CN106365127A - 一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其是通过设计新型配合物离子、在室温条件下反应一步制得水溶性Cu2ZnSn(S1‑xSex)4(CZTSSe)纳米晶墨水，其中，硒含量调控为0≤x≤0.65。本发明的制备方法在室温下进行，无需加热、零能耗；所用溶剂为水溶液，不含其他有机溶剂，具有环境友好、制备简单和成本低廉的特点。

Description

一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫硒Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe)是一种p型直接带隙半导体材料，具有优异的电学和光学性能，其禁带宽度可调控、吸光系数高、组成元素在地壳中储量丰富、价格低廉、无毒，在半导体光伏和光电子器件方面具有广泛的应用前景，是国内外先进材料和功能材料领域的研究热点。
普遍采用的真空技术制备铜锌锡硫硒需要昂贵的设备成本，投资大、能耗高。目前常采用胶体溶液法制备铜锌锡硫硒，但是该方法需要使用有机溶剂，价格昂贵、有毒或有刺激性气味、易污染环境；而且，仍需要较高加热条件(≥200℃)，能耗仍较大。因此，发展绿色、环保、零能耗的溶液法制备铜锌锡硫硒具有迫切的研究意义和重要的应用价值。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，通过设计新型配合物离子，提供一种室温条件下制备铜锌锡硫硒纳米晶的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特点在于包括如下步骤：
a、将硫粉与硒粉溶解到硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时，直至完全溶解；然后加入锡源，继续搅拌0.5-1小时，使锡源完全溶解，获得溶液A；
b、将锌源加入到氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；
c、分别配制硫脲水溶液和铜源水溶液，然后将铜源水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；
e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；
f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，然后干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；
或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65。
其中，x的数值通过调整硫粉与硒粉的比例来进行调整。步骤f的目的是去除产物中的单质硒，因此在制备Cu2ZnSnS4(CZTS)时，也即x＝0时，该步省略。
优选的，所述锡源为锡粉或SnCl4·5H2O；所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O或ZnCl2；所述铜源为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O或Cu(CH3COO)2。
更优选的，上述制备方法包括如下步骤：
a、将总量为10.0mmol的硫粉与硒粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时，直至完全溶解；然后加入5.0mmol锡粉，继续搅拌0.5-1小时，使锡粉完全溶解，获得溶液A；
b、将5.0mmol Zn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；
c、分别配制70mL 1.0M的硫脲水溶液和3mL 1.68M的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，然后将Cu(NO3)2·3H2O水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；
e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，所得产物用去离子水、无水乙醇离心洗涤，干燥，获得初始产物；
f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，然后干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；
或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65。
上述制备方法的步骤d是在正常外部环境下进行的，无需惰性气体的保护。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法在室温下进行，无需加热，零能耗；所用溶剂为水溶液，不含其他有机溶剂，具有环境友好、制备简单的特点。
2、本发明的制备方法成本低廉，适合大规模生产。
3、本发明所得产物纯度高，S、Se组分可调控。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1(x＝0)、实施例3(x＝0.65)所得Cu2ZnSn(S1- xSex)4纳米晶墨水的SEM图。
图2为本发明实施例1、实施例2所得目标产物Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶和的TEM图和HRTEM图，其中图2(a)和2(c)对应实施例1的产物(x＝0)，图2(b)和2(d)对应实施例2的产物(x＝0.52)。
图3为本发明实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的拉曼图；
图4为本发明实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的XRD图；
图5为本发明实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的能谱分析图(EDS)；
图6为本发明实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的光响应图(I-V)；
图7为本发明实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)纳米晶的拉曼图；
图8为本发明实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的XRD图；
图9为本发明实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的能谱分析图(EDS)；
图10为本发明实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的光响应图(I-V)；
图11为本发明实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的光响应图(I-T)；
图12为本发明实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的拉曼图；
图13为本发明实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的XRD图；
图14为本发明实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的能谱分析图(EDS)；
图15为本发明实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的光响应图(I-V)。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0)：
a、将10.0mmol S粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的(NH4)2S溶液中，磁力搅拌1小时，使完全溶解；然后加入5.0mmol Sn粉，继续搅拌0.5小时，使Sn粉完全溶解，获得澄清的黄绿色溶液A；
b、将5.0mmol Zn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得无色透明的溶液B；
c、分别配制70mL 1.0M的硫脲水溶液(无色澄清)和3mL 1.68M的Cu(NO3)2水溶液(深蓝色)，然后将Cu(NO3)2水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得无色澄清的溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，同时用磁子剧烈搅拌，溶液迅速变为棕红色并逐渐变黑，然后在室温下搅拌2小时，即制得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水(x＝0)；
e、将铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，所得产物用去离子水、无水乙醇离心洗涤，60℃干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)。
将本实施例所得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水(x＝0)滴涂到玻璃片上，进行SEM表征，结果如图1(a)所示，从图中可看出样品尺寸均一、分散均匀，滴涂样品平整度较好，薄膜表面平整、均匀、无裂纹。
本实施例所得目标产物的TEM图和HRTEM图分别如图2(a)和2(c)所示。从图2(c)可以看出产物均为单个纳米颗粒，尺寸大小在5nm左右。从图2(c)可以看出产物的晶面间距为0.32nm，此数据与CZTS的(112)晶面间距一致。
本实施例所得目标产物的拉曼图如图3所示，可以得出样品在333cm-1有一拉曼峰，与CZTS拉曼特征峰相吻合。
本实施例所得目标产物的XRD图、EDS图如分别如图4、图5所示，可以看出2θ＝28.6°、47.5°和56.3°处的三个衍射峰分别对应着四方相纤锌矿CZTS的(112)、(220)、(312)面，无其他二元或三元杂质相衍射峰出现，表明产物是纯相纤锌矿CZTS；并且衍射峰比较宽，表明产物的晶粒较小。从图5中可以判定产物中含有铜、锌、锡、硫四种元素。
图6为本实施例所得产物Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶薄膜(x＝0)的光响应图，具体测定方法如下：
将Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)纳米晶墨水旋涂于钙钠玻璃表面，450℃退火25min，磁控溅射钼电极，再通过keithley 4200测得样品的I-V曲线(偏压-2.0V～2.0V，选用ABETTECHNOLOGIES SUN 3000Solar simulator光源模拟器)，如图6所示。从图中可以看出光照条件下的电流与黑暗条件下相比明显增大。
实施例2
本实施例按如下步骤制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0.52)：
a、将4mmol S粉和6mmol Se粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的(NH4)2S溶液中，磁力搅拌1小时，使完全溶解；然后加入5.0mmol Sn粉，继续搅拌1小时，使Sn粉完全溶解，获得黑色溶液A；
b、将5.0mmol Zn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得无色透明的溶液B；
c、分别配制70mL 1.0M的硫脲水溶液(无色澄清)和3mL 1.68M的Cu(NO3)2水溶液(深蓝色)，然后将Cu(NO3)2水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得无色澄清的溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，同时用磁子剧烈搅拌，溶液迅速变为棕红色并逐渐变为棕褐色，然后在室温下搅拌2小时，即制得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水(x＝0.52)；
e、将铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，所得产物用去离子水、无水乙醇离心洗涤，60℃干燥，获得初始产物；
f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，然后60℃干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)。
本实施例所得目标产物的TEM图和HRTEM图分别如图2(b)和2(d)所示。从图2(c)可以看出产物均为单个纳米颗粒，尺寸大小在5nm左右。从图2(d)可以看出产物的晶面间距为0.29nm，与CZTSSe的(200)晶面间距一致。
本实施例所得产物Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0.52)的拉曼图、XRD图、能谱分析图(EDS)分别如图7、图8、图9所示。图7中的拉曼峰位于235cm-1、330cm-1处，与CZTS标准拉曼峰相比向左发生偏移，证明样品中掺入了Se元素，生成了CZTSSe。从图8中可以看出，合成的铜锌锡硫硒纳米晶在2θ＝28.9°、45.2°和53.3°的衍射峰分别对应于纤锌矿结构的CZTSSe的(112)、(220)、(312)面，可以判定合成的CZTSSe样品是纤锌矿结构的CZTSSe。从图9中可以判定产物中含有铜、锌、锡、硫、硒五种元素。
图10为按实施例1相同的方式所测得的本实施例产物的光响应图，从图中可以看出光照条件下的电流与黑暗条件下相比显著增大。图11为与之对应的I-T曲线图(偏压1V)，从图中可以看出，光照条件下，目标产物电流显著增大。
实施例3
本实施例按如下步骤制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0.65)：
a、将10.0mmol Se粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的(NH4)2S溶液中，磁力搅拌1小时，使完全溶解；然后加入5.0mmol Sn粉，继续搅拌0.5小时，使Sn粉完全溶解，获得黑色溶液A；
b、将5.0mmolZn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得无色透明的溶液B；
c、分别配制70mL 1.0M的硫脲水溶液(无色澄清)和3mL 1.68M的Cu(NO3)2水溶液(深蓝色)，然后将Cu(NO3)2水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得无色澄清的溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，同时用磁子剧烈搅拌，溶液迅速变为棕红色并逐渐变为棕褐色，然后在室温下搅拌1-2小时，即制得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水(x＝0.65)；
e、将铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，所得产物用去离子水、无水乙醇离心洗涤，60℃干燥，获得初始产物；
f、滤膜过滤去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)。
本实施例所得产物Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0.65)的拉曼图、XRD图、能谱分析图(EDS)分别如图12、图13、图14。图12中的拉曼峰位于232cm-1、328cm-1处，与CZTS和CZTSe标准拉曼峰相比发生偏移，证明样品中掺入了Se元素，生成了CZTSSe。从图13中可以看出，合成的铜锌锡硫硒纳米晶在2θ＝29.2°、45.4°和53.5°的衍射峰分别对应于纤锌矿结构的CZTSSe的(112)、(220)、(312)面，可以判定合成的CZTSSe样品是纤锌矿结构的CZTSSe。从图14中可以判定产物中含有铜、锌、锡、硫、硒五种元素。
图15为按实施例1相同的方式所测得的本实施例目标产物的光响应图，从图中可以看出光照条件下的电流与黑暗条件下相比显著增大。

Claims (3)

1.一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将硫粉与硒粉溶解到硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时；然后加入锡源，继续搅拌0.5-1小时，获得溶液A；
b、将锌源加入到氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；
c、分别配制硫脲水溶液和铜源水溶液，然后将铜源水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；
e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；
f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；
或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1- xSex)4，0≤x≤0.65。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于：所述锡源为锡粉或SnCl4·5H2O；所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O或ZnCl2；所述铜源为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O或Cu(CH3COO)2。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将总量为10.0mmol的硫粉与硒粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时；然后加入5.0mmol锡粉，继续搅拌0.5-1小时，获得溶液A；
b、将5.0mmol硝酸锌加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；
c、分别配制70mL 1.0M的硫脲水溶液和3mL 1.68M的硝酸铜水溶液，然后将硝酸铜水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；
d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；
e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；
f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；
或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1- xSex)4，0≤x≤0.65。
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