CN104282440B - 一种硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法,将水溶性的金属无机或有机盐任意的一种或几种,和硫源或硒源的一种或两种组合搭配溶于去离子水与低沸点醇混合溶剂中,形成清澈透明的前驱体溶液。将所制备得到的前驱体溶液以真空辅助吸附方式灌注于半导体氧化物薄膜光阳极中,随后真空干燥。然后利用水热蒸汽法对吸附前驱体的光阳极进行低温处理,使得对应的量子点得以在光阳极原位生成,获得的量子点敏化氧化物半导体光阳极具有量子点附载量高且分布均匀、制备工艺合理且可重复性较好的特点,因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域,具体涉及一种硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法。
背景技术
太阳能是一种清洁可再生能源,它的有效利用对解决人类发展进程中所遇到能源和环境危机具有重要意义。许多宽带隙纳米氧化物半导体材料具有制备工艺简单、化学性质稳定且无毒等特点,被广泛的应用于太阳能光电转换、光催化降解有机污染物等领域,其中TiO2就是该类材料的代表之一。然而,TiO2作为宽带隙半导体,其光学带隙达到了3.20eV,这意味太阳入射光谱中只有紫外波段的光才能够很好的激发其价带中电子跃迁至导带,而绝大部分的入射光子都被浪费,这严重限制了该类氧化半导体的材料在上述两个领域的应用。为拓宽此类宽带隙纳米氧化物半导体材料的对太阳光谱的响应波长范围,常见的方法之一就是利用窄带隙的无机半导体量子点对其进行附载修饰。
而在制备窄带隙的无机半导体量子点敏化光阳极过程中最主要的问题就是如何将种类繁多的无机半导体量子点敏化剂,足量且均匀的附载在宽带隙纳米氧化物半导体材料所构成的光阳极上。目前实现制备该类材料制备途径有2大类,第一类是将预先经过微乳液法、溶剂热法、高温快速热注入法等合成的量子点敏化剂通过具有双官能团分子(如巯基乙酸或丙酸)或高压电泳沉积法附载于光阳极上,该类方法优点在于量子点敏化剂尺寸可控,而缺点在于量子点附载量不高,且量子点表面包覆的有机分子较差导电性无法保证量子点与光阳极间光生电子的良好输运;第二类是通过浸渍法(其中包括化学浴沉积和连续离子层吸附反应法)或电沉积法在光阳极中原位生成量子点,该类方法优点在于量子点附载量多,缺点量子点尺寸无法控制,极易出现量子点在光阳极表面堆积形成薄膜。因此如何克服上述2类途径所带来的缺点,制备出高附载且均匀性极佳的无机半导体量子点敏化光阳极成为获得优良光电转换或光催化性能的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、量子点附载量高且分布均匀、重复性良好的硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法。
为解决以上技术问题,本发明的技术方案是:一种硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步:将水溶性的金属无机或有机盐的一种或几种和硫源或硒源的一种或两种组合,溶于去离子水与低表面张力醇的混合溶剂中,形成前驱体溶液;
第二步:利用真空辅助吸附的方式将前驱体溶液吸附于光阳极材料中,随后真空干燥;
第三步:将吸附了前驱体的光阳极置于水热反应釜中的小烧杯上,小烧杯中加入氨水溶液,密封于水热反应釜中加热,取出样品用去离子水清洗即可得到量子点敏化光阳极。
所述第一步中金属的种类为镉、铟、铜、铅、镓、银、锡、锌、汞、锑。
所述第一步中硫源为硫脲、硫代乙酰胺,硒源为硒脲、硒代亚硫酸钠。
所述第一步混合溶剂中去离子水和低表面张力醇的体积比为1:1~1:0.2,所述低表面张力醇为甲醇或乙醇。
所述第二步中的光阳极材料为:厚度为10~40 μm的二氧化钛、氧化锌、氧化铈的纳米管阵列薄膜、纳米线阵列薄膜、纳米棒阵列薄膜、纳米颗粒薄膜。
所述第二步中真空辅助吸附的真空度小于6×10-2 Pa。
所述第二步中真空干燥温度为60~90℃。
所述第三步中氨水溶液的pH值为7~12。
所述第三步中反应釜的填充度为反应釜总体积的20~80%,反应温度为80~250 ℃,反应时间为4~10小时。
所述第三步中制得的量子点为CdSxSe1-x、CuSxSe1-x、Ag2SxSe1-x、PbSxSe1-x、ZnSxSe1-x、HgSxSe1-x 、SnSySe2-y、Sb2SzSe3-z、Cu(InxGa1-x)(SxSe2-y)、Ag(InxGa1-x)(SxSe2-y)、Cu2ZnSnSemS4-m中的任意一种,其中0≤x≤1、0≤y≤2、0≤z≤3、0≤m≤4。
本发明的有益效果为:
A、制备前驱体溶液的所用化学试剂在常温常压下化学性质稳定,无剧毒物质释放,只需将所选试剂溶于溶剂搅拌即可得到透明澄清的前驱体溶液,较长一段时间内无沉淀生成,符合绿色化学合成标准;
B、本发明可以通过前驱体溶液溶解的金属盐的选择、投料比、浓度、氨水蒸气的pH值、水热蒸汽处理的时间、处理温度、反应釜填充度来调节量子点附载量的种类,附载量,尺寸大小及其均与性;
C、真空辅助吸附配合低表面张力的混合溶剂,保证前驱体溶液充分浸润光阳极;
D、整个制备工序简单,大大降低生产成本,且工艺可重复性较好,可为规模化生产奠定良好的基础。
附图说明
附图1为制备量子点敏化氧化物半导体光阳极的工艺流程图;
附图2为实施例1量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的光电转换效率图。
具体实施方式
实施例1:CdS0.5Se0.5量子点敏化TiO2纳米颗粒薄膜光阳极制备
取0.5 mol硫代乙酰胺,0.5 mol硒脲与1 mol Cd(NO3)2均匀溶于20 ml去离子水与乙醇的混合溶剂中(V:V=1:1)得到澄清透明的前驱体溶液;随后通过真空辅助浸渍吸附的方式将所得前驱体溶液灌注于TiO2纳米颗粒薄膜光阳极而后在80℃条件下真空干燥;将附载前驱体光阳极倒扣于装有10 ml pH值为9的氨水溶液玻璃小烧杯的顶部,整体置于反应釜(总体积:100 ml)中密封于110℃条件下加热4小时以保证形成CdS0.5Se0.5量子点敏化TiO2纳米颗粒薄膜光阳极,所得敏化光阳极与镀Cu的FTO玻璃,多硫电解液构成量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的光电转换效率为1.43%。
实施例子2:PbS0.3Se0.7量子点敏化TiO2纳米管阵列薄膜光阳极制备
取0.03 mol硫脲,0.07 mol硒代亚硫酸钠与0.1 mol PbCl2均匀溶于20 ml去离子水与乙醇的混合溶剂中(V:V=1:0.8)得到澄清透明的前驱体溶液;随后通过真空辅助浸渍吸附的方式将所得前驱体溶液灌注于TiO2纳米管阵列薄膜光阳极;而后在70℃条件下真空干燥。将附载前驱体光阳极倒扣于装有15 ml pH值为8的氨水溶液玻璃小烧杯的顶部,整体置于反应釜(总体积:100 ml)中密封于160℃条件下加热4小时以保证形成PbS0.3Se0.7量子点敏化TiO2纳米管阵列薄膜光阳极,所得敏化光阳极与镀Cu的FTO玻璃,多硫电解液构成量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的光电转换效率为1.03%。
实施例子3:Cu(In0.3Ga0.7)(S0.4Se1.6) 量子点敏化TiO2纳米棒阵列薄膜光阳极制备
取0.1 mol 水合CuCl2,0.03 mol 水合InCl3,0.07 mol GaCl3,0.04 mol 硫代乙酰胺与0.16 mol硒脲均匀溶于20 ml去离子水与乙醇的混合溶剂中(V:V=1:0.6)得到澄清透明的前驱体溶液;随后通过真空辅助浸渍吸附的方式将所得前驱体溶液灌注于TiO2纳米棒阵列薄膜光阳极而后在80℃条件下真空干燥;将附载前驱体光阳极倒扣于装有10 ml pH值为11的氨水溶液玻璃小烧杯的顶部,整体置于反应釜(总体积:100 ml)中密封于200℃条件下加热4小时以保证形成Cu(In0.3Ga0.7)(S0.4Se1.6)量子点敏化TiO2纳米棒阵列薄膜光阳极,所得敏化光阳极与镀Cu的FTO玻璃,多硫电解液构成量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的光电转换效率为0.58%。
实施例子4:Cu2ZnSnSe2S2量子点敏化ZnO纳米线阵列薄膜光阳极制备
取0.2 mol 水合CuCl2,0.1 mol 水合ZnCl2,0.1 mol GaCl3,0.2mol 硫代乙酰胺与1.6 mol硒脲均匀溶于20 ml去离子水与乙醇的混合溶剂中(V:V=1:0.3)得到澄清透明的前驱体溶液;随后通过真空辅助浸渍吸附的方式将所得前驱体溶液灌注于ZnO纳米丝阵列薄膜光阳极而后在85℃条件下真空干燥;将附载前驱体光阳极倒扣于装有10 ml pH值为9的氨水溶液玻璃小烧杯的顶部,整体置于反应釜(总体积:100 ml)中密封于230℃条件下加热4小时以保证形成PbS0.5Se0.5量子点敏化ZnO纳米线阵列薄膜光阳极,所得敏化光阳极与镀Cu的FTO玻璃,多硫电解液构成量子点敏化太阳能电池,在AM1.5 G模拟太阳光照射下的光电转换效率为0.31%。
Claims (10)
1.一种硫族量子点敏化氧化物半导体光阳极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步:将水溶性的金属无机或有机盐的一种或几种和硫源或硒源的一种或两种组合,溶于去离子水与低表面张力醇的混合溶剂中,形成前驱体溶液;
第二步:利用真空辅助吸附的方式将前驱体溶液吸附于光阳极材料中,随后真空干燥;
第三步:将吸附了前驱体的光阳极置于水热反应釜中的小烧杯上,小烧杯中加入氨水溶液,密封于水热反应釜中加热,取出样品用去离子水清洗即可得到量子点敏化光阳极;
所述低表面张力醇为甲醇或乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一步中金属的种类为镉、铟、铜、铅、镓、银、锡、锌、汞、锑。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一步中硫源为硫脲、硫代乙酰胺,硒源为硒脲、硒代亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一步混合溶剂中去离子水和低表面张力醇的体积比为1: 0.2~1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二步中的光阳极材料为:厚度为10~40 μm的二氧化钛、氧化锌、氧化铈的纳米管阵列薄膜、纳米线阵列薄膜、纳米棒阵列薄膜、纳米颗粒薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二步中真空辅助吸附的真空度小于6×10-2 Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二步中真空干燥温度为60~90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第三步中氨水溶液的pH值为7~12。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第三步中反应釜的填充度为反应釜总体积的20~80%,反应温度为80~250℃,反应时间为4小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第三步中制得的量子点为CdSxSe1-x、CuSxSe1-x、Ag2SxSe1-x、PbSxSe1-x、ZnSxSe1-x、HgSxSe1-x 、SnSySe2-y、Sb2SzSe3-z、Cu(InxGa1-x)(SxSe2-y)、Ag(InxGa1-x)(SxSe2-y)、Cu2ZnSnSemS4-m中的任意一种,其中0≤x≤1、0≤y≤2、0≤z≤3、0≤m≤4。
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