CN103214901A - 一种制备铜铟镓硒墨水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备铜铟镓硒墨水的方法，包括：取原材料、行星滚动湿球磨、离心分离、过滤获得3-20纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的3-20纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒；制备水基溶剂和有机基溶剂；取0.3~3%重量的氯化钠、40-70%重量铜铟镓硒颗粒加入水基溶剂或有机基溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得水基墨水或有机基墨水。本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备铜铟镓硒墨水，用于非真空方法铜锌锡硒太阳能电池的生产。采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。绿色环保。不需化学溶液，不产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种制备铜铟镓硒墨水的方法。
背景技术
铜铟镓硒太阳能电池通常包含一层刚性的玻璃底板或是柔性的不锈钢，同时含有钼层，p-型铜铟镓硒吸收层，硫化镉或硫化锌缓冲层，本征氧化锌、透明导电氧化物窗口层（TCO）和表面接触层。铜铟镓硒墨水是CIGS电池生产的核心。目前铜铟镓硒太阳能电池的制造方法大体上可被分为真空法和非真空法。真空法主要包括共蒸镀法和溅射加后硒化处理方法。
共蒸镀法：在实验室和商业应用中都是一种常见的沉积方法。共蒸镀法使用多个蒸发源来制造铜铟镓硒吸收层。共蒸镀法可以很好的控制工艺参数和调节薄膜组成结构及带隙。 然而，共蒸镀法的均匀度在大规模生产时仍面临一些问题。同时，如何精确控制各个蒸发源也是共蒸镀法需要解决的一大难题。
溅射及后硒化处理法：是目前铜铟镓硒吸收层研究很常用的技术。它包括溅射和硒化等工艺过程。该方法以铜铟镓或者铜/铟/镓靶材为原料，使用共溅射或者连续溅射的方法将合金沉积形成无定形薄膜；之后再将薄膜在硒化氢或者硒的环境里进行硒化，最终形成p-型吸收层。最后的硒化步骤有一定的环境隐患，因为硒化氢气体具有毒性，同时该方法需要高温，这也增加了工艺成本。
非真空法：包括印刷、电化学镀膜法，旋转涂布法等。 美国的NANOSOLAR公司用印刷方法获得相当高的效率。本方法最大的优点是生产速度快， 生产成本低廉。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备铜铟镓硒墨水的方法，使其具有简单环保，经济实效等优点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备铜铟镓硒墨水的方法，包括以下步骤：
（1）按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料；
（2）采用行星滚动湿球磨，酒精与粉料比为1~5：100；球料比为2~10：1；研磨时间15~25h；自转速度200~500rpm；公转速度500~800rpm；
（3）2000~8000rpm离心分离30s~10min；
（4）过滤获得3-20纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的3-20纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒。
（5）制备溶剂，包括水基溶剂和有机基溶剂；水基溶剂由以下重量百分含量各组分混合而成：水60-80%，聚乙烯醇（PVA）5~15%，乙基纤维素（EC）4~9%，聚醋酸乙烯（PVAc）3~10%，聚乙二醇（PEG）3~8%；有机溶剂基溶剂由以下重量百分含量各组分混合而成：乙醇50~84%，乙基纤维素（EC）3~8%，苯甲醇2~8%，聚乙二醇（PEG）1~10%和松油醇10~35%；
（6）取0.3~3%重量的氯化钠、40-70%重量铜铟镓硒颗粒加入水基溶剂或有机基溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得水基墨水或有机基墨水。
所有步骤均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。
步骤（3）中，将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm离心分离10min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为20~60:100。
本发明采用从上向下法制备铜铟镓硒墨水，与常用的由下向上方法完全不同。由下向上方法通常用化学合成的方法将非常小的颗粒生长成较大的纳米颗粒，尺寸在3纳米到20纳米。用合成的颗粒分散在溶剂中，制成铜铟镓硒墨水，用旋转涂布或注入打印技术获得铜铟镓硒吸收层薄膜。由于铜铟镓硒纳米尺寸太小，在烧结时难以形成高效率电池需要的大颗粒尺寸晶界，因此，所制备的太阳能电池的效率很低（低于6%），无法用由下向上方法的纳米墨水实现铜铟镓硒太阳能电池商业化。铜铟镓硒太阳能电池工业化的效率最低在12-14%。而提高太阳能电池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于1个微米。另一方面，铜铟镓硒电池关键的吸收层的厚度为1-1.5微米，所以，获得200-400纳米颗粒制备成的墨水，烧结后很容易获得大尺寸晶界的吸收层薄膜。目前，实验室中很难通过由下向上合成方法得到如此大尺寸的纳米颗粒。正因为如此，本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备成水基和有机溶剂基的铜铟镓硒墨水，用于非真空方法铜铟镓硒太阳能电池的生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备铜铟镓硒墨水，用于非真空方法铜锌锡硒太阳能电池的生产。具有如下优点：
（1）采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。
（2）绿色环保。不需化学溶液，不产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。
（3）并且通过在自转和公转过程中的机械能、粉碎、磨擦和应压等一步性得到铜锌锡硒纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
纳米颗粒的制备是在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球，酒精与粉料比为1：100；球料比为2：1；研磨时间15~25h；自转速度200rpm；公转速度500rpm。将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm离心分离10min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为20:100。取10%重量的3~20纳米的颗粒加入到90%重量的200~400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒。
墨水的制备是在充满氮气的手套箱内进行的。所制备的墨水分为两种；一种是水基墨水；另一种是有机溶剂基墨水。水基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：水60%，聚乙烯醇（PVA）15%，乙基纤维素（EC）9%，聚醋酸乙烯（PVAc）10%，聚乙二醇（PEG）6%。有机溶剂基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：甲苯/油胺（体积比为5:100）84%，乙基纤维素（EC）3%，苯甲醇2%，聚乙二醇（PEG）1%和松油醇10%。
取0.3%重量的氯化钠、40%重量铜铟镓硒颗粒加入溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得墨水。
当溶剂为水基时，制得水基墨水，所形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高。此外，对环境友好，不构成对环境太大的压力，但是生产速度相对较慢。
当溶剂为有机基时，制得有机溶剂基墨水，所形成的吸收层薄膜的生产速度相对较快。
实施例2
纳米颗粒的制备是在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球，酒精与粉料比为5：100；球料比为10：1；研磨时间25h；自转速度500rpm；公转速度800rpm。将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm离心分离10min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为60:100。取10%重量的3~20纳米的颗粒加入到90%重量的200~400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒。
墨水的制备是在充满氮气的手套箱内进行的。所制备的墨水分为两种；一种是水基墨水；另一种是有机溶剂基墨水。水基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：水80%，聚乙烯醇（PVA）5%，乙基纤维素（EC）5%，聚醋酸乙烯（PVAc）3%，聚乙二醇（PEG）7%。有机溶剂基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：乙醇50%，乙基纤维素（EC）3%，苯甲醇7%，聚乙二醇（PEG）5%和松油醇35%。
取3%重量的氯化钠、70%重量铜铟镓硒颗粒加入溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得墨水。
当溶剂为水基时，制得水基墨水，所形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高。此外，对环境友好，不构成对环境太大的压力，但是生产速度相对较慢。
当溶剂为有机基时，制得有机溶剂基墨水，所形成的吸收层薄膜的生产速度相对较快。
实施例3
纳米颗粒的制备是在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球，酒精与粉料比为3：100；球料比为4：1；研磨时间20h；自转速度400rpm；公转速度600rpm。将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，7000rpm离心分离5min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为30:100。取10%重量的3~20纳米的颗粒加入到90%重量的200~400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒。
墨水的制备是在充满氮气的手套箱内进行的。所制备的墨水分为两种；一种是水基墨水；另一种是有机溶剂基墨水。水基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：水70%，聚乙烯醇（PVA）12%，乙基纤维素（EC）4%，聚醋酸乙烯（PVAc）6%，聚乙二醇（PEG）8%。有机溶剂基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：乙醇54%，乙基纤维素（EC）8%，苯甲醇8%，聚乙二醇（PEG）10%和松油醇20%。
取2%重量的氯化钠、60%重量铜铟镓硒颗粒加入溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得墨水。
当溶剂为水基时，制得水基墨水，所形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高。此外，对环境友好，不构成对环境太大的压力，但是生产速度相对较慢。
当溶剂为有机基时，制得有机溶剂基墨水，所形成的吸收层薄膜的生产速度相对较快。
实施例4
纳米颗粒的制备是在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料。采用行星滚动湿球磨，研磨罐和球为二氧化锆陶瓷球，酒精与粉料比为4：100；球料比为7：1；研磨时间18h；自转速度350rpm；公转速度700rpm。将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，5000rpm离心分离6min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为40:100。取10%重量的3~20纳米的颗粒加入到90%重量的200~400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒。
墨水的制备是在充满氮气的手套箱内进行的。所制备的墨水分为两种；一种是水基墨水；另一种是有机溶剂基墨水。水基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：水75%，聚乙烯醇（PVA）10%，乙基纤维素（EC）9%，聚醋酸乙烯（PVAc）3%，聚乙二醇（PEG）3%。有机溶剂基墨水中，溶剂的重量百分含量组分包括：乙醇71%，乙基纤维素（EC）4%，苯甲醇5%，聚乙二醇（PEG）5%和松油醇15%。
取1%重量的氯化钠、50%重量铜铟镓硒颗粒加入溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得墨水。
当溶剂为水基时，制得水基墨水，所形成的吸收层薄膜中杂质量少，薄膜质量好，太阳能电池的效率高。此外，对环境友好，不构成对环境太大的压力，但是生产速度相对较慢。
当溶剂为有机基时，制得有机溶剂基墨水，所形成的吸收层薄膜的生产速度相对较快。
本发明采用从上向下法制备铜铟镓硒墨水，与常用的由下向上方法完全不同。常用化学合成的方法制备出纳米颗粒，尺寸在3纳米到20纳米。用合成的颗粒分散在溶剂中，制成铜铟镓硒墨水，用旋转涂布或注入打印技术获得铜铟镓硒吸收层薄膜。由于铜铟镓硒纳米尺寸太小，在烧结时难以形成大颗粒尺寸晶界，因此，所制备的太阳能电池的效率很低（低于6%），无法用由下向上方法的纳米墨水实现铜铟镓硒太阳能电池商业化。铜铟镓硒太阳能电池工业化的效率最低在12-14%。而提高太阳能电池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于1个微米。另一方面，铜铟镓硒电池关键的吸收层的厚度为1-1.5微米，所以，获得200-400纳米颗粒制备成的墨水，烧结后很容易获得大尺寸晶界的吸收层薄膜。目前，实验室中很难通过合成方法得到如此大尺寸的纳米颗粒。正因为如此，本发明用自上而下方法制备大尺寸纳米颗粒，并制备成水基和有机溶剂基的铜铟镓硒墨水，用于非真空方法铜铟镓硒太阳能电池的生产。本发明的一个新颖点是采用传统的球磨方法能够实现各种混合物在低温下的直接机械化学化学反应，无需化学溶剂。另一个新颖点是，绿色环保。不需化学溶液，不产生废物，不需要昂贵的真空设备，经济实惠。并且通过在自转和公转过程中的机械能、粉碎、磨擦和应压等一步性得到CIGS纳米颗粒。
Claims (3)
1.一种制备铜铟镓硒墨水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按化学当量比Cu0.98ln0.7Ga0.3Se2.5取原材料：硒化铜、硒化铟、硒化镓、铜镓合金、铜铟合金以及硒粉，均为325目粉料；
（2）采用行星滚动湿球磨，酒精与粉料比为1~5：100；球料比为2~10：1；研磨时间15~25h；自转速度200~500rpm；公转速度500~800rpm；
（3）2000~8000rpm离心分离30s~10min；
（4）过滤获得3-20纳米和200-400纳米的颗粒；取10%重量的3-20纳米的颗粒加入到90%重量的200-400纳米的粉体中，获得铜铟镓硒颗粒；
（5）制备溶剂，包括水基溶剂和有机基溶剂；水基溶剂由以下重量百分含量各组分混合而成：水60-80%，聚乙烯醇5~15%，乙基纤维素4~9%，聚醋酸乙烯3~10%，聚乙二醇3~8%；有机溶剂基溶剂由以下重量百分含量各组分混合而成：甲苯/油胺50~84%，乙基纤维素3~8%，苯甲醇2~8%，聚乙二醇1~10%和松油醇10~35%；
（6）取0.3~3%重量的氯化钠、40-70%重量铜铟镓硒颗粒加入水基溶剂或有机基溶剂中，在超声波盆中超声1h，制得水基墨水或有机基墨水。
2.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒墨水的方法，其特征在于：所有步骤均在充满氮气的手套箱内进行的，以防止粉体氧化。
3.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒墨水的方法，其特征在于：步骤（3）中，将球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm离心分离10min，获得3~20纳米和200~400纳米的颗粒，其中，混合溶液中，油胺与甲苯的体积比为5:100，球磨粉与混合溶液的重量比为20~60:100。
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