CN116790252B - 一种近红外ii区荧光硫硒化银量子点及制备方法、应用 - Google Patents
一种近红外ii区荧光硫硒化银量子点及制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明适用于纳米材料合成技术领域，提供了一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，包括以下步骤：制备银前驱体溶液；制备硒前驱体溶液：将硒源和还原剂溶解在去离子水中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；制备硫前驱体溶液；合成硫硒化银合金量子点。本发明还提供了一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法制备得到的近红外II区荧光硫硒化银量子点。本发明还提供了一种近红外II区荧光硫硒化银量子点在近红外传感探测、近红外生物成像以及载药治疗器件上的应用。本发明利用还原剂将硒源的活性降低到与硫前驱体相似的活性，实现三元合金的形成，反应条件温和可控、操作简便。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种近红外II区荧光硫硒化银量子点及制备方法、应用。
背景技术
量子点又被成为纳米晶，是一种粒径在1-20 nm之间的半导体纳米颗粒，由于其具有量子限域效应、表面效应、独特的光电性质等优点，使其在太阳能电池、照明显示、生物成像、光催化等领域具有广泛的应用前景。
相比于二元量子点，三元合金量子点不仅具有二元材料所具有的物理化学性质，而且还具有其他新颖的性质，例如，三元合金量子点能够根据组分的不同实现能隙的连续调控，不需要通过改变量子点的尺寸来实现，除此之外，三元合金量子点应用在电子器件上相较于二元量子点性能更加优异。
Ag2S量子点和Ag2Se量子点是两种典型的近红外半导体量子点，近年来，上述两种量子点材料的合成已经相对成熟，但是其三元合金量子点的研究还相对较少，这主要是因为上述两种量子点的成核生长温度存在差异。因此，目前制备水溶性近红外II区荧光硫硒化银合金量子点仍然较为困难。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，旨在解决上述背景技术中存在的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，包括以下步骤：
制备银前驱体溶液：将无机银盐溶解在去离子水和有机醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
制备硒前驱体溶液：将硒源和还原剂溶解在去离子水中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
制备硫前驱体溶液：将硫源溶解在去离子水中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护下，对银前驱体溶液进行加热，向其注入巯基酸，注入后会有轻微降温，待温度重新上升后，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液，保持温度进行反应，即可得到所述近红外II区荧光硫硒化银量子点。
优选地，合成硫硒化银合金量子点的步骤中，所述硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的体积比为1-9：9-1；
通过调整硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的体积比，得到能隙可调的近红外II区荧光硫硒化银量子点。
优选地，制备银前驱体溶液的步骤中，所述无机盐为氯化银、醋酸银、硝酸银中的一种或多种。
优选地，制备银前驱体溶液的步骤中，所述有机醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
优选地，制备硒前驱体溶液的步骤中，所述硒源为硒粉、亚硒酸钠、硒酸中的一种或多种。
优选地，制备硒前驱体溶液的步骤中，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种。
优选地，制备硫前驱体溶液的步骤中，所述硫源为九水合硫化钠、亚硫酸钠、巯基己醇中的一种或多种。
优选地，合成硫硒化银合金量子点的步骤中，所述巯基酸为巯基丙酸、巯基十二酸、巯基己酸中的一种或多种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法制备得到的近红外II区荧光硫硒化银量子点。
本发明实施例的又一目的在于提供一种近红外II区荧光硫硒化银量子点在近红外传感探测、近红外生物成像以及载药治疗器件上的应用。
本发明实施例提供的一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，反应条件温和可控、操作简便，在制备过程中，通过调控硒前驱体和硫前驱体达到相似的活性，进而形成稳定的硫硒化银三元合金量子点，避免只能形成Ag2S和Ag2Se两种二元量子点，通常相比于硫前驱体，硒前驱体的活性更强，在合成过程中需要将硒前驱体在较低温度下成核，硫前驱体在较高温度下成核，因为温度差异，上述两种前驱体在合成过程中很难形成三元合金量子点，而本发明实施例利用还原剂将硒源的活性降低到与硫前驱体相似的活性，从而实现三元合金的形成。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ag2Se0.8S0.2合金量子点的透射电镜图；
图2为实施例2所制备的Ag2Se0.2S0.8合金量子点的透射电镜图；
图3为实施例3所制备的Ag2Se0.4S0.6合金量子点的透射电镜图；
图4为实施例4所制备的Ag2Se0.5S0.5合金量子点的透射电镜图；
图5为实施例1-实施例4所制备的硫硒化银量子点的XRD图；
图6为实施例1-实施例4所制备的硫硒化银量子点的荧光光谱图。
实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.4～0.8 mmol的无机银盐，溶解在4～10 mL的去离子水和2～4 mL的有机醇混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1～2 mmol的硒源和0.05～0.2 mmol的还原剂，溶解在20～40 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1～2 mmol的硫源，溶解在20～40 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至100～120℃，首先向其注入1～4 mL巯基酸，注入后会有轻微降温，待反应温度重新恢复至100～120℃时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共4～8 mL，保持反应体系在80～100℃，反应时间0.5～6 h，硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中两者的体积比为1-9：9-1，通过调控硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的体积，可得到能隙可调的水溶性近红外II区荧光硫硒化银合金量子点；
其中，无机盐为氯化银、醋酸银、硝酸银中的一种或多种，有机醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种，硒源为硒粉、亚硒酸钠、硒酸中的一种或多种，还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种混合，硫源为九水合硫化钠、亚硫酸钠、巯基己醇中的一种或多种，巯基酸为巯基丙酸、巯基十二酸、巯基己酸中的一种或多种。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1、一种Ag2Se0.8S0.2合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.4 mmol的醋酸银，溶解在4mL去离子水和2 mL聚乙二醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1 mmol的硒粉和0.05mmol的硼氢化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的九水合硫化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至100℃，首先向其注入1mL巯基己酸，待反应温度重新恢复至100℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共4mL，保持反应体系在80℃左右，反应时间4h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液3.2mL，硫前驱体溶液0.8mL，制备得到产物Ag2Se0.8S0.2合金量子点。
实施例2、一种Ag2Se0.2S0.8合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.4 mmol的醋酸银，溶解在4mL去离子水和2 mL聚乙二醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1 mmol的硒粉和0.05mmol的硼氢化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的九水合硫化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至100℃，首先向其注入1mL巯基己酸，待反应温度重新恢复至100℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共4mL，保持反应体系在80℃左右，反应时间4h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液0.8mL，硫前驱体溶液3.2mL，制备得到产物Ag2Se0.2S0.8合金量子点。
实施例3、一种Ag2Se0.4S0.6合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.4 mmol的醋酸银，溶解在4mL去离子水和2 mL聚乙二醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1 mmol的硒粉和0.05mmol的硼氢化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的九水合硫化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至100℃，首先向其注入1mL巯基己酸，待反应温度重新恢复至100℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共4mL，保持反应体系在80℃左右，反应时间4h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液1.6mL，硫前驱体溶液2.4mL，制备得到产物Ag2Se0.4S0.6合金量子点。
实施例4、一种Ag2Se0.5S0.5合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.4 mmol的醋酸银，溶解在4mL去离子水和2 mL聚乙二醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1 mmol的硒粉和0.05mmol的硼氢化钠，溶解在20mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的九水合硫化钠，溶解在20 mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至100℃，首先向其注入1mL巯基己酸，待反应温度重新恢复至100℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共4mL，保持反应体系在80℃左右，反应时间4h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液2.0mL，硫前驱体溶液2.0mL，制备得到产物Ag2Se0.5S0.5合金量子点。
性能测定：
对实施例1制备得到的产物利用透射电镜进行测定分析，得到结果如图1所示，根据图1可以看出，实施例1得到的产物直径约为8 nm；
对实施例2制备得到的产物利用透射电镜进行测定分析，得到结果如图2所示，根据图2可以看出，实施例2得到的产物直径约为8 nm；
对实施例3制备得到的产物利用透射电镜进行测定分析，得到结果如图3所示，根据图3可以看出，实施例3得到的产物直径约为8 nm；
对实施例4制备得到的产物利用透射电镜进行测定分析，得到结果如图4所示，根据图4可以看出，实施例4得到的产物直径约为8 nm；
对实施例1-实施例4制备得到的产物利用X射线衍射仪进行测定分析，得到结果如图5所示，根据图5可以看出，随着量子点中Se元素的增加，Ag2S的特征衍射峰逐渐减弱并消失，Ag2Se样品的特征衍射峰出现，另外，XRD衍射峰不与Ag2Se和Ag2S的衍射峰相匹配，并且随着Se元素的增加，XRD衍射峰逐渐移动，证实了所获得的硫硒化银量子点是均匀的三元合金；
对实施例1-实施例4制备得到的产物利用爱丁堡荧光光谱仪（型号FLS980）进行测定分析，得到结果如图6所示，根据图6可以看出，实施例1得到的产物荧光光谱发射峰位于1594 nm，实施例2得到的产物荧光光谱发射峰位于1330nm，实施例3得到的产物荧光光谱发射峰位于1411 nm，实施例4得到的产物荧光光谱发射峰位于1512 nm，综合来看，不同硒硫元素比例的合金量子点具有不同的荧光峰位置，随着硒硫比例的增加，可实现合金量子点荧光光谱1330-1594 nm之间连续可调。
实施例5、一种Ag2Se0.8S0.2合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.6 mmol的氯化银，溶解在8mL去离子水和3 mL乙二醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取1.5mmol的亚硒酸钠和0.1mmol的抗坏血酸，溶解在30mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的亚硫酸钠，溶解在30mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至120℃，首先向其注入2mL巯基丙酸，待反应温度重新恢复至120℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共6mL，保持反应体系在100℃左右，反应时间2h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液4.8mL，硫前驱体溶液1.2mL，制备得到产物Ag2Se0.8S0.2合金量子点。
实施例6、一种Ag2Se0.8S0.2合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备银前驱体溶液：将0.8mmol的硝酸银，溶解在10mL去离子水和4 mL丙三醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
（2）制备硒前驱体溶液：称取2mmol的硒酸和0.2mmol的抗坏血酸，溶解在40mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
（3）制备硫前驱体溶液：称取1mmol的巯基己醇，溶解在40mL的去离子水中，在氮气保护下，经过机械搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
（4）合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护的条件下，将银前驱体溶液加热至120℃，首先向其注入4mL巯基十二酸，待反应温度重新恢复至120℃左右时，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液共8mL，保持反应体系在100℃左右，反应时间2h，其中硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液6.4mL，硫前驱体溶液1.6mL，制备得到产物Ag2Se0.8S0.2合金量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备银前驱体溶液：将无机银盐溶解在去离子水和有机醇的混合溶液中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到银前驱体溶液；
制备硒前驱体溶液：将硒源和还原剂溶解在去离子水中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硒前驱体溶液；
制备硫前驱体溶液：将硫源溶解在去离子水中，在氮气保护下，经过搅拌、加热至澄清，降到室温后得到硫前驱体溶液；
合成硫硒化银合金量子点：在氮气保护下，对银前驱体溶液进行加热，向其注入巯基酸，注入后会有轻微降温，待温度重新上升后，再快速注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液，保持温度进行反应，即可得到所述近红外II区荧光硫硒化银量子点；
制备银前驱体溶液的步骤中，所述无机银盐为氯化银、醋酸银、硝酸银中的一种或多种；
制备银前驱体溶液的步骤中，所述有机醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种；
制备硒前驱体溶液的步骤中，所述硒源为硒粉、亚硒酸钠、硒酸中的一种或多种；
制备硒前驱体溶液的步骤中，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种；
制备硫前驱体溶液的步骤中，所述硫源为九水合硫化钠、亚硫酸钠、巯基己醇中的一种或多种；
合成硫硒化银合金量子点的步骤中，所述巯基酸为巯基丙酸、巯基十二酸、巯基己酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的近红外II区荧光硫硒化银量子点的制备方法，其特征在于，合成硫硒化银合金量子点的步骤中，所述硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的混合溶液中，硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的体积比为1-9：9-1；
通过调整硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的体积比，得到能隙可调的近红外II区荧光硫硒化银量子点。
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