CN117174593B - 一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法 - Google Patents
一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法。本发明通过向铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液中添加氨水，使得前驱体溶液的化学稳定性获得极大提升，且本发明进一步地对向前驱体溶液中添加氨水的方式进行改良，实现了在常规搅拌时间下即可得到均匀稳定的溶液体系，解决了现有技术中前驱体溶液需要“现配现用”的技术难题；以所述铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液所制得的铜锌锡硫硒薄膜，其薄膜结晶程度得到明显改善；以所述前驱体溶液所制得的铜锌锡硫硒太阳电池，其光伏性能参数与光电转换效率得到提升。本发明所提供的方法可调控范围广、操作可行性强，使用不同剂量的氨水都能起到明显的稳定作用。
Description
技术领域
本发明涉及光伏器件制备领域，具体涉及一种基于添加氨水制备的前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法。
背景技术
如今，伴随全球总人口的不断增长，科技化、城市化文明建设步伐的加快，社会对能源的需求量也在不断攀升。然而，传统形式上的化石能源不但储量有限、开发困难，更是在实际应用中易造成环境污染、增加碳排放量。因此，可持续可再生能源产业的发展受到了社会各界的高度重视，而太阳能由于其易获取、清洁无污染、取用不尽的可持续性等优点，成为了当中备受瞩目的新产业能源。
目前发展的太阳电池种类繁多，占据光伏市场的主要包括硅基太阳电池、碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池和铜铟镓硒(Cu2(In,Ga)Se2，CIGS)薄膜太阳电池，但是以上这些电池都存在原材料稀缺、有毒或造价成本过高等问题。由黄铜矿结构衍生而来的铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTSSe)半导体化合物具有和CIGS材料相似的晶体结构和理论极限效率，并且由于其组成元素地壳储备丰富、成本低廉、无毒、光吸收系数较高、带隙可调(调节S、Se比例，1.0eV-1.5eV)等优势，被认为是现阶段最理想的CIGS替代材料，所以开展CZTSSe薄膜太阳电池的研究具有重要意义。
目前常用于CZTSSe薄膜制备的方法可以归结为两大类：真空法和非真空的溶液法。其中的真空法主要有热蒸发法、磁控溅射法等，这些方法通常都需要大型的真空装置，对设备条件的要求较为苛刻，提升了材料的制备成本。相较而言，非真空的溶液法则展现出更卓越的工业可实现性。溶液法采用分子式墨水作为前驱体溶液，该墨水是在有机溶剂中，以Cu、Zn和Sn的金属或金属盐通过与络合剂发生络合作用，而形成的稳定均匀的前驱体分子式墨水。通过旋涂/喷墨打印/刮涂等方式将所述分子式墨水覆盖到基底上，结合高温预热分解工艺得到均相的纳米晶铜锌锡硫(CZTS)前驱体薄膜，最后再通过高温硒化，进一步地获得CZTSSe吸收层薄膜。因此，对分子式墨水的调控优化，有助于制备得到更为致密良好的薄膜结晶，从而制备得到高质量CZTSSe薄膜及高效率CZTSSe光伏器件，是提升薄膜及电池性能的关键。
现有技术中，基于分子式墨水的溶液方法中存在着几个问题。首先，配制形成的前驱体溶液为多元络合体系(如中国专利CN112531075A)，当中存在的氧化还原反应将导致前驱体溶液稳定性下降，使得前驱体溶液而由无色透明转变为深黄色，进而产生析出物，不利于保存，且会影响形成的薄膜性能；同时，作为电池光吸收层的CZTSSe薄膜的结晶性，对光伏器件的性能好坏而言至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种基于添加氨水制备前驱体溶液的方法。
本发明的第二个目的在于提供一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法。
本发明的最后一个目的在于提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
本领域常规情况下，铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液(分子式墨水)都存在着随时间延长发生变质的问题，一般情况下前驱体溶液放置至第三天左右就产生沉淀物析出，因此，常规情况下溶液只能“现配现用”，使实验工艺操作繁琐性上升。为了解决以上技术问题，本发明创新性地将氨水加入铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液中，使得前驱体溶液的化学稳定性获得极大提升，在合适氨水添加量下甚至超过一个月仍然稳定，因此对溶液稳定性的改善起到了明显作用，进一步地还改善了铜锌锡硫硒薄膜吸收层的结晶效果。
本发明进一步实验发现，若通过常规前驱体溶液配制方式往前驱体溶液中直接加入氨水，会发生难溶团聚，进而使前驱体溶液中溶质尚未完全溶解就形成化学体系不稳定的浑浊胶体。因此，本发明对配制方式进行了改良，通过升高转速情况下缓慢逐滴滴加氨水，解决了氨水应用于铜锌锡硫硒薄膜制备中的技术难关。并且该方法可调控范围广、操作可行性强，使用不同剂量的氨水都能起到明显的稳定作用。
因此，本发明首先提供一种基于添加氨水制备前驱体溶液的方法，先将含铜化合物于二甲基亚砜中充分溶解，再向溶液中依次添加含锌化合物、含锡化合物、柠檬酸钠、硫脲混匀溶解，再加入N,N-二甲基甲酰胺混匀；然后在800～900rpm下，向溶液中缓慢并逐滴滴加氨水溶液，保证氨水溶液均匀分散在溶液中；滴加后再下调至450～650rpm，搅拌至氨水溶液完全溶解，静置后过滤，即得铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液。
进一步地，Cu：(Zn+Sn)摩尔比为0.56～0.76，Zn：Sn摩尔比为1.2～1.5；Cu+Sn+Zn的总摩尔浓度为2.4～2.9mol/L。
进一步地，所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比＝(2～5)：1。优选为4：1。
进一步地，所述搅拌至氨水溶液完全溶解的搅拌时间为3～4小时，静置时间为不小于1小时。
优选地，所述搅拌至氨水溶液完全溶解的搅拌时间为3小时。
进一步地，所述氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为1.8％～7.0％。
优选地，所述氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为7.0％。
进一步地，所述含铜化合物为硝酸铜，所述含锌化合物为无水醋酸锌，含锡化合物为氯化亚锡二水合物。
进一步地，所述过滤为采用聚四氟乙烯(PTFE)过滤嘴过滤；过滤嘴的孔径为0.8μm。
优选地，所述方法是在通风橱环境中进行的。
本发明进一步提供一种基于添加氨水制备的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液，是由上述制备方法制备得到的。
本发明所提供的一种基于添加氨水的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液，在太阳电池制备领域中，主要是用于制备成铜锌锡硫硒薄膜，作为叠层电池中的吸收层。
因此，本发明还提供一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，将上述任一方法制备得到的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液涂覆在衬底上，热分解形成铜锌锡硫前驱体薄膜，再进行硒化，制备得到铜锌锡硫硒薄膜。
进一步地，所述衬底为钼玻璃衬底。
进一步地，所述涂覆方式为旋涂、喷涂或刮涂。
优选地，当涂覆方式为旋涂时，旋涂的模式为二步模式，旋转速度为2500～4500rpm，持续时间为70～100s。
进一步地，所述热分解处理的加热温度为320℃，加热时间为2min。
进一步地，所述硒化的加热温度为540℃，加热时间为15min。
进一步地，所述硒化的具体步骤为：将铜锌锡硫前驱体薄膜摆放入放有硒粉和硫粉的石墨盒中，将石墨盒放入管式炉中并拧紧阀门，抽真空，保证排尽石英管中的空气后，通入惰性气体至常压，并开始加热，即得铜锌锡硫硒薄膜。
优选地，所述硒粉的用量为300mg，所述硫粉的用量为5.5～6.5mg。
更优选地，所述硫粉的用量为6.0mg。
优选地，所述铜锌锡硫硒薄膜的厚度为1.5～2.2μm。。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述抽真空的具体操作为：进行抽真空10min，随后通入氮气至-0.05MPa，再关上通氮气阀门，打开真空泵阀门抽真空3min，重复以上操作三次以保证排尽石英管中的空气。
本发明还提供一种铜锌锡硫硒薄膜，是由上述制备方法制备得到的。
本发明进一步提供所述前驱体溶液或铜锌锡硫硒薄膜在制备光伏器件上的应用。
进一步地，所述光伏器件为太阳电池。
本发明提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，在上述任一方法制备得到的铜锌锡硫硒薄膜吸收层上沉积硫化镉缓冲层，再在硫化镉缓冲层上制备i-ZnO和ITO窗口层，再镀上Ag电极及In电极，即得。
进一步地，所述硫化镉缓冲层的沉积方法为化学水浴沉积(CBD)，所述i-ZnO和ITO窗口层的制备方法为磁控溅射法，所述Ag电极的制备方法为热蒸镀法，所述In电极的制备方法为锡焊。
优选地，所述化学水浴沉积具体为：在70℃的水浴皿中放入醋酸镉与硫脲的混合溶液，再放入样品，保持7min后取出并用去离子水冲洗吹干。
进一步地，所述硫化镉缓冲层的厚度为48～52nm，所述i-ZnO窗口层的厚度为45～55nm，所述ITO窗口层的厚度为120～200nm，所述Ag电极的厚度为0.9～1.2μm。
优选地，所述硫化镉缓冲层的厚度为50nm，所述i-ZnO窗口层的厚度为50nm，所述ITO窗口层的厚度为150nm，所述Ag电极的厚度为1.1μm。
作为一种优选的可实施方案，本发明提供一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，具体操作为：
S1：衬底的清洗：将钼玻璃衬底分别用丙酮、乙醇、去离子超声清洗，随后氮气气枪吹干备用；
S2：铜锌锡硫薄膜的制备：在通风橱中将等离子清洗后钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋转参数在2500～4500rpm，持续时间70～100s)。用移液枪吸取前驱体溶液滴在钼玻璃表面，并用氮气气枪吹开，使得溶液均匀铺散在钼玻璃表面，开启旋涂开关，进行旋涂。旋涂过程结束后，用镊子夹取钼玻璃样品置于320℃的热台上加热2min后取下，置于无尘纸上待其降为室温，则继续旋涂。如上步骤重复11次，即可得到厚度为1.1～1.6μm的铜锌锡硫薄膜，铜锌锡硫薄膜制备完成。
S3：铜锌锡硫硒薄膜的制备：称取300mg硒粉和6.0mg硫粉置于石墨盒中心区域。将S2制备好的铜锌锡硫薄膜摆放在石墨盒相应的放样区域，将石墨盒放入管式炉中并拧紧阀门。进行抽真空10min。随后通入氮气至-0.05MPa，再关上通氮气阀门，打开真空泵阀门抽真空3min，重复以上操作三次以保证排尽石英管中的空气，随后再次通入氮气至常压。设置加热参数(加热温度540℃，加热时间15min)。在加热过程完成后等待降温至300℃以下后打开管式炉保护盖加速降温，直至温度降到室温后取出样品。
作为一种优选的可实施方案，本发明提供一种铜锌锡硫硒薄膜光伏器件的制备方法，具体操作为：
将硒化后的样品通过化学水浴沉积(CBD)沉积一层约50nm的CdS缓冲层。化学水浴沉积流程为：在70℃的水浴皿中放入醋酸镉与硫脲的混合溶液，再放入样品，保持7min后取出并用去离子水冲洗吹干。随后再进行磁控溅射上50nm的i-ZnO和150nm的ITO窗口层；然后采用热蒸镀法蒸镀上1.1μm的Ag电极；再采用锡焊枪锡焊In电极，得到完整的光伏器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创新性地向铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液中以改良的方式添加氨水，使得前驱体溶液的化学稳定性获得极大提升，进一步还改善了后续铜锌锡硫硒薄膜吸收层的结晶效果。本发明基于添加氨水的前驱体溶液制备的铜锌锡硫硒薄膜，其结晶程度相较于未添加氨水的对照组得到明显改善，结晶密度更为致密，晶粒尺寸更大；更进一步地，基于添加氨水的前驱体溶液制备组装的铜锌锡硫硒薄膜电池，其光伏性能参数相较于未添加氨水的对照组得到一定程度提升，光电转换效率得到提升；本发明对往前驱体溶液中添加氨水的方式进行改良，实现了在常规搅拌时间下即可得到均匀稳定的溶液体系；改良后的方法可调控范围广、操作可行性强，使用不同剂量的氨水都能起到明显的稳定作用。
附图说明
图1为对照例1与实施例1、2、3中初始配制完成的前驱体溶液，从左至右依次为对照例1、实施例1、实施例2和实施例3。
图2为对照例1与实施例1、2、3中放置40天后的前驱体溶液，从左至右依次为对照例1、实施例1、实施例2和实施例3。
图3为对照例2的SEM表面形貌图。
图4为实施例4的SEM表面形貌图。
图5为对照例2和实施例4的XRD图。
图6为对照例2和实施例4的器件J-V图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
对照例1不添加氨水的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的配制
用铜、锌、锡等化合物试剂配制前驱体溶液，但是不在前驱体溶液中添加氨水。
S1：前驱体溶液的配制：在通风橱环境中称取0.7206mg的硝酸铜水合物置于样品瓶中，再滴加2.13mL二甲基亚砜，搅拌溶解完全后，再向当中依次添加0.0294mg柠檬酸钠水合物、0.4634mg氯化亚锡二水合物、0.4522mg无水醋酸锌、0.7423mg硫脲，每添加一种试剂都搅拌至基本完全溶解再添加下一种，随后再滴加0.53mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀；转速控制在250～450rpm。
S2：溶液的过滤与放置：搅拌停止后的溶液首先静置1h，随后采用0.8μm的过滤嘴进行过滤，得到最终溶液。
实施例1添加氨水的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的配制
用铜、锌、锡等化合物试剂配制前驱体溶液，并且在前驱体溶液中添加体积分数为1.8％的氨水。
S1：前驱体溶液的配制：在通风橱环境中称取0.7206mg的硝酸铜水合物置于样品瓶中，再滴加2.13mL二甲基亚砜，搅拌溶解完全后，再向当中依次添加0.0294mg柠檬酸钠水合物、0.4634mg氯化亚锡二水合物、0.4522mg无水醋酸锌、0.7423mg硫脲，每添加一种试剂都搅拌至基本完全溶解再添加下一种，随后再滴加0.53mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀；转速控制在250～450rpm。
S2：氨水的添加：将搅拌转速调升至850rpm，在保持搅拌状态的同时向溶液当中缓慢逐滴滴加50μL氨水溶液，使氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为1.8％，保证氨水溶液均匀分散在溶液中。随后再将转速下调至450～650rpm，搅拌3h，得到澄清透明的溶液；。
S3：溶液的过滤与放置：搅拌停止后的溶液首先静置1h，随后采用0.8μm的PTFE过滤嘴进行过滤，得到最终溶液。
实施例2添加氨水的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的配制
用铜、锌、锡等化合物试剂配制形成的前驱体溶液，并且在前驱体溶液中添加体积分数为3.6％的氨水。
S1：前驱体溶液的配制：在通风橱环境中称取0.7206mg的硝酸铜水合物置于样品瓶中，再滴加2.13mL二甲基亚砜，搅拌溶解完全后，再向当中依次添加0.0294mg柠檬酸钠水合物、0.4634mg氯化亚锡二水合物、0.4522mg无水醋酸锌、0.7423mg硫脲，每添加一种试剂都搅拌至基本完全溶解再添加下一种，随后再滴加0.53mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀；转速控制在250～450rpm。
S2：氨水的添加：将搅拌转速调至850rpm，在保持搅拌状态的同时向溶液当中缓慢逐滴滴加100μL氨水溶液,使氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为3.6％，保证氨水溶液均匀分散在溶液中。随后再将转速下调至450～650rpm，搅拌3h，得到澄清透明的溶液；。
S3：溶液的过滤与放置：搅拌停止后的溶液首先静置1h，随后采用0.8μm的PTFE过滤嘴进行过滤，得到最终溶液。
实施例3添加氨水的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的配制
用铜、锌、锡等化合物试剂配制形成的前驱体溶液，并且在前驱体溶液中添加体积分数为7.0％的氨水。
S1：前驱体溶液的配制：前驱体溶液的配制：在通风橱环境中称取0.7206mg的硝酸铜水合物置于样品瓶中，再滴加2.13mL二甲基亚砜，搅拌溶解完全后，再向当中依次添加0.0294mg柠檬酸钠水合物、0.4634mg氯化亚锡二水合物、0.4522mg无水醋酸锌、0.7423mg硫脲，每添加一种试剂都搅拌至基本完全溶解再添加下一种，随后再滴加0.53mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀；转速控制在250～450rpm。
S2：氨水的添加：将搅拌转速调至850rpm，在保持搅拌状态的同时向溶液当中缓慢逐滴滴加200μL氨水溶液,使氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为7.0％，保证氨水溶液均匀分散在溶液中。随后再将转速下调至450～650rpm，搅拌3h，得到澄清透明的溶液。
S3：溶液的过滤与放置：搅拌停止后的溶液首先静置1h，随后采用0.8μm的PTFE过滤嘴进行过滤，得到最终溶液。
观察对照例1、实施例1、实施例2和实施例3制得的四种铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的稳定性。
观察结果显示，初始配制完的溶液均呈现澄清透明状态，如图1所示。
在大气环境下放置40天后，观察结果如图2所示，对照例1已经有大量物质析出，沉淀在底部或漂浮于液面，颜色较黄；实施例1底部存在析出物质，液面漂浮少量，颜色较黄；实施例2溶液底部存在少量析出物，液面暂时不存在析出，颜色较黄；实施例3溶液仍然澄清，不存在析出，与图1初始配制完相比无明显变化。因此，氨水的添加确实可以有效提升铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液多相体系的稳定性，且不同剂量下的氨水均有对溶液变质过程的抑制作用，即使较低剂量也有一定程度抑制，较高剂量下抑制程度更为明显。
对照例2铜锌锡硫硒薄膜及其太阳电池的制备
使用对照例1中制得的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液制备铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜及其太阳电池。
S1.前驱体溶液的配制：本实施案例所用的前驱体溶液为对照例1中制备的。
S2.铜锌锡硫(CZTS)薄膜的制备：在通风橱中将等离子清洗后钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋转参数在2500～4500rpm，持续时间70～100s)。用移液枪吸取前驱体溶液滴在钼玻璃表面，并用氮气气枪吹开是溶液均匀铺散在钼玻璃表面，开启旋涂开关，进行旋涂。旋涂过程结束后，用镊子夹取钼玻璃样品置于320℃的热台上加热2min后取下，置于无尘纸上待其降为室温，则继续旋涂。如上步骤重复11次，即可得到厚度为1.1μm的铜锌锡硫薄膜，铜锌锡硫薄膜制备完成。
S3.铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备：称取300mg硒粉和6.0mg硫粉置于石墨盒中心区域。将步骤1制备好的CZTS样品摆放在石墨盒相应的放样区域，将石墨盒放入管式炉中并拧紧阀门。进行抽真空10min。随后通入氮气至-0.05MPa，再关上通氮气阀门，打开真空泵阀门抽真空3min，重复以上操作三次以保证排尽石英管中的空气，随后再次通入氮气至常压。设置加热参数(加热温度540℃，加热时间15min)。在加热过程完成后等待降温至300℃以下后打开管式炉保护盖加速降温，直至温度降到室温后取出样品。
S4.器件制备：将硒化后的样品通过化学水浴沉积(CBD)沉积一层约50nm的CdS缓冲层。化学水浴沉积流程为：在70℃的水浴皿中放入醋酸镉与硫脲的混合溶液，再放入样品，保持7min后取出并用去离子水冲洗吹干。随后再进行磁控溅射上50nm的i-ZnO和150nm的ITO窗口层；然后采用热蒸镀法蒸镀上1.1μm的Ag电极；再采用锡焊枪锡焊In电极，得到完整的光伏器件。
实施例4铜锌锡硫硒薄膜及其太阳电池的制备
使用实施例3中制得的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液制备铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜及其太阳电池。
S1.前驱体溶液的配制：本实施案例所用的前驱体溶液为实施例3中制备的。
S2.铜锌锡硫(CZTS)薄膜的制备：在通风橱中将等离子清洗后钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋转参数在2500～4500rpm，持续时间70～100s)。用移液枪吸取前驱体溶液滴在钼玻璃表面，并用氮气气枪吹开是溶液均匀铺散在钼玻璃表面，开启旋涂开关，进行旋涂。旋涂过程结束后，用镊子夹取钼玻璃样品置于320℃的热台上加热2min后取下，置于无尘纸上待其降为室温，则继续旋涂。如上步骤重复11次，即可得到厚度为1.1μm的铜锌锡硫薄膜，铜锌锡硫薄膜制备完成。
S3.铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备：称取300mg硒粉和6.0mg硫粉置于石墨盒中心区域。将步骤1制备好的CZTS样品摆放在石墨盒相应的放样区域，将石墨盒放入管式炉中并拧紧阀门。进行抽真空10min。随后通入氮气至-0.05MPa，再关上通氮气阀门，打开真空泵阀门抽真空3min，重复以上操作三次以保证排尽石英管中的空气，随后再次通入氮气至常压。设置加热参数(加热温度540℃，加热时间15min)。在加热过程完成后等待降温至300℃以下后打开管式炉保护盖加速降温，直至温度降到室温后取出样品。
S4.器件制备：将硒化后的样品通过化学水浴沉积(CBD)沉积一层约50nm的CdS缓冲层。化学水浴沉积流程为：在70℃的水浴皿中放入醋酸镉与硫脲的混合溶液，再放入样品，保持7min后取出并用去离子水冲洗吹干。随后再进行磁控溅射上50nm的i-ZnO和150nm的ITO窗口层；然后采用热蒸镀法蒸镀上1.1μm的Ag电极；再采用锡焊枪锡焊In电极，得到完整的光伏器件。
观察对照例2与实施例4所制得的铜锌锡硫硒薄膜及其太阳电池的性能。
铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的结晶形貌观察结果如图3-4所示，可见，相比于对照例2(图3)，添加氨水后的实施例4所制得的(图4)CZTSSe薄膜结晶晶粒明显增大，且结晶也更为致密，表明结晶形态的改善。
对添加氨水后的实施例4与对照例2的薄膜进行XRD分析，结果如图5所示，添加氨水后的实施例4形成了和对照例2相同的铜锌锡硫锡晶体结构，即未发生薄膜的晶体结构变化。
太阳电池的性能如图6所示，可见，实施例4所制得的太阳电池相较于对照例2，各项光伏参数均提升，最终的光电转化效率也得到了提升，表明了添加氨水的溶液调控方法对相应光伏器件性能优化的有效性。
实施例5用放置三天后的前驱体溶液制备铜锌锡硫硒薄膜
使用实施例3中制得的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液制备铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜。其中，所述前驱体溶液为放置了3天后的溶液。
S1.前驱体溶液的配制：本实施案例所用的前驱体溶液为实施例3中制备并放置3天后的溶液。
S2.铜锌锡硫(CZTS)薄膜的制备：在通风橱中将等离子清洗后钼玻璃固定在匀胶机的吸盘上，设置参数(旋转参数在2500～4500rpm，持续时间70～100s)。用移液枪吸取前驱体溶液滴在钼玻璃表面，并用氮气气枪吹开是溶液均匀铺散在钼玻璃表面，开启旋涂开关，进行旋涂。旋涂过程结束后，用镊子夹取钼玻璃样品置于320℃的热台上加热2min后取下，置于无尘纸上待其降为室温，则继续旋涂。如上步骤重复11次，即可得到厚度为1.1μm的铜锌锡硫薄膜，铜锌锡硫薄膜制备完成。
S3.铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备：称取300mg硒粉和6.0mg硫粉置于石墨盒中心区域。将步骤1制备好的CZTS样品摆放在石墨盒相应的放样区域，将石墨盒放入管式炉中并拧紧阀门。进行抽真空10min。随后通入氮气至-0.05MPa，再关上通氮气阀门，打开真空泵阀门抽真空3min，重复以上操作三次以保证排尽石英管中的空气，随后再次通入氮气至常压。设置加热参数(加热温度540℃，加热时间15min)。在加热过程完成后等待降温至300℃以下后打开管式炉保护盖加速降温，直至温度降到室温后取出样品，即得到铜锌锡硫硒薄膜。
可见添加氨水配制得到的前驱体溶液，放置三天内使用都没有明显变化，可以稳定旋涂至11层，并不像现有技术一样需要现配现用，具有优异的稳定性。
Claims (10)
1.一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液的方法，其特征在于，先将含铜化合物于二甲基亚砜中充分溶解，再向溶液中依次添加含锌化合物、含锡化合物、柠檬酸钠、硫脲混匀溶解，再加入N,N-二甲基甲酰胺混匀；然后在800～900rpm下，向溶液中缓慢并逐滴滴加氨水溶液，保证氨水溶液均匀分散在溶液中；滴加后再下调至450～650rpm，搅拌至氨水溶液完全溶解，静置后过滤，即得铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，Cu：(Zn+Sn)摩尔比为0.56～0.76，Zn：Sn摩尔比为1.2～1.5；Cu+Sn+Zn的总摩尔浓度为2.4～2.9mol/L。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氨水溶液占整个溶液体系的体积分数为1.8％～7.0％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比＝(2～5)：1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌至氨水溶液完全溶解的搅拌时间为3～4小时，静置时间为不小于1小时。
6.一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1～5任一所述方法制备得到的铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液涂覆在衬底上，热分解形成铜锌锡硫前驱体薄膜，再进行硒化，制备得到铜锌锡硫硒薄膜。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述涂覆方式为旋涂、喷涂或刮涂。
8.权利要求1～5任一所述方法制备得到的前驱体溶液或权利要求6～7任一所述方法制备得到的铜锌锡硫硒薄膜在制备光伏器件中的应用。
9.一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，在权利要求6～7任一所述方法制备得到的铜锌锡硫硒薄膜吸收层上沉积硫化镉缓冲层，再在硫化镉缓冲层上制备i-ZnO和ITO窗口层，再镀上Ag电极及In电极，即得。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述硫化镉缓冲层的厚度为48～52nm，所述i-ZnO窗口层的厚度为45～55nm，所述ITO窗口层的厚度为120～200nm，所述Ag电极的厚度为0.9～1.2μm。
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| CN117174593A (zh) | 2023-12-05 |
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