CN101944556A - 一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：使用含不同颗粒大小的铜、铟、镓、硒或它们的二元、三元、四元合金纳米粒子制成打印墨水，运用简单的多层喷印方法来制备薄膜太阳能电池铜铟镓硒吸收层，并采用快速热处理来提高铜铟镓硒吸收层的晶粒结构和成膜的均匀性。本发明在非真空条件制备铜铟镓硒吸收层，可以避免使用昂贵真空设备，且工艺简单，易于控制，可制备出高均匀度的铜铟镓硒吸收层。

Description

一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法
技术领域
本发明涉及一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，属于太阳能发电技术领域。
背景技术
铜铟镓硒薄膜太阳电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近晶体硅太阳电池，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。此外，该电池具有柔和、均匀的黑色外观，是对外观有较高要求场所的理想选择，如大型建筑物的玻璃幕墙等，在现代化高层建筑等领域有很大市场。铜铟镓硒薄膜太阳能电池通常包括基底、下电极层(Mo)、光吸收层(CIGS)、缓冲层(ZnS或CdS)、透明导电薄膜层和反反射层。铜铟镓硒吸收层的制备目前主要有三种技术路线，即共蒸发法、溅射后硒化法和非真空法。共蒸发法特点是薄膜质量好，容易实现元素的梯度分布，电池转换效率高，但是该方法对设备要求严格，蒸发过程不容易控制，大面积均匀性与连续化生产难度很大。溅射后硒化法是先按照元素比例溅射沉积金属预制层，然后在Se气氛中进行高温硒化，最终形成满足配比要求的CIGS多晶薄膜。溅射金属预置层可以保证大面积薄膜的均匀性，可以通过控制溅射速率和溅射时间实现对薄膜厚度和元素比例的精确控制。难点主要集中在后硒化工艺，如硒气氛的气流、衬底加热器的分布和过程控制。该技术的缺点是设备比较庞大，设备投资大，制备CIGS薄膜时间长，溅射靶材使用率低，制造成本高。非真空法主要有电化学沉积法和涂覆法等两大类。其优点是不使用昂贵的真空设备，为降低电池成本提供了先决条件，此外可节省材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法。它在非真空条件制备铜铟镓硒吸收层，可以避免使用昂贵真空设备，且工艺简单，易于控制，可制备出高均匀度的铜铟镓硒吸收层。
本发明的技术方案：一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、使用铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子制成油墨X，油墨X包含铜、铟、镓和硒四种元素；使用硒纳米粒子制成油墨Y；
B、运用简单的多层喷印方法在柔性金属薄膜上喷涂A步骤制备的油墨X和油墨Y；
C、快速热处理，油墨X和油墨Y中的纳米粒子融化混合；
D、退火，形成均匀的铜铟镓硒吸收层。
前述D步骤的铜铟镓硒吸收层是一种化学表达式为Cu(InxGay)Se2(其中0.7＜x+y＜1.3)的铜铟镓硒吸收层。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述步骤A的具体方法为：将铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨X；将硒纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨Y。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述B步骤的具体方法为；先喷印油墨X，形成油墨X层，然后在油墨X层上喷印油墨Y，形成油墨Y层；在快速热处理时，油墨Y层的硒纳米粒子首先溶化，可补充前期处理时所丢失的硒，并促使铜、铟、镓、硒或它们的合金纳米粒子在液态硒中加速反应。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述C步骤中快速热处理的温度小于600摄氏度，且可通过调整A步骤中纳米粒子的形状和大小来调整快速热处理中融化纳米粒子的温度。减小纳米颗粒可以降低其化合物的熔融温度。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述油墨X和油墨Y的制备过程中还加入了含钠的掺杂物，有助于铜铟镓硒的结晶生长和取得较大的开路电压和填充因子。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述含钠的掺杂物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1％和5％之间。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，优选方案为：所述含钠的掺杂物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1％和2％之间。
前述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法中，所述含钠的掺杂物为钠的卤化物或钠与氧族元素的化合物。例如NaCl、NaF、NaI、Na2S、Na2Se和Na2Te等。
与现有技术相比，本发明在非真空条件制备铜铟镓硒吸收层，可以避免使用昂贵真空设备，且工艺简单，易于控制，可制备出高均匀度的铜铟镓硒吸收层。本发明采用快速热处理退火的方法，可以提高铜铟镓硒吸收层的晶粒结构和成膜的均匀性。依据以上步骤，我们得到光电转化效率超过13％的铜铟稼硒太阳能电池，其中开路电压：Voc＝626mV，填充因子：FF＝72.7％，短路电流：Jsc＝29.0mA/cm2，总体效率为13.2％，测试面积为0.505cm2。
而含钠的掺杂物的加入对短路电流影响不大，但使开路电压和填充因子明显提高。平均而言，不含钠的样品的开路电压会比含钠的样品低60～100mV，而填充因子会低5％～10％，其总体效率在10％以下。
附图说明
图1是本发明的铜铟镓硒吸收层制备示意图。
附图中的标记为：1-油墨X层，2-油墨Y层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例。一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
A、使用铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子制成油墨X，油墨X包含铜、铟、镓和硒四种元素；使用硒纳米粒子制成油墨Y；在配置油墨X层时添加的钠的掺杂物；
B、运用简单的多层喷印方法在柔性金属薄膜上喷涂A步骤制备的油墨X和油墨Y；
C、快速热处理，油墨X和油墨Y中的纳米粒子融化混合；
D、退火，形成均匀的铜铟镓硒吸收层(晶体层)。
所述步骤A的具体方法为：将铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨X；将硒纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨Y；在配置油墨X时添加了钠的掺杂物。
所述B步骤的具体方法为；先喷印油墨X，形成油墨X层1，然后在油墨X层1上喷印油墨Y，形成油墨Y层2；在快速热处理时，油墨Y层2的硒纳米粒子首先溶化，可补充前期处理时所丢失的硒，并促使铜、铟、镓、硒或它们的合金纳米粒子在液态硒中加速反应。
所述C步骤中快速热处理的温度小于600摄氏度，且可通过调整A步骤中纳米粒子的形状和大小来调整快速热处理中融化纳米粒子的温度。减小纳米颗粒可以降低其化合物的熔融温度。
所述油墨X和油墨Y的制备过程中还加入了含钠的掺杂物，有助于铜铟镓硒的结晶生长和取得较大的开路电压和填充因子。
所述含钠的掺杂物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1％和5％之间。最优方案是控制在0.1％和2％之间。
所述含钠的掺杂物为钠的卤化物或钠与氧族元素的化合物。例如NaCl、NaF、NaI、Na2S、Na2Se和Na2Te等。

Claims (8)

1.一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、使用铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子制成油墨X，油墨X包含铜、铟、镓和硒四种元素；使用硒纳米粒子制成油墨Y；
B、运用简单的多层喷印方法在柔性金属薄膜上喷涂A步骤制备的油墨X和油墨Y；
C、快速热处理，油墨X和油墨Y中的纳米粒子融化混合；
D、退火，形成均匀的铜铟镓硒吸收层。
2.根据权利要求1所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体方法为：将铜、铟、镓和硒的纳米粒子，或是铜、铟、镓和硒的二元、三元或四元合金纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨X；将硒纳米粒子分散在溶剂中并加入有机粘合剂、分散剂、流平剂、防氧化剂和稳定剂形成油墨Y。
3.根据权利要求1所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于，所述B步骤的具体方法为；先喷印油墨X，形成油墨X层(1)，然后在油墨X层(1)上喷印油墨Y，形成油墨Y层(2)；在快速热处理时，油墨Y层(2)的硒纳米粒子首先溶化，可补充前期处理时所丢失的硒，并促使铜、铟、镓、硒或它们的合金纳米粒子在液态硒中加速反应。
4.根据权利要求1所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：所述C步骤中快速热处理的温度小于600摄氏度，且可通过调整A步骤中纳米粒子的形状和大小来调整快速热处理中融化纳米粒子的温度。
5.根据权利要求2所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：所述油墨X的制备过程中还加入了含钠的掺杂物，有助于铜铟镓硒的结晶生长和取得较大的开路电压和填充因子。
6.根据权利要求5所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：所述含钠的掺杂物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1％和5％之间。
7.根据权利要求6所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：所述含钠的掺杂物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1％和2％之间。
8.根据权利要求5、6或7所述的高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法，其特征在于：所述含钠的掺杂物为钠的卤化物或钠与氧族元素的化合物。
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