制备出图1所示的太阳能电池, 不同的层必须按照制造程序和如下所述的相关设备从底层 20 和 21 到顶层60 的次序逐层沉积。

步骤1: 基材卷（即柔性基板）的清洗

每卷合格的基板在进一步镀膜之前都应该先被清洗干净。基板应被连续性地传送入一台具有超声波能力的清洗机中, 并在加热的清洗剂溶液中经超声波洗涤后再在去离子水中超声波漂洗并干燥后, 清洁的卷将被转移到下一步骤以沉积底电极层。

步骤2: 镀底电极和附加层

假定一卷基板是由非导电材料所制成的,一层金属例如钼必须被镀于清洁的基板表面作为底电极层,钼的厚度可以100至2000纳米之间选择。假如基板是类似于不锈钢或铝合金箔这样的导电性材料, 仍然需要镀钼层于基板表面, 钼层能够有效地阻止基材的离子迁移入CIGS半导体层, 本发明中沉积钼的最好方法是真空溅射。尽管 CIG(S) 层可直接被电镀于钼的表面, 电镀通常难以在钼的表面直接进行, 假如一块基板是某种光滑的玻璃板, 在钼表面上的电镀则可能成功。 然而, 对柔性的导电性金属箔而言, 在钼层上的直接电镀可能会遇到附着力的问题, 也许是因为在金属箔的表面存在许多微缺陷之故。因此, 一层薄的附加金属层也许必须被溅射到钼的表面以改进在钼和CIG(S)层之间的附着力和成核。 这样一种附加金属层已经被呈现于一些先前的发明中。例如, 一份专利号为US 8,008,113 B2的美国专利描述了使用诸如钌(Ru)、铱(Ir)、钨(W)或它们的硝化物作为附加金属层以改进其成核与附着力。可是, 象钌这样的金属是非常昂贵的, 它的使用明显增加了太阳能电池的成本, 而这影响到了太阳能电池产品的竞争力。所以, 一种廉价的金属或其它的解决方式应被发现以减少成本, 本发明提供的一种解决方式是使用一种价廉的金属例如铌(Nb), 一些实验结果表明铌可以明显改进在 CIG(S) 和钼层间的附着力, 在随后的CIGS层的淬火反应中, 被淬火的 CIGS 层仍旧牢牢地附着在基板表面，铌附加层的厚度可以5至400纳米之间选择。  

一台使用于此步骤中的卷对卷溅射机并不要求特别的设计, 但要求多靶标以溅射不同的层。对于类似于钼这样厚的膜层, 多于一个的靶标是必要的以满足每分钟一或二米的传送速度与膜厚的要求。 溅射机可被设计于垂直或水平地传送基板。此外, 被溅射层的均匀度也被要求。所以, 一台溅射机应能够沉积均匀的高质量的多层金属, 而完成后的基板可被转移到下一个电镀的步骤。

步骤 3: 电镀CIG 或 CIGS 层

沉积多层 CIG 或 CIGS 于底电极之上是最重要的步骤，作为一关键组份,  CIGS 层决定了太阳能电池产品的质量。本生产线使用了电镀方法沉积多层的 CIG 或 CIGS。一台模块化的电镀设备以及相关的方法已被描述于另一篇申请号为13046710的美国专利申请中, 此模块化电镀设备具有多个可组装的电镀单元以便使用不同的电镀溶液沉积多层材料并可改变电镀次序, 这种设计使得铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和/或硒(Se)各单层可以不同次序被逐层沉积, CIG 或 CIGS 层还能从一些包含两种或更多铜铟镓或者硒成份的合金溶液中沉积，并与单组份层混合。

图2表示在一条电镀生产线中的模块化单元之一。整套设备能够用多个模块化单元组合在一起, 在每两个模块化单元之间要夹杂着一个冲洗单元, 这个冲洗单元包含喷嘴用于冲洗柔性基材的上下两面以保证清洁的表面被带入下一个电镀模块, 还有一些电导性滚筒或刷子被固定在冲洗单元中用于传导电流, 基材在电镀线的终端被烘干。 

如图2所示, 可导电软板 100 沿箭头所示方向从左到右被传送入一个电镀模块。滚筒101A 被安排于下方支撑基板, 软滚筒 101B 则处于基板上部且正好位于顶部电镀池外以避免电解质溶液流出而又不损坏电镀层。102A 和 102B 分别代表模块的顶部边缘和底部, 而102C 则是电镀池的底部, 它离基板 100下方半厘米到几厘米处。103B 是顶部电镀池的一块固定的右边板。103A 代表基板100上方沿模块两侧边壁分布的几对沟槽, 一块板可以被紧紧嵌入每对槽中间以将溶液容纳在 右边板103B 和此基板103A之间的顶部电镀槽中。使用者可通过放置这块隔离板于其它对沟槽之间而调整顶部电镀槽的长度来满足所应用电流密度的要求。在顶部电镀池内部, 网状的阳极模块 105 能够以平行于软板的方式而被固定于其上方。一个较长的顶部电镀池要求更多的阳极模块, 而这些耐化学腐蚀的网状阳极模块是多孔的以允许来自于电镀池中的气体逃逸。电镀池中有一根管 104, 它的一端被堵上而在管身上有许多小孔, 而其开放的一端则通过一个快速连接接口107B被连结到管道 106B。 电解质溶液通过抽水泵 109 而从溶液箱体 110 先被传输到管 104, 然后再通过管道106B回流到箱体110。在管 104 上的孔的直径, 密度以及分布均需仔细设计以满足电沉积流体动力学的要求。第一阀 108A 和 第二阀108B 被用来配合抽水泵 109 以容纳足够多的溶液在顶部电镀槽中。一个过滤器 (未被显示于图2) 可被联接于第二阀 108B 和抽水泵109 之间或其它所在以过滤电镀溶液。溶液箱体 110 可以通过快速连接接口107A 和 107B很容易地从此模块单元拆开，并且通过安装于箱体底部的四个轮子111移开。

这套电镀设备可被用于按不同组合电镀铜、铟、镓和/或硒单元素层或它们的合金多元素层以获得均匀的并且符合化学计量的无缺陷的CIG或CIGS多层。由于可被进一步还原, 作为半导体材料的硒很难被镀于其它金属层之下，尽管它能被电沉积于顶层, 它的厚度与质量都受到其导电性差的制约，所以, 步骤4所示的蒸发硒于电镀的 CIG(S) 层的表面也许更好, 由于此电镀设备可被灵活运用于不同的电镀溶液, 不同溶液可被开发来镀单一或多元素的金属层。 

步骤4: 硒的蒸发

硒可被沉积于电镀的 CIG 或 CIGS 层之上以提供符合化学计量的CIGS 组成。 一种蒸发的方法被包含于本生产线中, 尽管蒸发器并不要求特别的设计, 蒸发坩埚应具有与卷材相匹配的几何形状以改进所蒸发的硒膜的均匀性。此外, 蒸发器的真空度应当达到 10^-4–10^-3 Pa, 在此真空度下, 所蒸发的硒原子具有与设备尺寸同样数量级的平均自由程以保持所蒸发的硒膜的均匀性。

除了硒以外, 某种量的诸如钠, 钾或锂盐的掺杂物可通过热蒸发的过程而被掺入CIGS 层中。因为这些掺杂物通常要求比硒蒸发更高的温度, 蒸发器应能被加热到 1,000摄氏度 以上。

一台蒸发器的加热方法能够按坩埚的阻抗而设计, 尽管电子束加热的方法是更加有效的, 电阻加热的方法则更简单而且便宜。 

步骤5: 淬火 CIGS 层的热反应

此步骤开始之前, 所有 CIGS 成份已经被沉积于基板表面, 这许多层的 CIGS 必须通过淬火反应以变成符合化学计量比率的同相的吸收层。经过淬火反应的CIGS 吸收层应整体均一而具有相同的CIGS比率且没有明显的缺陷。此淬火反应通常要先通过一快速加热过程 (缩写RTP,下同), 材料首先在惰性气体气氛中被快速加热到一个介于 350摄氏度和 750摄氏度 之间的温度,  然后被保持在一个恒定的反应温度之下达一固定的时段以便不同的成份通过热扩散而混合均匀。 在此期间, 多余的硒将被蒸发而被淬火的材料变成符合化学计量的。尽管此反应的机理简单, 反应条件必须被严格控制, 例如, 惰性气体必须是非常纯的以避免材料被氧化, 而温度应被精准控制以避免非均一的晶体分布。 

由本发明人所发明的可满足上述要求的一台真空密封的卷对卷热反应器已经以13084568的申请号被呈交给美国专利与商标局USPTO 并申请了国际专利PCT。一卷待反应的基材首先被装入反应器, 再经过几个真空-惰性气体的循环以抽走任何可反应残留物, 然后基板被加热到一个恒定温度后再被传送入反应腔体, 这些反应腔体由一系列模块化单元所构成, 模块化单元的数目由反应时间所决定, 反应器内的温度浮动被控制在 2摄氏度 以内, 而被蒸发的过剩的硒则被导入在反应器以外的一个收集器中, 利用此反应器可获得均一的 CIGS 半导体吸收层。

图3表明一台由下述部份组成的设备: 即放卷室加上加热单元S1, 两个串联一起的模块化缓冲单元 M1 和 M2, 以及冷却单元 S2加上收卷单元。柔性基材卷（即柔性基板） 200以一个固定的速度从放卷室200A传送出来, 通过滚筒 201A 和 201B, 沿着箭头的方向到达收卷室200B, 放卷室200A直接连接到加热单元 S1, 在那里基板通过一个RTP过程被迅速加热到一个恒定的淬火或反应温度, 接着基材通过由一系列安装在模块化缓冲单元M1、M2…中的热控制构件所构成的淬火/反应炉后再穿过直接连接到收卷室的冷却单元 S2, 在 S2 中的冷却元件可以由一些装载有冷却水或冷却惰性气体的不锈钢管所构成。 整个由S1 扩展到 S2 的淬火/反应炉205可以由石墨, 陶瓷或石英晶体等材料所制造, 而加热元件 202 和冷却元件203 可与热电偶204一道被安装于热控构件之内或安置在热控构件的上下方。 与热电偶组合在一块的加热和冷却元件被密集地沿着热控构件安装以保证镀在柔性基板200上的整个先导膜可在正负1摄氏度 之内的恒定温度内被淬火或加热。

在RTP和反应开始前, 基材卷（即柔性基板） 200 被装入反应器, 整个系统然后进行至少三次真空-惰性气体循环以去除任何在设备内的杂质。在这些循环中, 第一阀门 207A 和第二阀门207B 被关闭, 而 第三阀门209A 和 第四阀209B 被开启, 第三阀门 209A 或第四阀门209B被用作为真空出口, 而余下的两个阀门则充当惰性气体的入口。本设备所设计的真空度可高达 10^-3 Pa, 当系统准备就绪, 淬火/反应炉 205 就开始加热温度达到一个确定值, 在此过程中, 第五阀门 208A 和/或 第六阀门208B 被打开到一真空系统,  然后卷材  开始沿箭头方向运动，并且第一阀门 207A 和第二阀门207B 被开启以引导惰性或反应气体进入第一阀门 207A ，并且由 第二阀门207B出来, 假如淬火或反应不是在真空状态下进行的话, 气体能够穿透孔洞入口 210A ，并且在它到达冷却单元之前逃逸出孔洞出口 210B。对于一个CIGS 先导层在惰性气体环境中的淬火或反应, 逃逸出孔洞出口 210B 的气体也许包含大量硒蒸气, 假如 CIGS 吸收层的形成被要求在 H₂S或 H₂Se 气氛中进行, 逃逸的气体是剧毒的,尤其 H₂Se 更是致命的, 反应气体首先被控制在反应舱室之中。一对快门 211A 和 211B 被安装在放卷室和加热单元 S1 之间以及收卷室和冷却单元 S2 之间。在反应期间,它们被关窄至仅留下供基材卷（即柔性基板）移动的狭缝, 这些狭缝的宽度可以被设定从 1 到 10 mm, 最好大约2 - 4 mm。具有正压力的惰性气体从 第三阀门209A 和 第四阀门209B 被导引穿过这两道狭缝以避免毒性气体泄漏进入放卷室200A和收卷室200B。由第二阀门207B 逃逸的气体最后被引入到一个处理系统, 在整个淬火或反应过程中, 舱室 206 均被维持在真空状态下, 它有两个主要功能: 一方面, 它是一个热绝缘缓冲空间, 被用于防止太多热量被释放入空气中并且稳定反应舱室中的温度, 既然真空空间阻挡了热量通过热传导和热对流的传输但并不阻碍热辐射, 若要获得更好的热隔离, 在舱室206之外更多的真空或隔离层也许是必要的。另一方面, 舱室206是一个保护舱以防止任何可能的气体从主舱室的泄漏, 因为泄漏的气体能够被真空吸走并导入化学处理系统。而对于一台简化的淬火反应器，舱室 206 可被省略而由外置冷却管使反应器表面降温。

步骤6: CdS 层通过CBD反应器的沉积 

CIGS 吸收层已被成功通过先前的步骤所制备。一个CIGS 太阳能电池的关键组成是一个在CIGS p-型半导体和CdS (或 ZnS, In₂S₃, 等) n-型半导体界面间所生成的 p-n 结。CdS 层必须被沉积到 CIGS 层的表面以形成这道 p-n 结, 在本生产线中, 这个 CdS 层是用一台由本发明人所发明的化学浴沉积反应器所制备的, 该发明以一个专利申请号13154481被呈交给美国专利与商标局。

图4表明一台当前所发明的设备的正视图。柔性基材 300 先被装入放卷室中并被标号为卷 300A, 它被垂直地传送通过整个反应器并作为产品卷 300B 结束于收卷室。 卷301A 和 产品卷301B 是控制基板运动的导引滚筒, 产品卷301B 还需特别配备校准与张力控制功能, 但未详细画于此处。在滚筒 301A 和 301B之间, 有一系列被动式滚筒301 安装于反应器舱体之内以保持基板垂直平整地处在指定位置上。正如图4所表明的, 基板和滚筒被画成虚线而要被沉积的基板表面在图的背面, 基板沿着箭头方向从左到右输送。

当基材卷（即柔性基板）进入反应器时, 它首先通过一个开在左边壁上的狭缝进入反应器内, 在狭缝外边, 有一列风刀 302A 柔和地把预热过的空气吹入舱体以避免舱室内的气体逸出。 类似地, 一列风刀 302B 如图4所示被安装于舱室外边的另一侧。在卷进入舱室后, 它首先被由阀门 312所引入并且从喷嘴305所喷出的预热过的去离子水冲洗, 去离子水将覆盖从上到下的整个表面以便在CdS沉积之前清洁并润湿基板表面, 同时帮助把基板表面加热到反应温度, 此去离子水冲洗舱室用一块板 317 与主反应舱室分隔开来, 废水则通过一个溶液出口 310A 流出排走而无需特别处理。

基板随后进入 CBD 沉积区间。正如图4所描绘的, 在反应器顶端有一个溶液混合容器 304。 三种溶液通过第一液体阀门 312、第二液体阀门313 和 第三液体阀门314 进入混合容器304, 第一阀门 312 传送预热过的去离子水, 第二阀门 313 传输一种预热过的反应溶液例如 Cd²⁺ 离子氨水溶液, 而第三液体阀门 314 传送另一种预热过的溶液例如硫脲溶液, 所有这三种溶液被喷入混合容器 304, 此混合容器具有一个椭球形或梨形形状, 喷出的溶液绕着球形的内表面旋转而下并通过一个容器底部的小开口而出, 在此过程中, 溶液已在一二秒钟的时间内被很好地混合, 容器底部的开口连接到一根管 307, 管壁上有一些喷嘴 305 将混合后的溶液从上到下喷到基板表面, 此喷管可携带预热过的压缩空气以帮助溶液喷淋, 类似于一个喷雾热解的过程, 预热的空气帮助保持一个恒定温度在反应舱体内。

当新鲜混合的溶液被喷淋到基体表面, [Cd(NH₃)₄]²⁺ 和 (NH₂)₂CS 开始吸附到表面上并于反应的引导阶段在表面成核, 使用过的溶液流下进入一条在基板下方的沟渠并缓慢地流向右方, 然后此用过的溶液又被一个泵 306 抽起并再次通过管 307 喷淋到基体表面, 在此情形中, 喷管的顶端被封死而溶液则带着压力从上到下被喷出喷嘴 305, 反应后的溶液重新流回到沟渠中并且由下一个泵被再次上抽, 正如图4所描绘的。随着卷板的右移, 它的表面被由一系列泵-喷管组合上抽且喷出的溶液覆盖, 基体表面则连续性地与从新鲜混合到逐渐老化的溶液反应直到CBD过程的终点。被沉积的层将经历反应的引导到膜生长阶段而成就高质量的薄膜。在整个 CBD 过程中, 泵和喷管的密度应按一种可覆盖和润湿全部基体表面的方式被安排, 反应舱体的长度可由卷板传送速度和反应时间所决定。例如, 假如一卷基材以每分钟1米的速率被传送而反应时间为10分钟,一段10米长的反应舱体是必要的。

在图4中, 虚线 319 代表一系列在溶液沟渠 308 下面的加热元件, 这些加热元件能被完全程控以加热溶液到一个恒定的温度。在卷板顶边的前方, 有一块横板 311 横穿整个反应舱体, 它被设计来阻隔溶液以防其被喷洒到卷板背面, 尽管这也许浪费了 1-2 cm 卷板的顶边, 边缘通常不被用于制备太阳能电池。在卷板底边的背后, 有一溜风刀横穿整个舱体, 它们柔和地吹出预热的空气到卷板背边以防溶液浸湿背边。这些顶部和底部的防护措施可使整个卷板背面在整个 CBD 过程中保持干燥。

   在反应舱体被一块板316所隔开的终端, 基板表面被用过的去离子水通过一个阀门315所放出的水冲洗, 此处的去离子水已经被下一道漂洗步骤所使用过但在使用于反应舱体前被再次预热。再者, 必要的话预热过的压缩空气可被用于此处以协助喷淋, 老化的溶液以及这一道冲洗液在此处被混合一块并从设备底部的废液出口 309 流出, 此废液包含镉、硫、氨及其它化学品, 故必须被认真处理。

当卷板穿过在隔板316 上的狭缝而进入漂洗舱室, 也许99% 的反应液残余已经在之前的冲洗阶段被冲走了, 故在此舱室中, 卷板表面被进一步用通过第一液体阀门312所导入的干净的去离子水漂洗两遍以使被沉积的薄膜彻底干净, 漂洗的水通过设备底部的水出口310 所收集, 而其一部分可被重新使用于先前的反应舱体中冲洗卷板表面。干净的卷板现在被传送出反应器, 当通过在终端壁上的狭缝时, 它被风刀302B 预吹干且通过一个加热器件303 进一步干燥, 随后在收卷室中被卷成一卷产品卷 300B。

   反应器内部的气氛被底部的加热元件以及预热过的空气,去离子水和溶液控制在一个恒定的温度。包含氨的废气通过顶部的出口318 排出。整个过程被进一步展示于图5作为俯视图,此处工件卷和滚筒被更加清晰地图示,风刀 302A 和 302B 也被清楚地展示。如前所述, 320 是在基材底边背后为避免溶液润湿基材背面边缘所设的一排风刀, 老化溶液的收集沟渠 308 的宽度也被很好地图示。  

有关此CBD反应器更详尽的信息被描述在具有申请号为13154481的美国专利申请中以为参考。类似地, 有关电镀设备的详尽信息被表明于具有申请号为13046710的另一篇美国专利申请中以为参考, 而有关热反应器的详尽信息则被呈现在另一篇申请号为13084568的美国专利申请中作为参考。

步骤7: 用真空溅射镀膜机制备透明导电氧化物

在 CdS 上方的顶部窗口层是透明导电氧化物(TCO), 它包括一层高阻抗的氧化锌(ZnO)或二氧化锡，以及一层诸如ITO 或 AZO这样的低阻抗层。包含在此步骤中的设备是一台卷对卷真空溅射镀膜机, 这台镀膜机被分为两个主体, 第一个主体用于溅射 ZnO 膜而第二个主体用于溅射 ITO 或 AZO 膜。  

待溅射的基材卷（即柔性基板）首先被装入放卷室中, 随后被传送入由一系列模块化舱室组成的溅射舱体, 最后在收卷室中结束。在第一个包含多个Zn 或 ZnO 溅射靶的溅射舱体中, 基材表面被沉积上 ZnO。 在第二个包含多个 ITO 或 AZO溅射靶的溅射舱体中, 基材表面被镀上 ITO 或 AZO 窗口层。  

溅射速度依赖于被溅射靶材的导电性以及溅射模式。目前在薄膜太阳能电池制造中, ZnO 靶被频繁地选来溅射 ZnO 因为它提供了一种均匀一致的 ZnO 薄膜, 溅射过程用 ZnO 靶是容易控制的。缺点是由于ZnO靶的高阻抗率, 溅射速度显著很慢。此外, ZnO 靶比 Zn 靶要贵得多, 所以,一种与Zn靶在高浓度氧气氛中反应的溅射方法被选择在本生产线中。通过使用金属靶, 溅射速率可被设计为高达每分钟一米, 在一次溅射过程中, Zn 被溅射并且与氧反应以在基材表面形成 ZnO 薄膜, 溅射舱体能够被加热并且氧的分压能够被调节以得到优化的 ZnO 膜。 

溅射舱体的第二个主体部分用于沉积 ITO 或 AZO 薄膜。由于被溅射的材料具有低的电阻率, 基材能够以一个诸如每分钟一米的合意的速率传送。溅射舱体应装备有加热系统以便增加产品 ITO 膜的附着力。既然 ITO 或 AZO 的溅射要求低的氧分压, 一个缓冲舱体应被安置于 ZnO 和ITO 溅射单元之间以便将溅射气体从富氧转变为贫氧的氩气氛。 类似于步骤2中所使用的溅射镀膜机, 此 TCO 真空溅射镀膜机能被设计为垂直或水平地传送基板。

步骤8: 丝网印刷金属珊线

   在所有组成膜层被沉积之后, 一些金属珊线必须被沉积于 ITO 表面。假如基板材料是非导电的, 金属珊线也许并不需要, 因为三个步骤的激光或机械划线可被应用以避免这些金属珊线并且显著影响后续的制造组件的步骤。 然而, 对于导电性的基材而言, 一卷完成的产品必须在金属珊线按照预先设计好的电池模型被沉积于窗口表面后被切成单电池片, 这些电池必须被切割并且通过一系列组件制备过程组装成太阳能电池板。  

   不同的方法能够被使用于沉积金属珊线, 例如真空镀膜, 电化学沉积和丝网印刷。本生产线采用丝网印刷法沉积这些珊线。因此, 一台卷对卷丝网印刷机被包括在本生产线中, 此丝网印刷机应该被安装伴随着一台工业扫描照相机以精确测定印刷位置, 印刷涂料是导电银浆, 印刷后必须通过紫外或红外干燥机烘干。  

步骤9: 电池切片、测量和分选

现在太阳能电池已经被成功地制备于柔性基材卷（即柔性基板）之上，印刷好的电池应被切成单一电池片，这些太阳能电池片的一些参数必须通过一个结合了太阳光模拟器和测量仪器的系统加以测量，测试后的太阳能电池随后按其不同转换率被分选以制造太阳能组件。  

一套自动复合系统可被制造以完成所有上述的过程。太阳能电池卷被装入放卷器件并且传送到一个切片平台, 电池卷在那儿被锋利的金属刀具剪切成单电池片, 这些电池立刻被一只机械手捡拾且随后被安放在一台单次闪光太阳光模拟器下以测试它们的参数, 被测定的太阳能电池片马上被另一支机械臂取走并按其转换率被放入不同组别的盒中。

这些程序也能够通过一些简单的设备操作。例如, 用一台切片机切太阳能电池片并用另一套测量系统检测, 利用这些组合, 更多的手工操作必须被包含在电池片的收集与分选中。

总而言之，本生产线提供了一套完整的制造过程和一系列通过卷对卷过程在柔性基板上制备 CIGS 薄膜太阳能电池的设备。本发明人已呈交了其中几个关键过程以及相关设备的专利申请。利用这条生产线，使用者能够通过一个卷对卷的工业过程从开始时的基材卷（即柔性基板）到完成的电池片制造铜铟镓硒太阳能电池。它不仅提供了制造过程，而且包括了关键设备。包含于本生产线中的技术能够被使用于制备价廉但高转换率的薄膜太阳能电池, 在全球光伏市场上, 它们将会具备强大的竞争力。

Claims (10)

1.制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法,包括:

（1）、在柔性基板的一侧表面，用真空溅射法沉积厚度为大于等于100纳米小于等于2000纳米的钼层，以及一层厚度为大于等于5纳米小于等于400纳米的铌附加层;

（2）、在铌附加层的表面电镀多层铜、铟、镓和/或硒单元素层,或铜、铟、镓和/或硒之间构成的合金层，和/或单元素层与合金层的混合层;

（3）、真空蒸发一层或多层硒，以及一层钠、钾或锂盐,于电镀的铜铟镓多层的表面或铜铟镓硒多层的表面;

（4）、将已镀有铜铟镓硒多层的基材在惰性气体气氛中，在350摄氏度至750摄氏度的恒定温度下淬火，以获得一个符合化学计量的均相的铜铟镓硒吸收层;

（5）、通过化学浴沉积方法沉积一层厚度在30至300纳米的硫化镉、硫化铟或硫化锌作为在铜铟镓硒吸收层之上的缓冲层;

（6）、真空溅射一层大于等于50纳米小于等于400 纳米的高阻抗透明导电氧化物,包括但不仅限于氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2),然后再溅射一层大于等于50 纳米小于等于400 纳米的低阻抗透明导电氧化物,包括但不仅限于氧化铟锡（ITO)或氧化铝锌(AZO)于缓冲层的表面作为窗口层。

2.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：在所述第（1）步之前还设有柔性基板的清洗步骤,包括将基板连续性地传送入一台具有超声波能力的清洗机中, 并在加热的清洗剂溶液中经超声波洗涤后再在去离子水中超声波漂洗并干燥后, 清洁的卷将被转移到下一步骤。

3.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：在所述第（6）步之后还设有丝网印刷导电银浆于透明导电氧化物窗口层的表面形成金属珊线步骤。

4.根据权利要求3所述的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：在完成金属珊线之后，还设有将完成的电池卷切成单电池片, 测量它们的转换率并且将其分捡入不同转换率组的步骤。

5.根据权利要求1中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于： 所述的基材是连续性且柔性的不锈钢、铝合金、钼、钛金属薄板卷材。

6.根据权利要求1中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：所述金属薄板卷材的厚度在 0.02 和0.2 毫米之间。

7.根据权利要求1中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：所述的基材是或厚度在 0.1 和5 毫米之间的耐高温高分子或塑料卷材。

8.根据权利要求1中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：所述的基材宽度在 0.1和2米之间。

9.根据权利要求6或7中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：所述的基材传送速度为每分钟0.3 到3 米。

10.根据权利要求1中的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的卷对卷生产方法，其特征在于：在权利要求1第（6）步中所述真空溅射一层氧化锌或二氧化锡是将氧化锌或二氧化锡靶在氩气氛中进行溅射，或使用锌或锡靶在氧气与氩气的混合气氛中进行溅射以形成氧化锌及二氧化锡薄膜的。

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