CN106520123A - 一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的、光致发光谱随化学组成连续可调的、三元组分的银硒硫量子点纳米颗粒及其制备方法。该银硒硫量子点纳米颗粒中银：硒：硫的摩尔比为2：X:1-X。随着X的变化，该银硒硫量子点纳米颗粒在1100-1620nm的范围内具有光致发光谱。该银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法包括：将银源、硫醇和溶剂在惰性气体保护下加热到90-250℃，将硒源注入并充分反应；将混合反应体系冷却后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到银硒硫量子点纳米颗粒。本发明的银硒硫量子点纳米颗粒荧光产率高、稳定性好、尺寸均一，为该种材料作为荧光标记物应用于近红外生物标记和成像领域的研究提供了必要准备。

Description

一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种新型近红外量子点纳米颗粒产品，尤其涉及银硒硫量子点纳米颗粒以及一种制备银硒硫量子点纳米颗粒的方法，属于材料化学技术领域。
背景技术
作为生物医学研究的重要手段，近红外荧光成像技术具有很多独特的优势，比如组织穿透深度大、背景荧光低、散射小等优点，特别是在近红外二区b范围（1500-1700 nm）内，背景荧光几乎为零，且具有超低的散射，因此在生物医学等领域引起了人们广泛的关注。目前常见的近红外二区b量子点纳米颗粒都含有重金属Pb、Hg等具有毒性的元素。已报道的低毒甚至无毒的具有近红外荧光的银系量子点荧光都低于1400 nm。这些都大大限制了其在生物标记、成像、临床诊断等领域的应用。
因此发展可重复性好、光学性质稳定、光谱连续可调至近红外二区b的量子点纳米颗粒显得非常迫切。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种银硒硫量子点纳米颗粒，该银硒硫量子点纳米颗粒中银：硒：硫的摩尔比为2 : X : 1-X，其中0≤X≤1，随着X的变化以及颗粒尺寸的变化，该量子点纳米颗粒在1100-1620 nm的范围内具有连续的光致发光谱。
本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种制备银硒硫量子点纳米颗粒的方法，该目的可以通过以下技术方案实现：
一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将包含银源、硫醇和溶剂的混合反应体系置于密闭环境中升温至90-250℃，后将硒源注入该密闭反应体系，并在185-260℃温度下成核生长，然后表面功能化的过程，获得亲水性近红外银硒硫量子点纳米颗粒。
进一步地，前述一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其制备步骤是：
I、将包含银源、硫醇和溶剂的混合反应体系置于密闭环境中，搅拌均匀，并通入保护气；
II、升温至90℃-250℃，后将硒源注射进该密闭反应体系，并在185-260℃温度下充分反应0.1～24 h；
III、待溶液冷却至室温后，加入极性溶剂，经离心、洗涤和干燥后得到银硒硫量子点纳米颗粒；
IV、对所述银硒硫量子点纳米颗粒表面功能化，得到室温下能稳定分散于极性溶剂中的近红外量子点纳米颗粒。
更进一步地，前述一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其中所述银源至少为硝酸银、三氟乙酸银、氯化银、硫酸银、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种。
所述硫醇至少为己硫醇、辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇中的任意一种。
所述硒源至少为油胺硒、十八胺硒、十八烯硒、三丁基膦硒、三辛基膦硒、三辛基氧膦硒中的任意一种。
所述溶剂为十八烯、十六烷、十八胺、油胺、十八烷或者不添加。
再进一步地，前述一种银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其中表面功能化可以是利用一种双亲性有机分子，疏水端与纳米颗粒表面相互作用，带有功能基团的亲水端伸展在纳米颗粒外侧，或者通过小分子与纳米颗粒表面的配体进行交换，实现带有功能基团的小分子修饰在纳米颗粒表面，以获得在水相或其他极性溶剂中可分散的纳米晶体。
如上所述近红外银硒硫量子点纳米颗粒在生物组织成像中实现应用。
本发明的制备方法可以通过控制量子点纳米颗粒中各化学元素组分的相对比例和颗粒尺寸来调控量子点纳米颗粒光致发光谱，使其光致发光谱在1100-1620 nm的范围内连续可调。本发明的制备方法可以在温和条件下进行，大批量重复制备具有相同发射波长的纳米颗粒。
本发明的产品与现有的银系近红外量子点纳米颗粒相比，光致发光波长范围更宽、生物应用成像效果更好。
附图说明
图1是实施例1中疏水性银硒硫量子点纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1中疏水性银硒硫量子点纳米颗粒的近红外荧光光谱图。
具体实施方式
本发明采用银源和硫醇作为反应物，通过高温注射硒源的方法得到疏水性银硒硫量子点纳米颗粒，其中硫醇提供硫源并可以做溶剂和表面配体分子；然后将制备得到的疏水性量子点纳米颗粒进行表面功能化，得到一种低毒生物相容性好的近红外光致发光范围宽的银硒硫量子点纳米颗粒，并可以进行活体成像。
具体来看，本发明的工艺为：采用银源、硫醇和合适的溶剂混合，放置在一密闭装置中，加热到合适的温度注入硒源并保持一定的时间，使其成核生长；然后让其自然冷却，经离心、洗涤得到疏水性银硒硫量子点纳米颗粒。然后将制备得到的疏水性纳米颗粒进行表面功能化，得到一种低毒生物相容性好的光致发光范围宽的近红外银硒硫量子点纳米颗粒，最后进行活体成像。
此外，上述技术方案的优化方案还可以包括：
1．该反应使用不同的银源、不同的硫醇、不同量的硒源、不同的反应温度、不同的反应时间均可以来调控银硒硫量子点纳米颗粒的组分、大小，如升高温度可以使硫含量增高，延长反应时间可以使颗粒变大；
2．该反应使用一种双亲性有机分子，疏水端与疏水性纳米颗粒表面相互作用，带有功能基团的亲水端伸展在纳米颗粒外侧，或者通过小分子的配体交换，实现带有功能基团的小分子修饰在纳米颗粒外侧，实现银硒硫量子点纳米颗粒在水溶液中的分散性。
以下通过两个具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程：
实施例 1
将0.1 mmol的醋酸银、10 g十二硫醇和2 g十八烯混合置于烧瓶中，在N2气氛中升温至160 ℃，注入0.03 mmol的硒源，然后升温至200℃反应20 min，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50 mL丙酮，经离心、洗涤，分散在氯仿中，所得的样品为均匀单分散的银硒硫量子点纳米颗粒（如图1所示），具有很好的如图2所示的近红外荧光发射光谱；将0.2 g C18-PMH-PEG加入上述氯仿溶液中，超声2 h，然后用N2吹干并分散在1x PBS溶液中。用808 nm的激光器激发，1100 nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，进行小动物活体成像。
实施例 2
将0.1 mmol的硝酸银、10 g辛硫醇混合置于烧瓶中，在N2气氛中升温至120 ℃，注入0.02 mmol的硒源，然后升温至185℃反应20 h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50 mL乙醇，经离心、洗涤，分散在氯仿中，将0.2 g 11-巯基十一烷酸加入上述氯仿中，超声3h，然后离心洗涤并分散在1x PBS溶液中。用808 nm的激光器激发，1100 nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，进行细胞成像。
实施例 3
将0.1 mmol的三氟乙酸银、10 g十八硫醇和5 g油胺混合置于烧瓶中，在N2气氛中升温至220 ℃，注入0.01 mmol的硒源，然后升温至250℃反应2 h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50 mL乙醇，经离心、洗涤，分散在二氯甲烷中，将0.2 g 硫辛酸加入上述二氯甲烷中，超声5h，然后离心洗涤并分散在1x PBS溶液中。用808 nm的激光器激发，1100 nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，进行小动物活体成像。
以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种近红外银硒硫量子点纳米颗粒，其特征在于所述近红外银硒硫量子点纳米颗粒中银：硒：硫的摩尔比为2 : X : 1-X，其中0≤X≤1，且随着X的变化，该近红外银硒硫量子点纳米颗粒在1100-1620 nm的范围内具有光致发光谱。
2.一种近红外银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
Ⅰ、将银源、硫醇和溶剂在惰性气体保护下加热到90-250℃；
Ⅱ、将硒源注入上述混合溶液，然后将温度在185-260℃保持0.1-24 h;
Ⅲ、待溶液冷却至室温后，加入极性溶剂，经洗涤和干燥后得到量子点纳米颗粒；
Ⅳ、对所述量子点纳米颗粒表面功能化，得到室温下能稳定分散于极性溶剂中的近红外量子点纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的近红外银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中，所述银源至少为硝酸银、三氟乙酸银、氯化银、硫酸银、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的近红外银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中，所述硫醇至少为己硫醇、辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的近红外银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中，所述溶剂为十八烯、十六烷、十八胺、油胺、十八烷或者不添加。
6.根据权利要求2所述的近红外银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤Ⅱ中，所述硒源至少为油胺硒、十八胺硒、十八烯硒、三丁基膦硒、三辛基膦硒、三辛基氧膦硒中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的银硒硫量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤Ⅳ中，所述表面功能化指的是在近红外量子点纳米颗粒的制备过程中，在近红外量子点纳米颗粒表面修饰各功能基团的分子，使其表面带有满足各种应用需求的特定功能基团，所述功能基团至少包括羧基、氨基、巯基和马来酰胺。
8.如权利要求7所述近红外银硒硫量子点纳米颗粒在细胞及活体成像中的应用。
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