CN110105945A - 稳定同位素74Se标记量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定同位素74Se标记量子点以及制备方法。稳定同位素74Se标记量子点的结构为二元化合物组成的纳米球形结构。本发明方法可以制备出尺寸均一的稳定同位素74Se标记硒化银量子点和硒化镉量子点，并且可以推广到其他含硒纳米材料。制备的反应条件和操作简单，重复性好，并且可控制其粒径大小调控其荧光发射波长。本发明开发的稳定同位素74Se标记方法可以实现对量子点中的硒元素在体内长时间标记追踪，大大降低内源性硒元素的背景干扰。

Description

稳定同位素74Se标记量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及稳定同位素74Se标记硒化金属量子点及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
量子点由于其优良的物理化学性质，已经广泛的应用生物医药领域，例如可以作为非入侵式的成像剂来实现医药成像，作为诊疗工具来实现药物运输，标记病毒追踪入侵过程和作为传感器来监测细胞内生物信号的变化。纳米材料的生物安全性评价是其实际应用的必要前提，而示踪量子点在生物体内的代谢和分布是其中重要的一环。目前常用的示踪量子点的方法主要是荧光分析和放射性同位素标记，但是这两种方法都存在一定的缺陷。荧光分析可以直观动态地观察到纳米材料在体内的分布情况，但生物组织能够吸收和散射光子，并且组织能自发产生背景荧光，难以进行准确定量分析，Rosenblum LT, KosakaN, Mitsunaga M, Choyke PL, Kobayashi H. Optimizing quantitative in vivo fluorescence imaging with near-infrared quantum dots. Contrast MediaMolecular Imaging, 2011, 6, 148-152。用 65Cu，99mTc，125I，111In、125mTe 等放射性同位素标记量子点后，可以用γ计数器定量分析纳米材料的分布与转运，Park JJ, Lee TS, Kang JH, SongR, Cheon GJ. Radioiodination and biodistribution of quantum dots usingBolton-Hunter reagent. Applied Radiation and Isotopes, 2011, 69,56-62。但放射性标记操作受限制，容易引起放射性污染，废物处置代价非常大。
由硒元素组成的量子点是一类具有广泛临床应用前景的生物医用纳米材料。例如硒化镉量子点拥有高量子产率、强抗光漂白能力、尺寸可调节发射波长、宽激发和窄发射等优异的光学性质，已经被广泛的应用在生物成像和生物分析领域，Shan Y, Chuan Y, LiH, Jiang L, Zhou G, Yuan M. Modification of CdSe quantum dots and advance inresearch of biological fluorescent probe. New Chemical Materials, 2014, 42,212-214。近年来，作为研究热点的近红外 II 区硒化银量子点，其发射波长可以在近红外900~1400 nm范围内调节，并且在生物活体荧光成像中有更高的穿透深度和成像分辨率，Dong B, Li C, Chen G, Zhang Y, Zhang Y, Deng M, Wang Q. Facile synthesis ofhighly photoluminescent Ag2Se quantum dots as a new fluorescent probe in thesecond near-infrared window for in vivo imaging. Chemistry of Materials,2013, 25, 2503-2509。此外，其它含硒的PbSe和Bi2Se3量子点也证明在生物活体荧光成像和肿瘤治疗方面有巨大的应用潜力，Shuhendler AJ, Prasad P, Chan HK, Gordijo CR,Soroushian B, Kolios M, Yu K, O'Brien PJ, Rauth AM, Wu XY. Hybrid quantumdot-fatty ester stealth nanoparticles: toward clinically relevant in vivooptical imaging of deep tissue. ACS Nano,2011, 5, 1958-1966; Mao F, Wen L,Sun C, Zhang S, Wang G, Zeng J, Wang Y, Ma J, Gao M, Li Z. Ultrasmallbiocompatible Bi2Se3 banodots for multimodal imaging-guided synergisticradiophotothermal therapy against cancer. ACS Nano,2016, 10, 11145-11155。目前，追踪这些硒元素组成的量子点在体内的分布与代谢，主要依赖于用电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)检测量子点中的金属元素（Cd、Ag、Pb和Bi），Tang H, Yang ST, Yang YF, Ke DM, Liu JH, Chen X, Wang H, Liu Y. Bloodclearance, distribution, transformation, excretion, and toxicity of near-infrared quantum dots Ag2Se in mice. ACS Applied Materials & Interfaces,2016, 8, 17859-17869。而硒元素是人体的必需微量元素，是硒蛋白和硒代谢物的重要组成部分，而ICP-AES和ICP-MS无法区分进入体内的外源硒元素与内源硒元素。此外，传统的标记量子点的方法也无法示踪量子点中的硒元素在体内的代谢过程。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稳定同位素74Se标记硒化金属量子点。
本发明的目的之二在于提供该稳定同位素74Se标记硒化金属量子点的制备方法,从而克服现有的标记和测量技术无法准确追踪量子点中硒元素在体内的分布与代谢的缺陷。
为实现上述发明目的,本发明采用的如下技术方案：
一种稳定同位素74Se标记硒化金属量子点，其特征在于二元化合物组成的纳米球形结构，直径为2~6 nm。
一种制备上述的稳定同位素74Se标记硒化金属量子点的方法,其特征在于该
a. 将纯度>99%的稳定同位素74Se粉末，溶于质量百分比浓度为70%的硝酸后，在搅拌条件下水浴加热使之充分溶解，得混合溶液；所述的74Se与硝酸的摩尔比为1:2~1:5；
b. 冰水浴条件下，调节步骤a所得溶液74Se粉末氧化反应后的混合溶液系pH达到9~10，随后在惰性气氛保护下，加入硼氢化钠水溶液（硼氢化钠水溶液浓度为1~8 mmol/L），在搅拌条件下制备成74Se水相反应液；74Se与硼氢化钠的摩尔比为1:8~1:10；
c. 将过渡金属盐加入到有机溶剂中，配制成浓度为4~20 mmol/L 的溶液，30~80℃加热搅拌至硝酸银完全溶解，随后在氮气保护的条件下先后加入表面配体和步骤b所得的74Se水相反应液，120-200℃反应0.5~24小时后，反应结束后收集上层有机相，离心分离，用大量乙醇清洗后，转移至极性溶剂中密封保存，得到稳定同位素74Se标记硒化金属量子点；所述的74Se粉末、表面配体和过渡金属盐的摩尔比为：1 : 1~4 : 2~8。
d. 随后进行表面功能化,获得在极性溶剂中具单分散性的稳定同位素74Se标记硒化金属量子点。
上述的过渡金属盐为：银盐、镉盐、铜盐、铅盐、钨盐、锌盐、汞盐或铋盐。
上述的银盐为：乙酸银、硝酸银、三氟乙酸银、碳酸银、磷酸银、硫酸银或乳酸银。
上述的镉盐为：氯化镉、氧化镉、溴化镉或硝酸镉。
上述的铜盐为：氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜。
上述的铅盐为：醋酸铅、硝酸铅、二氯化铅、三氧化二铅或草酸铅。
上述的钨盐为：四氟氧化钨、六氯化钨、三氧化钨或二硫化钨。
上述的锌盐为：氧化锌、硝酸锌硫酸锌、醋酸锌、亚硒酸锌、柠檬酸锌、嗅化锌、碘化锌、磷酸锌或草酸锌。
上述的汞盐为：硫化汞、氯化汞或甲基氯化汞。
上述的铋盐为：硝酸铋、磷酸铋、氧化铋、氯酸铋、碳酸铋、氯化铋或乙酸铋。
上述的有机溶剂为：氯仿、三辛胺、二氯甲烷、正己烷、乙醇、环己烷、甘油、十八胺、甲苯、苯、油胺、油酸或十八烯。
上述的表面配体为：十二烷基硫酸钠、辛硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、正十二硫醇、三正辛基磷、三正辛基氧化磷或十八硫醇。
上述的极性溶剂为：水、甲醇、乙醇、或丙醇。
上述的量子点在使用时需经过表面修饰功能基团，实现量子点纳米颗粒的表面功能化,所述功能基团包括羧基、羟基或氨基，所用的试剂为聚乙二醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、硫代甘油或二氢硫辛酸。
较之现有标记量子点技术，本发明的优点包括：
1. 本发明采用稳定同位素74Se标记量子点中的硒元素策略，其标记的同位素信号在量子点内部，并不影响量子点本身的性质，并且在体内复杂生理环境下，标记的74Se信号稳定，可以长时间标记追踪量子点。
2. 本发明采用稳定同位素74Se标记量子点中的硒元素策略，可以追踪量子点中的硒元素在体内的分布和代谢，而传统标记量子点的方法无法做到。
3. 本发明制备出稳定同位素74Se标记的量子点，74Se元素纯度高达99.0%，在体内追踪时的内源性74Se（天然丰度为0.9%）背景信号低。
4．本发明所制备的稳定同位素74Se组成的量子点，操作和反应条件简单，重复性好，不会产生放射性的废物，适合推广到制备其他含硒量子点和纳米材料中。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点的电子显微镜照片。从照片中可看出，稳定同位素74Se标记的硒化银量子点的为球形结构，直径为2.5~6.0nm。
图2为本发明实施例1所得的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点的X 射线散射能谱图（EDX）。半定量分析显示该纳米颗粒主要是由银元素和硒元素组成，原子比例约为3:1。
图3为本发明实施例1所得的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点的吸收和荧光光谱图。荧光发射的波长在1310 nm。
图4为本发明实施例1所得的稳定同位素74Se标记的硒化银量子通过PEG表面修饰后分散在水溶液中的电子显微镜照片。
图5为本发明实施例2所得的稳定同位素74Se标记的硒化镉量子点的电子显微镜照片。从照片中可看出，稳定同位素74Se标记的硒化镉量子点的形状为规则几何结构，直径为6.5~20.0 nm。
图6为本发明实施例2所得的稳定同位素74Se标记的硒化镉量子点的X 射线散射能谱图。半定量分析显示该纳米颗粒主要是由银元素和镉元素组成，原子比例约为6:4。
图7为本发明实施例2所得的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点的吸收和荧光光谱图。荧光发射光谱的波长在715 nm。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1）以下实施例中所得的稳定同位素74Se标记的量子点的电子显微镜照片的形貌都是将量子点的溶液滴加到超薄碳膜上晾干后，在加速电压为120 kV，于高倍透射电子显微镜（TEM, JEM-2010, Japan）上观察得到的。2）以下实施例中所得稳定同位素74Se标记的量子点X射线散射能谱图是在透射电子显微镜（TEM, JEM-2010, Japan）上表征得到的。3）以下实施例中所得稳定同位素74Se标记的量子点的吸收光谱是在吸收光谱是在紫外可见近红外光谱仪（UV3600Plus, Japan）上表征得到的，荧光发射光谱在近红外荧光光谱仪(FL, Nanolog FL3-2iHR, France) 上表征得到的。
实施例1：先将2 mmol (0.1580 g)稳定同位素74Se粉末加入6 mmol 70%硝酸后，在磁力搅拌条件下水浴加热90 oC至反应1 h后使之充分溶解。将稳定同位素74Se粉末氧化反应后的混合溶液置于冰上，用10 mol/L的NaOH调节至体系pH达到9~10。随后在氮气保护的条件下，加入 90 mL (0.2 mol/L)硼氢化钠水溶液，在磁力搅拌条件下反应30 min，制备成74Se水相反应液。
将0.4 mmol（0.0679 g）硝酸银固体加入到30 mL油胺和70 mL甲苯中，40 oC加热搅拌15 min~30 min，直至硝酸银完全溶解在油胺中后，随后在氮气保护的条件下先后加30mL入正十二硫醇后和70 mL 74Se水相反应液(其中NaH74Se的量为0.15 mmol)剧烈搅拌反应5min后，再将上述混合溶液转移至高压反应釜中，180 oC反应12小时后，待冷却至室温后，加入乙醇离心分离(21000 g, 10 min)，弃去上清后沉淀用乙醇再次离心洗涤三次，然后转移至环己烷中密封保存。
把分散在环己烷的硒化银量子点旋蒸烘干，取30 mg 的硒化银量子点粉末超声分散到 30 mL 氯仿中至完全溶解。（10 min, 频率40 kHz；超声功率200 W），随后加入 20 mg聚(马来酸酐)-alt-十八碳烯-聚乙二醇双亲分子(C18-PMH-PEG)。室温避光搅拌12 h 后，减压蒸馏除去氯仿溶剂。将固体分散在超纯水中，离心(900 g, 5 min)除去多余的C18-PMH-PEG，得到聚乙二醇(PEG)修饰的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点。
在非极性溶剂中分散的稳定同位素74Se标记的硒化银量子点，该纳米颗粒为球形结构（图1），直径为2.5~6.0 nm，EDX能谱半定量分析显示该纳米颗粒主要是由银元素和硒元素组成，原子比例约为3:1（图2），荧光发射波长在1310 nm（图3）。PEG修饰的74Se标记的硒化银量子点可以稳定分散在水溶液中（图4）。
实施例2：先将2 mmol (0.1580 g)稳定同位素74Se粉末加入6 mmol 70%硝酸后，在磁力搅拌条件下水浴加热90 oC至反应1 h后使之充分溶解。将稳定同位素74Se粉末氧化反应后的混合溶液置于冰上，用10 mol/L的NaOH调节至体系pH达到9-10。随后在氮气保护的条件下，加入 90 mL (0.2 mol/L)硼氢化钠水溶液，在磁力搅拌条件下反应30 min，制备成74Se水相反应液。
将0.4 mmol（0.0513 g）氧化镉固体加入到30 mL油胺和70 mL甲苯中，40 oC加热搅拌15 min~30 min，直至氧化镉完全溶解在油胺中后，随后在氮气保护的条件下先后加30mL入正十二硫醇后和70 mL 74Se水相反应液(其中NaH74Se的量为0.15 mmol)剧烈搅拌反应5min后，再将上述混合溶液转移至高压反应釜中，180 oC反应12小时后，待冷却至室温后，加入乙醇离心分离(21000 g, 10 min)，弃去上清后沉淀用乙醇再次离心洗涤三次，然后转移至环己烷中密封保存。
把分散在环己烷的硒化镉量子点旋蒸烘干，取30 mg 的硒化镉量子点粉末超声分散到 30 mL 氯仿中至完全溶解。（10 min, 频率40 kHz；超声功率 200W），随后加入 20 mgC18-PMH-PEG。室温避光搅拌12 h 后，减压蒸馏除去氯仿溶剂。将固体分散在超纯水中，离心(900 g, 5 min)除去多余的C18-PMH-PEG，得到聚乙二醇（PEG）修饰的稳定同位素74Se标记的硒化镉量子点。
在非极性溶剂中分散的稳定同位素74Se标记的硒化镉量子点，该纳米颗粒为规则几何形结构（图5），直径为6.5~20.0 nm，EDX能谱半定量分析显示该纳米颗粒主要是由硒元素和镉元素组成，原子比例约为6:4（图6），荧光发射波长在715 nm（图7）。
实施例3：先将2 mmol (0.1580 g)稳定同位素74Se粉末加入6 mmol 70%硝酸后，在磁力搅拌条件下水浴加热90 oC至反应1 h后使之充分溶解。将稳定同位素74Se粉末氧化反应后的混合溶液置于冰上，用10 mol/L的NaOH调节至体系pH达到9~10。随后在氮气保护的条件下，加入 90 mL (0.2 mol/L)硼氢化钠水溶液，在磁力搅拌条件下反应30 min，制备成74Se水相反应液。
将0.4 mmol（0.0734 g）醋酸锌固体加入到30 mL油胺和70 mL甲苯中，40 oC加热搅拌15 min~30 min，直至醋酸锌完全溶解在油胺中后，随后在氮气保护的条件下先后加30mL入辛硫醇后和70 mL 74Se水相反应液(其中NaH74Se的量为0.15 mmol)剧烈搅拌反应5 min后，再将上述混合溶液转移至高压反应釜中，180 oC反应8小时后，待冷却至室温后，加入乙醇离心分离(21000 g, 10 min)，弃去上清后沉淀用乙醇再次离心洗涤三次，然后转移至环己烷中密封保存。
把分散在环己烷的硒化锌量子点旋蒸烘干，取30 mg 的硒化锌量子点粉末超声分散到 30 mL 氯仿中至完全溶解。（10 min, 频率40 kHz；超声功率200 W），随后加入 20 mg半胱胺盐酸盐(MEA-HCl)。室温避光搅拌12 h 后，减压蒸馏除去氯仿溶剂。将固体分散在超纯水中，离心(900 g, 5 min)除去多余的MEA-HCl，得到2-巯基乙胺(MEA)修饰的稳定同位素74Se标记的硒化锌量子点。
实施例4：先将2 mmol (0.1580 g)稳定同位素74Se粉末加入6 mmol 70%硝酸后，在磁力搅拌条件下水浴加热90 oC至反应1 h后使之充分溶解。将稳定同位素74Se粉末氧化反应后的混合溶液置于冰上，用10 mol/L的NaOH调节至体系pH达到9-10。随后在氮气保护的条件下，加入 90 mL (0.2 mol/L)硼氢化钠水溶液，在磁力搅拌条件下反应30 min，制备成74Se水相反应液。
将0.4 mmol（0.1308 g）醋酸铅固体加入到30 mL油胺和70 mL甲苯中，40 oC加热搅拌15 min~30 min，直至醋酸铅完全溶解在油胺中后，随后在氮气保护的条件下先后加30mL入十八硫醇后和70 mL 74Se水相反应液(其中NaH74Se的量为0.15 mmol)剧烈搅拌反应5min后，再将上述混合溶液转移至高压反应釜中，180 oC反应8小时后，待冷却至室温后，加入乙醇离心分离(21000 g, 10 min)，弃去上清后沉淀用乙醇再次离心洗涤三次，然后转移至环己烷中密封保存。
把分散在环己烷的硒化铅量子点旋蒸烘干，取30 mg 的硒化铅量子点粉末超声分散到 30 mL 氯仿中至完全溶解。（10 min, 频率40 kHz；超声功率200 W），随后加入 20 mL3-巯基丙酸(MPA)。室温避光搅拌12 h 后，减压蒸馏除去氯仿溶剂。将固体分散在超纯水中，离心(900 g, 5 min)除去多余的MPA，得到3-巯基丙酸(MPA)修饰的稳定同位素74Se标记的硒化铅量子点。

Claims (15)

1.一种稳定同位素74Se标记硒化金属量子点，其特征在于二元化合物组成的纳米球形结构，直径为2~6 nm。
2.一种制备根据权利要求1所述的稳定同位素74Se标记硒化金属量子点的方法,其特征在于该
a. 将纯度>99%的稳定同位素74Se粉末，溶于质量百分比浓度为70%的硝酸后，在搅拌条件下水浴加热使之充分溶解，得混合溶液；所述的74Se与硝酸的摩尔比为1:2~1:5；
b. 冰水浴条件下，调节步骤a所得溶液74Se粉末氧化反应后的混合溶液系pH达到9~10，随后在惰性气氛保护下，加入硼氢化钠水溶液（硼氢化钠水溶液浓度为1~8 mmol/L），在搅拌条件下制备成74Se水相反应液；74Se与硼氢化钠的摩尔比为1:8~1:10；
c. 将过渡金属盐加入到有机溶剂中，配制成浓度为4~20 mmol/L 的溶液，30~80℃加热搅拌至硝酸银完全溶解，随后在氮气保护的条件下先后加入表面配体和步骤b所得的74Se水相反应液，120-200℃反应0.5~24小时后，反应结束后收集上层有机相，离心分离，用大量乙醇清洗后，转移至极性溶剂中密封保存，得到稳定同位素74Se标记硒化金属量子点；所述的74Se粉末、表面配体和过渡金属盐的摩尔比为：1 : 1~4 : 2~8；
d. 随后进行表面功能化,获得在极性溶剂中具单分散性的稳定同位素74Se标记硒化金属量子点。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的过渡金属盐为：银盐、镉盐、铜盐、铅盐、钨盐、锌盐、汞盐或铋盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的银盐为：乙酸银、硝酸银、三氟乙酸银、碳酸银、磷酸银、硫酸银或乳酸银。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的镉盐为：氯化镉、氧化镉、溴化镉或硝酸镉。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铜盐为：氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铅盐为：醋酸铅、硝酸铅、二氯化铅、三氧化二铅或草酸铅。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的钨盐为：四氟氧化钨、六氯化钨、三氧化钨或二硫化钨。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的锌盐为：氧化锌、硝酸锌硫酸锌、醋酸锌、亚硒酸锌、柠檬酸锌、嗅化锌、碘化锌、磷酸锌或草酸锌。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的汞盐为：硫化汞、氯化汞或甲基氯化汞。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铋盐为：硝酸铋、磷酸铋、氧化铋、氯酸铋、碳酸铋、氯化铋或乙酸铋。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为：氯仿、三辛胺、二氯甲烷、正己烷、乙醇、环己烷、甘油、十八胺、甲苯、苯、油胺、油酸或十八烯。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面配体为：十二烷基硫酸钠、辛硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、正十二硫醇、三正辛基磷、三正辛基氧化磷或十八硫醇。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂为：水、甲醇、乙醇、或丙醇。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的量子点在使用时需经过表面修饰功能基团，实现量子点纳米颗粒的表面功能化,所述功能基团包括羧基、羟基或氨基，所用的试剂为聚乙二醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、硫代甘油或二氢硫辛酸。
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