CN107195697B - 一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法 - Google Patents
一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，该方法是先分别制备含有钡(锶/钙)的溶液和铜锡硫溶液，然后再进一步将两种溶液在稳定剂和成膜剂存在条件下混合得到稳定的前驱体溶液，然后镀膜、预烧得到预制层，最后再经过退火工艺，制备出铜钡(锶/钙)锡硫、铜钡(锶/钙)锡硒或铜钡(锶/钙)锡硫硒薄膜；该方法相对现有的真空镀膜法具有操作简单、反应条件温和、对设备要求低、成本低廉、易于工业化生产的优点，制备的铜钡(锶/钙)锡硫硒薄膜成膜质量佳，颗粒较大，物相纯正，有利于提高薄膜材料的光伏性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池光伏吸收层材料的制备方法，特别涉及一种基于液相法制备铜钡(锶、钙)锡硫、铜钡(锶、钙)锡硒或铜钡(锶、钙)锡硫硒薄膜的方法，属于光伏材料制备领域。
背景技术
能源危机和环境污染两大问题的凸显使太阳电池受到了全世界的关注和重视。目前比较成熟的薄膜太阳电池有CdTe、CIGSe薄膜太阳电池，其光电转换效率已经分别达到了22.1％和22.3％。但是这两种薄膜电池依赖于有毒元素Cd和稀有元素Te、In和Ga，这限制了这两种薄膜电池的可持续以及大规模发展。而由CIGSe衍生的锌黄锡矿结构化合物CZTS受到了广泛地关注。经过研究者们不断地努力，CZTS的光电转换效率由最初的0.66％提升到了12.6％。虽然取得了很大的进步，但是目前开路电压损失过大成为了限制CZTS效率提高的绊脚石。而其开路电压损失远远大于相似结构的CIGS薄膜太阳电池，主要是由于CZTS中的Cu+、Zn2+和Sn4+具有相近的离子半径，容易形成反位缺陷。而这些反位缺陷往往都是深能级缺陷，会导致更多的非辐射复合。最近有文献报道，通过以更大半径的IIA族离子(Ba2+、Sr2+、Ca2+)替换Zn2+,可以有效地避免这些问题，而且还可以生成有利的浅能级缺陷VCu。Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)四元化合物的带隙为1.5-2.0eV，吸收系数高达104，所含元素丰度大且无毒无害，被认为是一种非常有发展前景的光伏吸收层材料。
目前以CBTSSe为代表的Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)薄膜太阳电池最高效率已达到5.2％，但该材料的制备工艺都是采用共溅射法。该法制备的材料虽然平整、致密，但是设备昂贵、原料利用率低，需要较高的真空度，能源消耗大。
发明内容
基于现有技术中制备CBTSSe的方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种成本低廉、在常温常压、非真空条件下制备Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)薄膜太阳电池吸收层的方法，该方法完全克服共溅射法存在的缺陷，可以精确控制薄膜的组成成分，制备工艺简单，适用于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钡源、锶源、钙源中至少一种在助溶剂作用下溶于溶剂Ⅰ，得到溶液A；
2)将铜源、锡源和硫源溶于溶剂II，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B在稳定剂和成膜剂存在下，混合均匀，得到前驱体溶液；
4)将所述前驱体溶液涂覆在衬底上成膜，预烧，重复数次镀膜和预烧，得到预制层；所述预制层置于含硫和/或硒元素的气氛中退火处理，即得。
本发明的技术方案先采用溶胶凝胶法在导电衬底上沉积Cu2-II-Sn-S4(II＝Ba、Sr、Ca)薄膜，再在硫/硒气氛下退火处理，得到Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)吸收层薄膜。该方法相对现有的共溅射法具有绝对的技术优势，不但避免了现有苛刻的工艺条件，对设备要求低，能源消耗低，而且原料利用高，薄膜组成成分精确可控，特别适合工业化大规模生产。通过本发明方法实现制备铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的关键技术在于制备稳定、分散性好的前驱体溶液和退火工艺。在前驱体溶液的制备过程中采用了助溶剂对钡源等进行溶解处理，能够获得溶解分散性好的钡源等溶液，再在稳定剂作用下与铜源、锡源和硫源等溶液混合，得到稳定、分散性好的前驱体溶液。另外，本发明对镀膜预制层进行了退火处理，使薄膜生长致密、晶体颗粒较大、形貌较好，有利于提高薄膜材料的光伏性能。
优选的方案，所述溶液A中钡源、锶源和钙源的总浓度为0.1～5.0mol/L。溶液中金属离子的浓度过高或者过低都难以得到稳定的溶液，会直接影响后续的成膜质量。
较优选的方案，所述钡源选自氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、醋酸钡、草酸钡、碳酸钡中至少一种。
较优选的方案，所述锶源选自氯化锶、硝酸锶、硫酸锶、醋酸锶、草酸锶、碳酸锶中至少一种。
较优选的方案，所述钙源选自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、醋酸钙、草酸钙、碳酸钙中至少一种。
优选的方案，所述助溶剂为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、乳酸、磷酸、硝酸、稀硫酸中至少一种；更优选为乳酸。在不采用助溶剂的条件下，钡、锶、钙源等溶解不完全，无法得到溶解性好的溶液A，而采用盐酸、氢氟酸等无机酸作为助溶剂时，钡、锶、钙源等通过采用溶解、干燥、二次溶解，能获得溶解分散性好的溶液A，特别是采用乳酸时，可以在较低温度下实现一步溶解得到溶解分散性好的溶液A，因此，最佳的助溶剂为乳酸。
优选的方案，所述溶剂Ⅰ选自乙醇、乙醚、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、乙酸、甲醇、甲苯、水中至少一种。
优选的方案，所述溶液B中铜源的浓度为0.1～2.0mol/L、锡源的浓度为0.1～1.5mol/L、硫源的浓度为1.0～8.0mol/L。溶液中金属离子的浓度过高或者过低都难以得到稳定的溶液，会直接影响后续的成膜质量。
较优选的方案，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、草酸铜中至少一种。
较优选的方案，所述锡源选自硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、醋酸锡、碳酸锡、草酸锡中至少一种。
较优选的方案，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫粉、硫脲、乙硫醇中至少一种。
优选的方案，所述溶剂II选自乙酸、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯中至少一种。
优选的方案，所述稳定剂为乙醇胺、柠檬酸铵、乙二醇胺、乙二胺、正丁胺、十八胺、十六胺中至少一种。
优选的方案，稳定剂和成膜剂的用量为前驱体溶液总体积的1～5％。
优选的方案，所述稳定剂和所述成膜剂的体积比为1:2～4。稳定剂和成膜剂在合适的范围内组合使用能够确保成膜质量。
优选的方案，所述溶液A和所述溶液B按体积比1:0.3～1.5混合。
优选的方案，涂覆和预烧重复的次数为8～20次。
较优选的方案，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、喷涂或滴涂实现。
较优选的方案，所述预烧的温度为150～400℃。
优选的方案，所述退火采用双温区稳定气氛退火或双温区流动气氛退火。采用双温区稳定气氛退火或双温区流动气氛退火能够促进四元物相的生成以及薄膜表面晶粒生长，使薄膜表面致密均匀。
较优选的方案，所述双温区稳定气氛退火过程采用固态硫源和/或硒源，气氛区保温温度为100～500℃，样品区保温温度为400～650℃，退火压强为-0.1～0.101325MPa，升温速率为5～15℃/min，保温时间为20～60min；
较优选的方案，所述双温区流动气氛退火过程采用气态硫源和/或硒源，气体流量为10～40sccm，双温区保温温度均为400～650℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为20～60min。
较优选的方案，所述固态硫源包括硫粉和/或硫代乙酰胺。
较优选的方案，所述气态硫源包括硫化氢。
较优选的方案，所述固态硒源包括硒粉。
较优选的方案，所述气态硒源包括硒化氢。
本发明的铜钡(锶、钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其具体工艺步骤如下：
步骤一：钡(锶、钙)源溶解到溶剂Ⅰ中，然后加入助溶剂同时加热搅拌得到溶液A；
或者，钡(锶、钙)源溶解到溶剂Ⅰ中，然后加入助溶剂同时加热搅拌，直至溶解完全后，在恒温条件下加热搅拌直至烘干得到含有钡(锶、钙)的粉末，最后将含有钡(锶、钙)的粉末再次溶解到溶剂Ⅰ中，继续加热搅拌，得到溶液A；
步骤二：将铜源、锡源和硫源分散在溶剂II中，加热搅拌得到溶液B；
步骤三：将溶液A和溶液B混合，并在稳定剂和成膜剂下加热搅拌均匀，得到前驱体溶液；
步骤四：在衬底上将前躯体溶液涂成膜，并经过多次重复涂膜、预烧，最后得到预制层，再将预制层置于含有硫元素、硒元素或者混合的硫硒元素气氛下退火，得到铜钡(锶、钙)锡硫、铜钡(锶、钙)硒和铜钡(锶、钙)硫硒薄膜。
本发明的方案中加热搅拌制备溶液A、B和前驱体溶液的过程中，加热温度为10～150℃。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明首次采用溶液法制备铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜，工艺条件温和，操作简单，能耗低，可以大规模批量生产，相对现有的共溅射法具有明显的优势。
2、本发明制备Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)薄膜所采用的原料来源广、廉价，且原料利用率高。
3、本发明采用溶液法制备铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜，对原料采用溶液形式混合，各组分之间以分子离子级别混合，实现薄膜成分的精确控制。
4、本发明制备的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜元素丰度大、薄膜致密、晶体颗粒较大、形貌较好，有利于提高太阳能电池吸收层的光伏性能。
5、本发明制备的Cu2-II-Sn-VI4(II＝Ba、Sr、Ca，VI＝S、Se)薄膜太阳电池吸收层可以采用CIGSe的经典结构，借助CIGSe的生产线可以快速实现产业化并大大地减少生产成本。
附图说明
【图1】为本发明制备的铜钡锡硫薄膜的X射线衍射图(XRD)。
【图2】为本发明制备的铜钡锡硫硒薄膜的拉曼图(Raman)。
【图3】为本发明制备的铜钡锡硫硒薄膜的元素含量分析图(EDS)。
【图4】为本发明制备的铜钡锡硫硒薄膜的扫描电镜图(SEM)。
【图5】为本发明制备的铜钡锡硒薄膜的扫描电镜图(SEM)。
【图6】为本发明制备的Cu2BaSnSe4薄膜的光伏性能曲线。
【图7】为本发明在添加助溶剂与不添加助溶剂条件下制备的前驱体溶液对照图。
具体实施方式
以下实例以Cu2BaSn-VI4(VI＝S,Se)为例，旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将氯化钡溶于10mL乙醇中得到0.1mol/L的氯化钡溶液，并加入0.5mL的盐酸，在10℃下搅拌半小时得到混合溶液，再将混合溶液在30℃下搅拌直至烘干得到含有钡的粉末，再将粉末在10℃下搅拌溶解到去离子水中，得到最后的钡溶液。然后将氯化铜、氯化亚锡和硫代乙酰胺溶到10mL的乙二醇甲醚中得到0.1mol/L氯化铜、0.1mol/L氯化亚锡和1.0mol/L硫代乙酰胺的混合溶液，10℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入1％的稳定剂乙醇胺和成膜剂乙二硫醇(体积比为1:3)，10℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。再将配制好的Cu2BaSnS4前驱体溶液旋涂在Mo玻璃上，每两次旋涂之间采用150℃预烧，重复旋涂8次达到目标厚度，完成Cu2BaSnS4预制层的旋涂。将旋涂得到的Cu2BaSnS4预制层置于双温管式炉中稳定气氛后硫化退火，硫源为硫粉，硫源气氛区温度为100℃，样品区温度为400℃，退火压强为-0.1MPa，升温速率为5℃/min，保温时间为20min，完成Cu2BaSnS4吸收层薄膜的制备，所制备的Cu2BaSnS4薄膜的X射线衍射图谱如附图1所示。由附图1可见，我们得到的CBTS薄膜为三方晶系结构，物相纯正，无二次相杂峰存在。
实施例2
将硝酸钡溶于10mL乙醚中得到1.5mol/L的硝酸钡溶液，并加入1mL的氟化氢，在50℃下搅拌半小时得到混合溶液，再将混合溶液在80℃下搅拌直至烘干得到含有钡的粉末，再将粉末在50℃下搅拌溶解到乙酸中，得到最后的钡溶液。然后将硫酸铜、硫酸亚锡和硫粉溶到10mL的N，N-二甲基甲酰胺中得到0.5mol/L硫酸铜、0.5mol/L硫酸亚锡和2.5mol/L硫粉的混合溶液，50℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入2％的稳定剂柠檬酸铵和成膜剂氯化铵(体积比为1:3)，50℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。再将配制好的Cu2BaSnS4前驱体溶液刮涂在不锈钢上，每两次刮涂之间采用210℃预烧，重复刮涂11次达到目标厚度，完成Cu2BaSnS4预制层的旋涂。将旋涂得到的Cu2BaSnS4预制层置于双温管式炉中稳定气氛后硫硒化退火，硫源为硫代乙酰胺，硒源为硒粉，其中硒源/(硒源+硫源)的摩尔比为0.25，退火压强为-0.09MPa，升温速率为10℃/min，硫硒源气氛区温度为200℃，样品区温度为500℃，保温30min，完成Cu2BaSn(S0.75Se0.25)4吸收层薄膜的制备，所制备的Cu2BaSn(S0.75Se0.25)4薄膜的拉曼图如附图2所示。由附图2可见我们制备的薄膜在189.9cm-1、254.7cm-1和344.7cm-1处得到CBTSSe的三个振动峰，且没有发现其他二次相杂峰，该结果与XRD结果相一致。
实施例3
将硫酸钡溶于10mL乙二醇甲醚中得到3.5mol/L的硫酸钡溶液，并加入1.5mL的溴化氢，在110℃下搅拌半小时得到混合溶液，再将混合溶液在200℃下搅拌直至烘干得到含有钡的粉末，再将粉末在110℃下搅拌溶解到乙二醇甲醚中，得到最后的钡溶液。然后将醋酸铜、醋酸亚锡和硫脲溶到10mL的二甲基亚砜中1.0mol/L醋酸铜、1.0mol/L醋酸亚锡和4.0mol/L硫脲的混合溶液，110℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入3％的稳定剂乙二胺和成膜剂三乙醇胺(体积比为1:3)，110℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。再将配制好的Cu2BaSnS4前驱体溶液喷涂在FTO玻璃上，每两次喷涂之间采用270℃预烧，重复喷涂14次达到目标厚度，完成Cu2BaSnS4预制层的旋涂。将旋涂得到的Cu2BaSnS4预制层置于双温管式炉中稳定气氛后硫硒化退火，硫源为硫脲，硒源为硒粉，其中硒源/(硒源+硫源)的摩尔比为0.5，退火压强为0.101325MPa，升温速率为15℃/min，硫硒源混合区温度为250℃，样品区温度为550℃，保温40min，完成Cu2BaSn(S0.5Se0.5)4吸收层薄膜的制备，所制备的Cu2BaSn(S0.5Se0.5)4薄膜的元素含量分析图如附图3所示。由附图3可见，我们制备的薄膜所含元素分别为Cu、Ba、Sn、S、Se、Mo和O，其中Mo为基底，O可能是由于长时间的放置，薄膜表面发生轻微氧化。除此之外，其他元素均为我们薄膜所含元素。
实施例4
将醋酸钡溶于10mL乙酸中得到4.5mol/L的醋酸钡溶液，并加入2mL的乳酸，在140℃下搅拌半小时得到钡溶液。然后将碳酸铜、碳酸亚锡和乙硫醇溶到10mL的正己烷中得到1.5mol/L碳酸铜、1.5mol/L碳酸亚锡和5.5mol/L乙硫醇的混合溶液，140℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入4％的稳定剂正丁胺和成膜剂二乙醇胺(体积比为1:3)，140℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。再将配制好的Cu2BaSnS4前驱体溶滴涂涂在ITO玻璃上，每两次滴涂之间采用330℃预烧，重复旋涂18次达到目标厚度，完成Cu2BaSnS4预制层的旋涂。将旋涂得到的Cu2BaSnS4预制层置于双温管式炉中流动气氛后硫硒化退火，硫源为硫化氢，硒源为硒化氢，其中其中硒源/(硒源+硫源)的摩尔比为0.75，混合流量为10sccm，升温速率为10℃/min，双温区温度均为600℃，保温50min，完成Cu2BaSn(S0.25Se0.75)4吸收层薄膜的制备，所制备的Cu2BaSn(S0.25Se0.75)4薄膜的扫描电镜图如附图4所示。由附图4可见，我们制备的薄膜颗粒生长较大，最大颗粒尺寸甚至达到2微米以上。
实施例5
将碳酸钡溶于10mL甲醇中得到5.0mol/L的碳酸钡溶液，并加入2.5mL的三氟乙酸，在150℃下搅拌半小时得到混合溶液，再将混合溶液在280℃下搅拌直至烘干得到含有钡的粉末，再将粉末在150℃下搅拌溶解到甲苯中，得到最后的钡溶液。然后将草酸铜、草酸亚锡和硫脲溶到10mL的氯苯中得到2.0mol/L草酸铜、1.5mol/L草酸亚锡和8.0mol/L硫脲的混合溶液，150℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入5％的稳定剂十八胺和成膜剂异丙醇(体积比为1:3)，150℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。再将配制好的Cu2BaSnS4前驱体溶滴涂涂在Mo玻璃上，每两次旋涂之间采用400℃预烧，重复旋涂20次达到目标厚度，完成Cu2BaSnS4预制层的旋涂。将旋涂得到的Cu2BaSnS4预制层置于双温管式炉中流动气氛后硒化退火，硒源为硒化氢，流量为40sccm，升温速率为15℃/min，双温区温度均为650℃，保温60min，完成Cu2BaSnSe4吸收层薄膜的制备，所制备的Cu2BaSnSe4薄膜的扫描电镜图谱如附图5所示。由附图5可见，薄膜的颗粒尺寸较大，致密性也较好。将所制备的Cu2BaSnSe4吸收层采用substrate/Mo/CBTSe/CdS/i-ZnO/ITO的经典器件结构组装成完整的器件。如附图6所示，得到481mV的开路电压，1.3321mA/cm2的短路电流，0.3628填充因子，0.2326％的转换效率，该效率为非真空法制备Ba基薄膜太阳电池的首个有效效率。
对比实施例1
将碳酸钡溶于5mL甲醇中得到5.0mol/L的碳酸钡溶液，在150℃下搅拌半小时得到混合溶液，再将混合溶液在280℃下搅拌直至烘干得到含有钡的粉末，再将粉末在150℃下搅拌溶解到甲苯中，得到最后的钡溶液。然后将草酸铜、草酸亚锡和硫脲溶到10mL的氯苯中得到2.0mol/L草酸铜、1.5mol/L草酸亚锡和8.0mol/L硫脲的混合溶液，150℃下搅拌3小时完成铜锡硫溶液的配制。最后将配制好的钡溶液加入到配制好的铜锡硫溶液中，同时加入5％的稳定剂十八胺和成膜剂异丙醇(体积比为1:3)，在150℃下搅拌30min完成Cu2BaSnS4前驱体溶液的配制。如图7所示，b溶液为对比实例1得到的前驱体溶液，在未加添加剂的条件下无法得到澄清的稳定溶液。而a溶液是实例5所得到的前驱体溶液，澄清、稳定，达到溶液法制备薄膜的要求。
Claims (7)
1.一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钡源、锶源、钙源中至少一种在助溶剂作用下溶于溶剂Ⅰ，得到溶液A；
2)将铜源、锡源和硫源溶于溶剂Ⅱ，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B在稳定剂和成膜剂存在下，混合均匀，得到前驱体溶液；
4)将所述前驱体溶液涂覆在衬底上成膜，预烧，重复数次镀膜和预烧，得到预制层；所述预制层置于含硫和/或硒元素的气氛中退火处理，即得；
所述钡源选自氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、醋酸钡、草酸钡、碳酸钡中至少一种；
所述锶源选自氯化锶、硝酸锶、硫酸锶、醋酸锶、草酸锶、碳酸锶中至少一种；
所述钙源选自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、醋酸钙、草酸钙、碳酸钙中至少一种；
所述助溶剂为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、乳酸、磷酸、硝酸、稀硫酸中至少一种；
所述助溶剂和溶剂Ⅰ的体积比为1:4～20；
所述溶剂Ⅰ选自乙醇、乙醚、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、乙酸、甲醇、甲苯、水中至少一种；
所述稳定剂为乙醇胺、柠檬酸铵、乙二醇胺、乙二胺、正丁胺、十八胺、十六胺中至少一种；
所述成膜剂为氯化铵、乙二硫醇、三乙醇胺、二乙醇胺、正丁醇、异丙醇、十八烯、正十二硫醇中至少一种；
稳定剂和成膜剂的用量为前驱体溶液总体积的1～5％；
所述稳定剂和所述成膜剂的体积比为1:2～4；
所述溶液A和所述溶液B按体积比1:0.3～1.5混合；
所述退火采用双温区稳定气氛退火或双温区流动气氛退火；
所述双温区稳定气氛退火过程采用固态硫源和/或硒源，气氛区保温温度为100～500℃，样品区保温温度为400～650℃，退火压强为-0.1～0.101325MPa，升温速率为5～15℃/min，保温时间为20～60min；
所述双温区流动气氛退火过程采用气态硫源和/或硒源，气体流量为10～40sccm，双温区保温温度均为400～650℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为20～60min。
2.根据权利要求1所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶液A中钡源、锶源和钙源的总浓度为0.1～5.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶液B中铜源的浓度为0.1～2.0mol/L、锡源的浓度为0.1～1.5mol/L、硫源的浓度为1.0～8.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：
所述铜源选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、草酸铜中至少一种；
所述锡源选自硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、醋酸锡、碳酸锡、草酸锡中至少一种；
所述硫源选自硫代乙酰胺、硫粉、硫脲、乙硫醇中至少一种；
所述溶剂Ⅱ选自乙酸、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：涂覆和预烧重复的次数为8～20次。
6.根据权利要求1或5所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：
所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、喷涂或滴涂实现；
所述预烧的温度为150～400℃。
7.根据权利要求1所述的铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法，其特征在于：
所述固态硫源包括硫粉和/或硫代乙酰胺；
所述气态硫源包括硫化氢；
所述固态硒源包括硒粉；
所述气态硒源包括硒化氢。
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