CN112960655B - 一种可控合成近红外碲化银量子点的方法 - Google Patents

一种可控合成近红外碲化银量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种银前体、碲前体及可控合成碲化银量子点的制备方法。该方法通过将一种或多种硫醇银与有机膦混合制备活性可调的银前体，而后热注入空气中合成的碲前体，得到碲化银量子点。其操作简单，重复性好，成本较低。通过调控硫醇和膦的种类和配比、银源与碲前体的比例及反应时间，实现碲化银量子点的发射波长在1150nm～2000nm内可调，发射波长半峰宽窄，荧光量子产率可达10％以上。本发明可用于生物医学成像领域，还可用于其他含银或硫族元素的纳米材料的制备，适于宏量的工业化生产。

Description

一种可控合成近红外碲化银量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种高亮度、窄半峰宽碲化银量子点的制备方法及其银碲前体的合成方法，属于化学及纳米材料制备技术领域。
背景技术
活体组织在可见光区和近红外Ⅰ区(NIR-Ⅰ，750nm～900nm)具有较强的光吸收和光散射，而在近红外Ⅱ区(NIR-Ⅱ，1000nm～1700nm)，激发光和发射光的光散射较弱，在活体中具有较好的穿透深度，在活体成像应用中，有助于得到信背比更好的图像。碲化银量子点是一种不含有毒重金属的量子点，较窄的块体带隙宽度(0.67eV)使其荧光发射波长在理论上可以覆盖整个NIR-Ⅱ区。
尽管目前有一些关于碲化银量子点合成方法的报道，但是仍存在反应难以控制，尺寸调控范围窄，荧光量子产率(PLQY)较低等问题，难以满足活体实时成像的要求。庞代文课题组制备了发射波长为1320nm的碲化银量子点，其PLQY为4.2％(高等学校化学学报,2015,36,1264-1268)。王强斌课题组制备了发射波长为1300nm和1524nm的Ag2Te量子点，并通过包覆Ag2S壳层改善荧光强度，但其PLQY也仅为4.3％(Small,2020,16,2001003)。其专利《单分散近红外碲化银量子点及其制备方法》(公开号：CN106190126A)中制备的碲化银量子点的发射波长只能在1300nm～1350nm范围内可调。马楠课题组在2013年通过离子交换并包覆壳层制备了发射波长为1050nm的Ag2Te/ZnS核壳量子点，在未包覆壳层前，碲化银量子点的PLQY为2.1％，包覆ZnS壳层后达到5.6％(ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5,1149-1155)。
由于碲的金属性较强，所以膦和碲的结合非常弱，通常需要在手套箱或者惰性气体氛围下反应较长时间，且反应生成的碲前体容易解离成Te0和膦，所以一般来说该方法合成的碲前体需要过量的膦来稳定。而膦作为一种昂贵的有机试剂，极大地增加了合成成本。
虽然碲化银量子点的合成已经有了一定发展，但难以做到对量子点的尺寸，形貌，结晶度的精确调控，仍存在粒径分布差、结晶性差及PLQY低等问题。优化合成路线，降低合成难度及成本，实现纳米材料可控合成的同时，提升碲化银量子点的光学性质，无疑具有重要意义。
发明内容
针对以上不足，本发明方法通过调控硫醇银与膦反应生成的银前体的活性，使用在空气中合成的碲前体，制备出性能优异的碲化银量子点。本发明采用的技术方案包括：
1)在惰性气氛下，将银源与硫醇加入到溶剂中，升温至第一温度，加入有机膦，得溶液A；
2)碲前体的制备：在空气中，将碲粉与有机膦混合加热，得溶液B；
3)在惰性气氛下，将溶液A升温至第二温度，将新鲜制备的溶液B热注到溶液A中，迅速降温至第三温度反应1～40min，冷却至室温，纯化后即得到碲化银量子点。
其中可以通过调节步骤1)中硫醇和有机膦的种类和用量来调控银前体的活性。优选的硫醇、有机膦和银源的摩尔投料比为7：1：1。
其中通过调节步骤1)中银源与步骤3)中碲前体的摩尔投料比来调控成核时量子点的大小进而调控发射波长。
其中步骤1)中的硫醇至少可选自但不限于碳原子数为8～18的烷基硫醇、环己硫醇和环戊硫醇。
其中步骤1)中的有机膦至少可选自但不限于碳原子数为三正辛基膦。
其中步骤1)中的银源至少可选自但不限于乙酸银、硝酸银、硫酸银、磷酸银、碳酸银和氧化银。
其中步骤1)中的溶剂至少可选自但不限于十八烯、液体石蜡、十六烷和十八烷；所述保护气至少可选自但不限于氮气和稀有气体。
其中步骤2)中反应时间与反应温度有关。优选地，反应温度为220℃～280℃。
其中步骤3)中可以通过调节反应时间来调节量子点生长过程，进而获得不同发射的量子点。
其中步骤3)优选的第一温度为110℃，第二温度为160℃，第三温度为150℃。
较之于现有技术，本发明的优点包括：
(1)本发明中碲前体的制备方法，与传统合成方法相比，升高了制备温度，减少了有机膦的使用量，且无需惰性气体保护，降低了生产要求，减少了反应时间及生产成本，将合成时的碲粉替换为硫粉或硒粉，即可用于制备硫前体和硒前体；
(2)本发明所制备的银前体在合成上相较于传统合成方案，利用硫醇银与膦的反应调控银前体的活性，通过改变膦与银源的投料比及膦的种类来调控生成银簇的核数，实现对银前体的活性的调控，生成的银簇在反应条件下可以稳定存在，使得合成过程稳定可控，可操作性强，与现有合成方法契合度高；
(3)本发明所制备的碲化银量子点尺寸均一，具有近红外发光性质，可以实现发射峰位置在1150nm～2000nm范围内可调，几乎实现了近红外Ⅱ区的全覆盖，且具有较高的荧光量子产率和较窄的荧光发射半峰宽，在保证性质的前提下可以进行反应体系的放大，在生物医学和材料科学等领域具有应用潜力。
(4)本发明方法还可用于其他含银或硫族元素的纳米材料的制备。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和实施例2合成的碲化银量子点的电镜图
图2为对比例1、实施例1和实施例2合成的碲化银量子点的吸收和荧光发射图
图3为本发明合成的碲化银量子点的荧光发射光谱图
具体实施方式
在本发明范围内，本发明的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。下面结合对比例和较佳的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。对比例1：碲化银量子点的制备
(1)碲前体的制备：在无水无氧环境的手套箱中，称取51mg碲粉置于50mL圆底烧瓶中，加入6mL三正辛基膦，于110℃搅拌加热30min，得到黄色澄清溶液，冷却至室温备用。
(2)碲化银量子点的合成及纯化：将4.5mL 1-十八烯加入50mL的三口烧瓶中，于100℃通氩气10min，加入33.4mg醋酸银和0.26mL正辛硫醇，然后将混合液升温至160℃，快速注入0.5mL碲前体，使温度快速降至150℃，并在此温度下生长反应40min，将溶液冷却至室温，加入35mL丙酮，以10000rpm转速离心10min，将所得沉淀分散于四氯乙烯中，离心，上层清液即为产物。
对比例2：核壳碲化银量子点的制备(选自Small,2020,16,2001003)
(1)碲前体和硫前体的制备：称取63.8mg碲粉置于50mL圆底烧瓶中，加入10mL三正丁基膦，惰性气氛保护下连续搅拌3h至碲粉溶解，制得碲前体。称取32mg硫粉置于100mL三口烧瓶中，然后加入10mL油胺，将混合物加热至120℃并保持30min，制得硫前体。
(2)合成发射波长为1300nm的碲化银量子点：33.3mg醋酸银和10g十二硫醇加入到100mL三口烧瓶中，在氮气气氛下加热至120℃得到澄清溶液，随后快速注入0.1mL碲前体，并保持此温度2min。
(3)合成发射波长为1300nm的Ag2Te/Ag2S核壳碲化银量子点：在保温2min后，在上述溶液中加入0.5mL硫前体反应2min，用无水乙醇洗涤3次，分散于10mL环己烷中。
对比例3：核壳碲化银量子点的制备(选自ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5,1149-1155)
(1)碲前体的制备：将40mg硼氢化钠溶解于1mL去离子水中，将63.8
mg碲粉加入到硼氢化钠水溶液中，冰浴8h制得碲前体。
(2)储备液的制备：将91.5mg氯化镉溶解于10mL水中制得氯化镉储备液；将33.9mg硝酸银溶解于1mL水中制得硝酸银储备液；将183
mg醋酸锌溶解于10mL水中制得醋酸锌储备液；将123mg谷胱甘肽溶解于10mL水中制得谷胱甘肽储备液；将76.1mg硫脲溶解于10mL水中制得硫脲储备液。
(3)碲化镉量子点的合成：将0.5mL氯化镉储备液和1mL谷胱甘肽储备液加入到50mL离心管中用水稀释至10mL，通过滴加1M的氢氧化钠溶液将pH调至11。在氩气鼓气15min后，注入25μL碲氢化钠溶液，然后在95℃下加热约30min。
(4)碲化银量子点的合成：取1mL上述制得的碲化镉量子点于1.5mL的离心管中，加入12.5μL硝酸银储备液，加入乙醇8000rpm离心15min后，将沉淀再次溶解于相同体积的水中完成纯化。
(5)Ag2Te/ZnS核壳碲化银量子点的合成：将200μL纯化的碲化银量子点，2.5μL的醋酸锌储备液和1.25μL的硫脲储备液装入1.5mL的离心管中，75℃加热1h，制得Ag2Te/ZnS核壳碲化银量子点。
实施例1：碲化银量子点的制备
(1)碲前体的制备：称取81.6mg碲粉置于50mL三口烧瓶中，加入6mL三正辛基膦，在空气中于270℃搅拌加热10min，得到黄绿色澄清溶液，冷却至室温备用。
(2)碲化银量子点的合成及纯化：将4.5mL 1-十八烯加入50mL的三口烧瓶中，于100℃通氩气10min，加入75.2mg醋酸银和0.585mL正辛硫醇，将温度升至110℃，加入0.225mL三正辛基膦，然后将混合液升温至160℃，快速注入0.0702mL碲前体，使温度快速降至150℃，并在此温度下生长反应40min，将溶液冷却至室温，加入35mL丙酮，以10000rpm转速离心10min，将所得沉淀分散于四氯乙烯中，离心，上层清液即为产物。
实施例2：碲化银量子点的制备
(1)碲前体的制备：称取81.6mg碲粉置于50mL三口烧瓶中，加入6mL三正辛基膦，在空气中于270℃搅拌加热10min，得到黄绿色澄清溶液，冷却至室温备用。
(2)碲化银量子点的合成及纯化：将4.5mL 1-十八烯加入50mL的三口烧瓶中，于100℃通氩气10min，加入75.2mg醋酸银和0.585mL正辛硫醇，将温度升至110℃，加入118mg三苯基膦，然后将混合液升温至160℃，快速注入0.0702mL碲前体，使温度快速降至150℃，并在此温度下反应40min，将溶液冷却至室温，加入35mL丙酮，以10000rpm转速离心10min，将所得沉淀分散于四氯乙烯中，离心，上层清液即为产物。
图1为对比例1、实施例1及实施例2合成的碲化银量子点的电镜图，可以看到对比例1合成的碲化银量子点的形貌为丝状，非均匀的球形；而实施例1和实施例2合成的碲化银量子点形貌接近球形且粒径较为均一。
图2为对比例1、实施例1及实施例2合成的碲化银量子点的吸收图和荧光发射图，可以看到对比例1合成的量子点的第一激子吸收峰不明显，且荧光发射半峰宽较宽，说明其结晶性及粒径分布较差；而实施例1和实施例2合成的量子点在生成后即产生明显的第一激子吸收峰，并可以在整个生长过程中得到很好的保持，而且具有较窄的荧光发射半峰宽，说明其结晶性及粒径分布较好。
表1实施例与对比例的参数比较
Figure GDA0004035335380000071
表2对比例1、对比例2、对比例3、实施例1及实施例2合成的碲化银量子点的性质对比
荧光量子产率 荧光发射峰半峰宽
对比例1 2.14％ 0.148eV/254nm
对比例2 4.30％ 0.148eV/200nm
对比例3 5.60％ 0.223eV/205nm
实施例1 9.50％ 0.121eV/185nm
实施例2 12.50％ 0.123eV/180nm
在体系放大的条件下，相较于对比例1，实施例的荧光量子产率有明显的提升，高于对比例2、3合成的核壳碲化银量子点，且荧光发射半峰宽均明显窄于对比例1、2、3。
综上所述，本发明通过改进银前体和碲前体的制备方法，得到尺寸均一、荧光量子产率高、结晶性好、具有较窄荧光发射半峰宽的碲化银量子点，制备方法简单，不需要进行繁琐的包壳步骤即具有较高的荧光量子产率，且发射调控范围较宽(1150nm～2000nm，如图3所示)，使其在生物标记和活体成像领域具有发挥更大作用的潜能。在保证相同碲的投料量的条件下，本发明所需的膦的用量相较于传统合成方法可以减少十几倍，极大的降低了合成成本，且有利于放大合成体系，实现宏量制备，有工业化量产的前景。
以上仅是本发明众多具体应用中的具有代表性的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换形成的技术方案，均在本发明权利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碲化银量子点的制备方法，其特征包括：1)在惰性气氛下，将银源与硫醇加入到溶剂中，升温至第一温度，加入三正辛基膦，得溶液A；所述的第一温度范围为：110℃～130℃； 2)碲前体的制备：在空气气氛中，将碲粉与三正辛基膦在220-280℃下混合加热，得到溶液B；3)在惰性气氛下，将溶液A升温至第二温度，将新鲜制备的溶液B热注到溶液A中，后迅速降温至第三温度反应1～40min，冷却至室温，纯化后即得到碲化银量子点；所述第二温度范围为：120℃～180℃；所述第三温度范围为：120℃～180℃；所述硫醇为碳原子数为8～18的烷基硫醇、环己硫醇和环戊硫醇中的一种或几种的组合；所述碲化银量子点荧光发射波长在1150nm～2000nm范围内可调，其荧光发射峰半峰宽范围为180nm～400nm。
2.如权利要求1中所述的碲化银量子点的制备方法，其特征在于步骤1)中银源与步骤3)中碲前体的摩尔投料比为1:0.5～1:0.1。
3.如权利要求1所述的碲化银量子点的制备方法，其特征在于银源与三正辛基膦的摩尔比为1:0.6～1:9。
4.如权利要求1所述的碲化银量子点的制备方法，其特征在于银源与硫醇的摩尔比为1:5～1:50。
5.如权利要求1所述的碲化银量子点的制备方法，其特征在于步骤1)中银源与步骤3)中碲前体的摩尔投料比为1:0.16，银源与三正辛基膦的摩尔比为1:1，银源与硫醇的摩尔比为1:7。
6.如权利要求1所述的碲化银量子点的制备方法，其特征在于所述第一温度为110℃，第二温度为160℃，第三温度为150℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的碲化银量子点的制备方法制备的碲化银量子点的应用，其特征在于，将所述量子点在进行水溶性化和功能化修饰后，用于活体成像领域。
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