CN102181893A

CN102181893A - 一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe2薄膜的方法

Info

Publication number: CN102181893A
Application number: CN 201110094279
Authority: CN
Inventors: 杜祖亮; 王信春; 王广君; 张兴堂
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法：在含有铜、铟、硒离子的电解液中，室温下先将电解液pH值调至1.0—2.5，然后在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，晾干后，把预制膜放在有固态硒源的真空或惰性气体氛围下进行退火处理后，即得铜铟硒薄膜。该方法条件温和、操作简便、成本低廉，制得的薄膜具有良好的光电性能。

Description

一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe2薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电材料新能源领域，具体涉及一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，采用该方法制备的富铟CuInSe₂薄膜具有良好的光电性能。

背景技术

CuInSe₂是一种三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物，直接带隙半导体材料，具有高达10⁵ cm^-1 的可见光区吸收系数，该材料适合发展薄膜太阳能电池。另外，它抗辐射能力强、制造成本低和电池性能稳定，因此CuInSe₂薄膜太阳能电池越来越受到人们的重视。

CuInSe₂薄膜太阳能电池吸收层材料的制备方法常用的有三元共蒸发法、溅射法和电沉积法。前两种方法因需要高真空条件、工艺复杂、设备昂贵成本较高及工艺重复性太低等因素使其应用受到了限制。而电沉积法设备简单,，因对元素的沉积具有选择性，所以对原材料纯度的要求不像蒸发法、溅射法那样苛刻, 原材料利用率高，一般在室温常压下即可沉积，可实现大面积连续沉积，且薄膜的厚度和颗粒大小易于控制，废液可以回收利用，因此近些年来电沉积法受到人们的广泛关注。

目前电沉积法存在的主要问题是薄膜化学计量比的控制比较困难。其中薄膜的铜铟比是决定它光电性能的关键因素，在三元共蒸发中及溅射法中都是有意加大铟的沉积量来获得稍高的铟比例。另外，以往电沉积法制备CuInSe₂薄膜的过程中都是在后续工艺中再通过真空溅射沉积几十到几百纳米厚的铟、硒元素层来改善铜铟比，以提高薄膜电池的效率，但上述这些方法都脱离不了苛刻的高真空条件。因此，目前急需一种条件温和、操作简便、成本低廉的制备富铟CuInSe₂薄膜的方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，该方法条件温和、操作简便、成本低廉，制得的薄膜具有良好的光电性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，该方法为：在含有铜、铟、硒离子的电解液中，室温下先将电解液pH值调至1.0—2.5，然后在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，晾干后，把预制膜放在有固态硒源的真空或惰性气体氛围下进行退火处理后，即得铜铟硒薄膜。惰性气体如氢气、氮气、氦气、氩气等。

具体的，可以通过使用稀酸液调节电解液pH值，所述稀酸液优选为质量百分数10—20%的硫酸、盐酸等。

所述电解液中含有6.48—8.88mmol/L的铜离子、90—110mmol/L的铟离子、16—20mmol/L的H₂SeO₃、0.5—1.0mol/L的KCl或NaCl，和0.5—0.75mol/L的柠檬酸钠，其中铜、铟离子优选分别选自相应的硫酸盐、氯化物等。

所述电沉积模式为恒电位沉积，沉积电位为-0.5V—-0.7 V，沉积时间为20—40min。

所述退火处理的温度为450—550℃，退火时间为20—35min，

阴极基底材料以ITO导电玻璃或FTO导电玻璃为佳。

较好的，一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，该方法为：在含有铜、铟、硒离子的电解液中，室温下先用10—20%的硫酸将电解液pH值调至1.5—2.0，然后在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，晾干后，把预制膜放在有固态硒源的真空或惰性气体氛围下于480—520℃退火处理25—35min后，即得铜铟硒薄膜；其中电解液中含有6.48—8.88mmol/L CuSO₄、45—55mmol/L In₂(SO4)₃、16—20mmol/L的H₂SeO₃、0.5—1.0mol/L的KCl和0.5—0.75mol/L的柠檬酸钠；采用恒电位沉积，沉积电位为-0.5V—-0.7 V，沉积时间为20—40min；阴极基底材料为ITO导电玻璃。

其中，电解液中以含有6.48—8.88mmol/L CuSO₄、50mmol/L In₂(SO4)₃、16—20mmol/L的H₂SeO₃、0.5mol/L的KCl和0.5mol/L的柠檬酸钠为佳。具体的，如可以将预制膜放在盛有足量固态硒源（如Se粉）的陶瓷舟中，然后把陶瓷舟放在水平管式炉中于真空或惰性气体氛围下进行退火处理。

和现有技术相比，本发明方法的优点：本发明针对现有富铟CuInSe₂薄膜制备方法（如三元共蒸发法及溅射后硒化法）存在工艺复杂、需高成本真空设备及工艺重复性太低等问题，提出了一种高效率、低成本、铜铟比可控的CuInSe₂薄膜电沉积制备方法。本发明方法在一定离子比的电解液中，通过调节电解液的pH值，电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜，避免了现有用电沉积法制备富铟CuInSe₂薄膜时还需在电沉积完成后再在高真空条件下溅射沉积几十到几百纳米厚的铟、硒元素层的苛刻工序，降低了成本。采用该方法制备的富铟CuInSe₂薄膜表面平整致密，原子计量比可调，制得的薄膜具有良好的光电分离特性，为大面积工业化制备高性能的CuInSe₂薄膜提供了一种新方法。本发明方法还可用于富铟CuInS₂薄膜的电沉积制备。

附图说明

图1为实施例1至3得到的CuInSe₂薄膜表面SEM图；(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3；

图2为实施例1至3得到的黄铜矿结构的CuInSe₂薄膜X射线衍射；(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3；

图3为实施例1至3得到的CuInSe₂薄膜表面光电压信号；(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，该方法为：在含有铜、铟、硒离子的电解液中（电解液组成为6.48mmol/L CuSO₄、50mmol/L In₂(SO4)₃、20mmol/L H₂SeO₃、0.5mol/L KCl和0.5mol/L柠檬酸钠，电解液配制时使用去离子水）；于室温下先用质量百分数为10%的硫酸将电解液pH值调至2.0，然后在阴极基底上采用恒电位电沉积制得铜铟硒预制膜（电沉积采用三电极电沉积体系,，使用Pt网作对电极(阳极),饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电玻璃为工作电极(阴极)，沉积电位为-0.6 V，沉积时间30min），晾干后，把预制膜放在有固态硒源的氮气氛围下于水平管式炉500℃退火处理30min后，即得表面平整致密的铜铟硒薄膜（见图1中a），其Cu/In=0.94，Se/(Cu+In) =1.06，具体性能参见图2和图3。

实施例2

将电解液pH值由2.0更换为1.7，其他制备条件同实施例1。制得的铜铟硒薄膜表面平整致密（见图1中b），Cu/In=0.97，Se/(Cu+In) =0.85，具体性能参见图2和图3。

实施例3

将电解液pH值由2.0更换为1.5，其他制备条件同实施例1。制得的铜铟硒薄膜表面平整与实施例1及实施例2的相比稍差（见图1中c），Cu/In=1.03，Se/(Cu+In) =0.82，具体性能参见图2和图3。

实施例4

将电解液组成更换为：8.88mmol/L CuCl₂、100mmol/L InCl₃、16mmol/L H₂SeO₃、0.8mol/L NaCl和0.7mol/L柠檬酸钠；使用质量百分数为18%的盐酸将电解液pH值调至2.0，其他制备条件同实施例1，也可以制得表面平整致密、光电性能较好的铜铟硒薄膜。

利用表面光电压技术（SPS）对实施例1至3所制得到的铜铟硒薄膜光电分离特性进行了研究。样品测试结构采用上电极ITO、样品和衬底ITO形成的三明治结构进行测量，测试结果见图3。通过调节溶液的pH值可以得到不同剂量比、具有光电分离特性的黄铜矿结构的薄膜（见图2和图3），图3中薄膜的光电压信号表明富铟薄膜具有良好的光电分离特性，随着铜铟比的增大薄膜的光电压信号稍微减小。由此证实，通过控制溶液pH值可以有效地得到不同计量比的富铟薄膜，pH值的调节最终会影响薄膜的光电性能，这一结论能为提高铜铟硒薄膜电池的光电效率提供一种设计思想及分析方法。

如上述本发明还可用于富铟CuInS₂薄膜的电沉积制备。

Claims

1.一种利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：在含有铜、铟、硒离子的电解液中，室温下先将电解液pH值调至1.0—2.5，然后在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，晾干后，把预制膜放在有固态硒源的真空或惰性气体氛围下进行退火处理后，即得铜铟硒薄膜。

2.如权利要求1所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：使用稀酸液调节电解液pH值，所述稀酸液为质量百分数10—20%的硫酸或盐酸。

3.如权利要求1所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：所述电解液中含有6.48—8.88mmol/L的铜离子、90—110mmol/L的铟离子、16—20mmol/L的H₂SeO₃、0.5—1.0mol/L的KCl或ＬiCl，和0.5—0.75mol/L的柠檬酸钠，其中铜、铟离子分别选自相应的硫酸盐或氯化物。

4.如权利要求1所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：所述电沉积模式为恒电位沉积，沉积电位为-0.5V—-0.7 V，沉积时间为20—40min。

5.如权利要求1所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：所述退火处理的温度为450—550℃，退火时间为20—35min。

6.如权利要求1至5任一所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：阴极基底材料为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。

7.如权利要求1所述利用调节pH值电沉积制备富铟CuInSe₂薄膜的方法，其特征在于：在含有铜、铟、硒离子的电解液中，室温下先用10—20%的硫酸将电解液pH值调至1.5—2.0，然后在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，晾干后，把预制膜放在有固态硒源的真空或惰性气体氛围下于450—550℃退火处理25—30min后，即得铜铟硒薄膜；其中电解液中含有6.48—8.88mmol/L CuSO₄、45—55mmol/L In₂(SO4)₃、16—20mmol/L的H₂SeO₃、0.5—1.0mol/L的KCl和0.5—0.75mol/L的柠檬酸钠；采用恒电位沉积，沉积电位为-0.5V— -0.7 V，沉积时间为20—40min；阴极基底材料为ITO导电玻璃。