CN107138167B - 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 - Google Patents
一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107138167B CN107138167B CN201710150792.4A CN201710150792A CN107138167B CN 107138167 B CN107138167 B CN 107138167B CN 201710150792 A CN201710150792 A CN 201710150792A CN 107138167 B CN107138167 B CN 107138167B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cadmium
- nano
- multiphase
- hetero
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Chemical compound [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AMULVJPCIVLXGR-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) ethanol dinitrate Chemical compound C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Cd+2].[N+](=O)([O-])[O-] AMULVJPCIVLXGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 6
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 21
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 6
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical class [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 6
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001712 DNA sequencing Methods 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- HUKFCVYEXPZJJZ-UHFFFAOYSA-N cadmium;hydrate Chemical compound O.[Cd] HUKFCVYEXPZJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法。该方法包括采用溶剂热法制备前驱体氢氧化镉，经过焙烧获得纳米氧化镉；然后，采用水热法，将制备的纳米氧化镉进行硫化处理，合成立方‑六方混合晶相的纳米硫化镉，产物经洗涤、干燥，得到混合晶相异质结纳米硫化镉；形貌特征为：粒径20～50nm的硫化镉纳米颗粒和长度为60～120nm、直径为10～25nm的硫化镉纳米棒。所得产品用作降解重铬酸钾溶液的光催化剂，具有优异的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高催化性能的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，由于异质结光催化剂在光解水制氢和有机污染物的降解过程中表现出的良好的催化性质而备受关注。最近，人们发现了一种新型的异质结，即由一种半导体材料的两种不同晶相形成的混合相异质结。这种特殊的异质结结构可促使光激发产生的电子和空穴按照人们希望的方向有效传输，促进电荷分离并延长载流子的寿命，因而表现出优异的光催化性能。
硫化镉是一种重要的II-VI半导体材料，具有较低的直接带隙(～2.42eV),广泛应用在太阳能电池、光催化剂、光电导体、金属-半导体场效晶体管和DNA测序等领域。通常情况下，硫化镉存在两种不同的晶体结构：立方闪锌矿和六方纤锌矿。据文献报道，一定条件下，立方闪锌矿和六方纤锌矿之间可相互转化。通常情况下，硫化镉中，镉和硫的排列方式不同会形成两种不同的晶相，当外界条件适合的情况下，会同时出现立方相和六方相共存于硫化镉晶体中的现象，即形成混合晶相异质结，这种独特的内在结构有利于光激发产生的电子-空穴的分离，进而提高其光催化性质。因此，制备立方闪锌矿和六方纤锌矿共存的CdS混合晶相的研究成为人们关注的焦点。
Deka K.等采用共沉淀法，将氯化镉和硫化钠分别按照1:1摩尔比配制溶液，混合后，加入一定量的2-巯基乙醇作为包覆试剂，静置48h。将获得的沉淀物经过洗涤、干燥，制得立方-六方混合相硫化镉纳米颗粒，平均粒径6～7nm。参见Chem.Phys.Lett.2016,652,11–15。但未做任何性质测试。Li K.等采用水热法，在反应温度180～240℃，通过调节硝酸镉和硫脲的比例，合成了六方相为核、立方相为壳的同轴硫化镉异质结纳米棒。该核壳结构的硫化镉异质结纳米棒的稳定性和对光解水制氢的催化性能均明显优于纯六方相硫化镉纳米棒。参见Adv.Mater.2016,28,8906–8911。
综上所述，纳米硫化镉异质结的性质与其制备方法以及材料的形貌和尺寸密切相关。从现有技术来看，制备过程中，有的需要添加有机包覆试剂；有的合成步骤繁琐；有的合成产物的催化效率不理想。研究也发现，纳米硫化镉异质结的粒径越小，表面能越高，越容易团聚，其催化性质则越低。这些存在的问题严重制约了其广泛的应用。因此，如何使用简单的制备方法获得高催化性能的混合相纳米硫化镉异质结仍是现有技术的一个亟待克服的难题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种用于光催化降解重铬酸钾溶液的特殊形貌的混合晶相纳米硫化镉异质结的制备方法。该方法可简捷的获得混合晶相纳米硫化镉异质结。
发明概述：
本发明制备纳米硫化镉的方法，主要包括两部分：首先，采用溶剂热法制备前驱体氢氧化镉，经过焙烧获得纳米氧化镉；然后，采用水热法，将制备的纳米氧化镉进行硫化处理，合成立方-六方混合晶相的纳米硫化镉，产物为纳米颗粒和纳米棒两种形貌特征。经过实验验证，本发明的立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有优异的光催化降解性能。
术语说明：
室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20～25℃。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硝酸镉溶于无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；将氢氧化锂溶于二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，继续搅拌60min，然后于26-29℃温度下静置5-6h，转移至反应釜中，于180～200℃下反应10-12h；所得产物经洗涤、干燥，得氢氧化镉前驱体；将制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，在280～300℃焙烧1.5-2h，得到纳米氧化镉；
(2)取制得的纳米氧化镉加入硫化钠的水溶液中，使纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比为1:2～3，于室温下搅拌20～30min，超声分散50～70min，然后置于反应釜中，于170～200℃下反应9～11h；
(3)将步骤(2)的产物经洗涤、干燥，得到混合晶相异质结纳米硫化镉；所得纳米硫化镉为立方-六方混合晶相，形貌特征为：粒径为20～50nm的硫化镉纳米颗粒和长度为60～120nm、直径为10～25nm的硫化镉纳米棒。两种形貌共存。
本发明所述的纳米颗粒为近似球形的实心纳米颗粒。所述硫化镉纳米棒为实心纳米棒。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比为1:2.4～2.6。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镉为四水硝酸镉。进一步优选所述硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.5。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤1次。步骤(1)中所述的干燥，温度为80～85℃，干燥时间为24-30h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氢氧化镉前驱体焙烧温度和时间为300℃焙烧2h。
根据本发明优选的，步骤(1)得到的纳米氧化镉的形貌特征为六边形；边长为300～400nm，厚度为50～100nm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硫化钠为九水硫化钠。
根据本发明优选的，步骤(2)中，纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比＝1:2～2.5。纳米氧化镉与硫化钠的用量比会对产物形貌和微观结构带来重要影响。
根据本发明优选的，步骤(2)中室温下搅拌时间为25min。步骤(2)中反应温度为180～190℃，反应时间为9～10h；进一步优选的反应温度为180℃，反应时间为10h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤1次。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥温度为80～90℃，干燥时间为24～36h。进一步优化的干燥温度为80℃，干燥时间为28h。
本发明优选的，所述混合晶相异质结纳米硫化镉形貌特征为：粒径为30～40nm的纳米颗粒和长度为80～100nm、直径为15～20nm的纳米棒。
本发明制备的特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉在光催化降解重铬酸钾溶液方面的应用。本发明制备的特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉用作降解重铬酸钾溶液的光催化剂。
本发明的光催化实验过程：取100mL 6mg/L重铬酸钾溶液于烧杯中，加入0.1g上述制备的混合晶相异质结纳米硫化镉光催化剂，于暗处磁力搅拌2h以达到吸附平衡。将达到吸附平衡的溶液与纳米硫化镉光催化剂转移入石英反应器中，以20W的紫外灯侧向照射，进行光催化降解。前1h每10min取一次样品，后2h每20min取一次样品。将所取样品用752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技有限公司生产)分析其吸光度，进而获得重铬酸钾溶液的残余浓度。C0为重铬酸钾溶液的起始浓度，C为降解到某时刻的重铬酸钾溶液的残余浓度，降解率＝C/C0。以lnC/C0对时间t作图，获得的数据经线性拟合可求出光催化降解的表观反应速度常数k。表观反应速度常数k数值越大，说明催化剂的光催化效果越好。
光催化性质结果表明，光照条件下，本发明的混合晶相异质结纳米硫化镉可在60～65min使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.065～0.08min-1，说明本发明制备的混合晶相异质结纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质，可用作重铬酸钾溶液的光催化剂。
本发明的技术特点与优良效果：
本发明采用溶剂热法制备的纳米氧化镉，在一定温度下，经过硫化钠水溶液的水热硫化处理，制得具有立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉。其XRD谱图分别与立方晶相CdS(标准卡片PDF#65-2887)和六方晶相CdS(标准卡片PDF#65-3414)的XRD谱图对应。本发明的这种立方-六方混合晶相产物的微结构，形成了纳米硫化镉内在的异质结结构，在纳米硫化镉半导体内部产生了电位梯度，导致了光激发生成的电子和空穴的运输方向发生改变，降低了电子、空穴的复合，即易于实现光生电荷分离，导致其光催化性能的提高。此外，该特殊的形貌特征使得产物表面生成大量的活性点，在与重铬酸钾发生化学反应时能够发挥协同作用，这也是其具有较高光催化活性的重要影响因素之一。
本发明方法制备的纳米硫化镉具有以下优点：
1、本发明用六边形纳米氧化镉一步制得立方-六方混合晶相纳米硫化镉，无需使用包覆试剂，其衍射峰分别与立方相硫化镉和六方相硫化镉的标准卡片一致，无其他杂质存在。制备方法简单，成本低。
2、本发明制得的纳米硫化镉有纳米颗粒和纳米棒两种形貌。纳米颗粒和纳米棒表面存在的大量活性点，在降解重铬酸钾溶液时发挥协同作用，表现出高光催化性能。
3、本发明所制得的立方-六方混合晶相的纳米硫化镉异质结性质稳定，催化性能好。特别是对重铬酸钾溶液的光催化效果优于纯立方相纳米硫化镉和纯六方相纳米硫化镉；且相比于纯立方相纳米硫化镉和纯六方相纳米硫化镉的制备而言，本发明的采用纳米氧化镉一步制得混合晶相的纳米硫化镉异质结，制备方法简单，成本低，适合批量工业化生产。而纯立方相和纯六方相纳米硫化镉要采用不同的方法分别获得，包括镉盐、硫源，反应温度和反应时间等都不一样。
附图说明
图1是实施例1制备的氢氧化镉前驱体的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的纳米氧化镉的扫描电镜照片。
图3为采用本方法制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的X－射线衍射谱图。
图4为实施例1制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的混合晶相纳米硫化镉粉体对重铬酸钾溶液的光催化降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1、纳米氧化镉的制备
将2.5mmol四水硝酸镉溶于50mL无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；
将6.25mmol氢氧化锂溶于20mL二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；
在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，滴加完成后，继续搅拌60min；然后于28℃温度下静置5-6h，转移至反应釜中，于200℃下反应11h；所得产物依次用二次蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤1次，于80℃干燥26h，得氢氧化镉前驱体；其微观形貌特征为表面光滑、质密规则的六边形；边长为380～400nm，厚度为180～200nm，如图1所示。将制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，在300℃焙烧2h，得到仍为六边形纳米氧化镉，边长为350～380nm，厚度为60～80nm。如图2所示。由于焙烧过程中氢氧化镉失水，六边形纳米氧化镉尺寸比氢氧化镉减小。
按本实施例1的方法制备纳米氧化镉用于以下实施例的原料。
实施例2、一种混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，步骤如下：
称取实施例1制备的纳米氧化镉0.2000g(1.56mmol)，加入含九水硫化钠0.7482g(3.12mmol)的70mL二次蒸馏水中，室温搅拌25min,超声分散60min；将制得的混合液置于反应釜中，于180℃下反应10h；所得的产物依次用二次蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥28h，得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为平均粒径为40nm的纳米颗粒和长度为80～100nm，直径为15～20nm的纳米棒。如图4所示。
本实施例制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的X－射线衍射谱图，见图3所示。
用实施例2所得产品进行光催化降解重铬酸钾溶液的实验，步骤和实验结果如下：
取100mL 6mg/L重铬酸钾溶液于烧杯中，加入0.1g实施例2制备的混合晶相的纳米硫化镉异质结作为光催化剂，于暗处磁力搅拌2h，达到吸附平衡后转移入石英反应器中，以20W的紫外灯侧向照射，进行光催化降解。前1h每10min取一次样品，后2h每20min取一次样品。将所取样品用紫外可见分光光度计分析其吸光度，进而获得重铬酸钾溶液的残余浓度。C0为重铬酸钾溶液的起始浓度，C为降解某时刻的重铬酸钾溶液的残余浓度，降解率＝C/C0。以ln C/C0对时间t作图，获得的数据经线性拟合可求出光催化降解的表观反应速度常数k。
光催化性质结果表明，光照条件下，实施例2制备产品在60min内即可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.07969min-1，说明本发明制备的混合晶相纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。如图5所示。
对比例1、纯立方相硫化镉纳米颗粒的制备及光催化降解性质
纯立方相硫化镉纳米颗粒，平均粒径10nm。可按现有技术制备，例如文献IndianJ.Chem.A 2013,52A,57-62.。
参照实施例2的光催化降解实验条件，对重铬酸钾溶液进行光催化降解实验测试。
光催化性质结果表明，光照条件下，纯立方相纳米硫化镉60min可使重铬酸钾溶液的降解率达到93.67％，其表观反应速度常数k＝0.04216min-1，说明纯立方相纳米硫化镉颗粒对重铬酸钾溶液具有良好的光催化性质，但降解效果低于本发明制备的混合晶相纳米硫化镉异质结。
对比例2、纯六方相硫化镉纳米棒的制备及光催化降解性质
纯六方相硫化镉纳米棒，直径～100nm，长度～1μm。可按现有技术制备，例如参照文献J.Phys.Chem.C 2014,118,11426-11431。
参照实施例2的光催化降解实验条件，对重铬酸钾溶液进行光催化降解实验测试。
光催化性质结果表明，光照条件下，纯六方相硫化镉纳米棒60min可使重铬酸钾溶液的降解率达到96.88％，其表观反应速度常数k＝0.05553min-1，说明纯六方相硫化镉纳米棒对重铬酸钾溶液具有良好的光催化性质，但降解效果低于本发明制备的混合晶相纳米硫化镉异质结，略高于纯立方相硫化镉纳米颗粒。
实施例3、如实施例2所述，所不同之处在于：
所述九水硫化钠用量为0.9360g(3.90mmol)，纳米氧化镉与九水硫化钠的摩尔比＝1:2.5；制得的混合液室温搅拌20min,超声分散70min；混合液在反应釜中，于170℃下反应11h，制得产物的90℃干燥24h。
得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为：平均粒径为35nm的纳米颗粒和长度为60～80nm，直径为10～18nm的纳米棒。
光催化性质结果表明，光照条件下，实施例3制备的混合晶相异质结纳米硫化镉62min可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.07012min-1。同样对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。光催化性能优于纯立方相硫化镉纳米颗粒和纯六方相硫化镉纳米棒。
实施例4、如实施例1所述，所不同之处在于：
所述九水硫化钠用量为1.123g(4.68mmol)，纳米氧化镉与九水硫化钠的摩尔比＝1:3，制得的混合液室温搅拌30min,超声分散50min；混合液在反应釜中，于200℃下反应9h；制得产物的80℃干燥36h。得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为：平均粒径为45nm的纳米颗粒和长度为70-90nm、直径为15～25nm的纳米棒。
光催化性质结果表明，光照条件下，实施例4制备的混合晶相的纳米硫化镉63min可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.06896min-1。同样对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。光催化性能优于纯立方相硫化镉纳米颗粒和纯六方相硫化镉纳米棒。
Claims (10)
1.一种用于光催化降解重铬酸钾的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，包括步骤如下：
（1）将硝酸镉溶于无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；将氢氧化锂溶于二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，继续搅拌60min，然后于26-29℃温度下静置5-6h，转移至反应釜中，于180~200℃下反应10-12h；所得产物经洗涤、干燥，得氢氧化镉前驱体；将制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，在280~300℃焙烧1.5-2h，得到纳米氧化镉；所述纳米氧化镉的形貌特征为六边形；
所述的硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比为 1: 2.4~2.6；
（2）取制得的纳米氧化镉加入硫化钠的水溶液中，使纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比为1: 2~3，于室温下搅拌20~30min，超声分散50~70min，然后置于反应釜中，于170~200℃下反应9~11h；
（3）将步骤（2）的产物经洗涤、干燥，得到混合晶相异质结纳米硫化镉；所得纳米硫化镉为立方-六方混合晶相，形貌特征为：粒径为20~50nm的硫化镉纳米颗粒和长度为60~120nm、直径为10~25nm的硫化镉纳米棒。
2.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比 = 1: 2.5。
3.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的干燥，温度为80~85℃，干燥时间为24-30h。
4.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（1）纳米氧化镉六边形的边长为300~400 nm，厚度为50~100 nm。
5.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述硫化钠为九水硫化钠。
6.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（2）中，纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比 = 1: 2~2.5。
7.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度为180~190℃，反应时间为9~10h。
8.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度为180℃，反应时间为10h。
9.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（1）、步骤（3）中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤1次。
10.如权利要求1所述的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的干燥温度为80~90℃，干燥时间为24~36h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710150792.4A CN107138167B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710150792.4A CN107138167B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107138167A CN107138167A (zh) | 2017-09-08 |
| CN107138167B true CN107138167B (zh) | 2019-09-03 |
Family
ID=59783809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710150792.4A Active CN107138167B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107138167B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107930614B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-06-05 | 聊城大学 | 一种Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料的制备方法 |
| CN108786851A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-13 | 西北师范大学 | 镍(ii)负载混合相硫化镉材料的制备及光催化活化饱和碳氢键的应用 |
| CN111847498A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-30 | 齐鲁工业大学 | 一种硫化镉纳米棒及摩擦催化降解有机污染物的方法 |
| CN112111178B (zh) * | 2020-08-21 | 2021-09-28 | 佛山市华意陶瓷颜料有限公司 | 一种低温柠檬黄颜料及其制备方法和应用 |
| CN113460971A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-01 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种颜料用硫化物的制备方法 |
| CN113860357B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-07-28 | 西安理工大学 | 一种异相结CdS纳米线的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105668611A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种球形硫化镉晶体及其制备方法 |
-
2017
- 2017-03-14 CN CN201710150792.4A patent/CN107138167B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105668611A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种球形硫化镉晶体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Cadmium Oxide Octahedrons and Nanowires on the Micro-Octahedrons: A Simple Solvothermal Synthesis";Tandra Ghoshal等;《Crystal Growth & Design》;20090123;第9卷(第3期);Experimental Section |
| "CdS超薄片层包覆TiO2中空结构复合材料的形成和应用";张国强等;《影像科学与光化学》;20150930;第33卷(第5期);第1.2.2节 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107138167A (zh) | 2017-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107138167B (zh) | 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 | |
| Ke et al. | In situ photochemical synthesis noble-metal-free NiS on CdS-diethylenetriamine nanosheets for boosting photocatalytic H2 production activity | |
| Feng et al. | Z-scheme CdSe/ZnSe heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN107051548B (zh) | 一种简易制备六边形CdO/CdS异质结纳米复合材料的方法 | |
| CN107890875B (zh) | 一种AgIn5S8-ZnS量子点及其制备方法和用途 | |
| US10722868B2 (en) | ZnWO4 photocatalytic material with oxygen vacancy and preparation method thereof | |
| Hao et al. | Synthesis of NiWO4 powder crystals of polyhedron for photocatalytic degradation of Rhodamine | |
| CN103240073B (zh) | 一种Zn2+掺杂BiVO4可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN107511154B (zh) | 一种海胆状CeO2/Bi2S3复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN105879884A (zh) | 一维ZnS/CdS-C纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107670672B (zh) | 一种钛酸钡复合硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106807411B (zh) | 一种铁酸镧掺杂溴化银复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108212186B (zh) | 一种室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法 | |
| Jiang et al. | Visible light photocatalytic H2-production activity of epitaxial Cu2ZnSnS4/ZnS heterojunction | |
| Iqbal et al. | Simple synthesis of WO3 based activated carbon co-doped CuS composites for photocatalytic applications | |
| CN110803710B (zh) | 一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法 | |
| CN106995218B (zh) | 一种砖块状单斜相wo3的制备方法 | |
| Deng et al. | Fabrication of In-rich AgInS2 nanoplates and nanotubes by a facile low-temperature co-precipitation strategy and their excellent visible-light photocatalytic mineralization performance | |
| CN109012653B (zh) | 一种铋酸锂-氧化铋光催化材料及其制备方法 | |
| CN109985638A (zh) | 一种具有可见光响应的层状贴合的球形硫化锌/二硫化锡核壳异质结光催化剂的方法 | |
| CN107628591B (zh) | 一种蛋黄-壳结构Co9Se8纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103566952B (zh) | CdS/Cd2Ge2O6复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108273522B (zh) | 一种具有梯形结构的z型半导体光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107243349B (zh) | 一种制备钼氧根修饰的四元硫化物量子点光催化剂的方法 | |
| CN106277039B (zh) | 一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |