CN113861984A - 一种双发射量子点的制备方法及其生物成像的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双发射量子点的制备方法及其生物成像的应用，所述双发射量子点是以醋酸锌(Zn(Ac)2)、硝酸银(Ag(NO)3)、醋酸铟(In(Ac)3)、硒粉(Se)为主要原料，作为其量子点的核心，以醋酸锌(Zn(Ac)2)和硫粉为前驱体溶液，作为其量子点的壳层，在一定的温度和氮气保护下制得该反应产物。本发明所制备的双发射量子点量子产率高、稳定性好，同时具有可见光区发射和近红外区发射两种发射峰，可用于体内外生物成像。
Description
技术领域
本发明属于化学和纳米材料科学领域，涉及一种双发射量子点的制备方法及其生物成像的应用。
背景技术
量子点(Quantum dots,QDs)是一种准零维的纳米材料，又可称为纳米晶，一般是由Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、Ⅳ-Ⅵ族元素组成，也可由两种以上的元素组成，尺寸一般在1nm-100nm，具有量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应及尺寸效应等特殊性质，由于其显著地光致发光效应，成为近几十年来备受关注的新型纳米材料，目前量子点在生物成像与标记、离子检测、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。
由于量子点在生物相关领域的独特优势，量子点的制备原料和合成方法被大量探索，并且已在合成原料和制备方法上取得了一定的进展。传统的量子点(CdTe、CdS、CdSe、PbS等)大多含有重金属，重金属离子的释放对人类健康和环境具有潜在的威胁，这使研究人员将注意力转向无毒量子点的开发，合成不含重金属离子的三元I-Ⅲ-Ⅵ型纳米晶体。另外一个问题是普通金属量子点不能用于生物体内成像。由于有些生物组织的吸收和发射光区位于可见光区，容易使量子点的荧光猝灭，同时有些活体组织在可见光区有明显的自荧光，另外可见光不能穿透体内组织，基于以上三点，制备可用于体内成像的量子点成为新的研究热点。对于生物成像，量子点发射波长最好在近红外区域(≥650nm)，以提高组织穿透深度，同时近红外光(NIR)能够降低荧光背景，解决组织自发光的问题。综上所述，制备同时具有可见光区发射和近红外光区发射两种发射峰的量子点不仅具有重要的实用价值，而且具有重要的基础研究意义。
发明内容
发明目的是为了针对现有技术的不足，而提供一种同时具有可见光区发射和近红外光区发射两种发射峰的双发射量子点。
本发明的另一目的在于优化双发射量子点的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述双发射量子点在生物成像中的应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种双发射量子点的制备方法包括：
(1)将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se按一定的摩尔投料比分别分散于不同的有机溶剂；在150℃，氮气保护的条件下，反应30min，得到量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶解的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
(2)步骤(1)加入的有机溶剂包括1-十八烯(ODE)、十二烷基硫醇(DT)、油胺(OLA)、油酸(OA)。
(3)步骤(1)反应最佳投料摩尔比为Zn(Ac)2：Ag(NO)3：In(Ac)3：Se/ZnS＝5：4：5：14/1，双发射量子点的核溶液有机溶剂体积比为ODE：DT：OA：(OLA+DT)＝80：10：1：14。
(4)步骤(1)氮气保护，连续、均匀、缓慢地通气，排气速率控制在5-10s/次。
(5)步骤(1)壳层的前驱体投料摩尔比例为Zn(Ac)2：S＝1：1，超声溶解前驱体的有机溶剂OLA和ODE的总体积为500μL，连续缓慢滴入量子点的核溶液中，速率控制在1s/滴。
(6)步骤(1)纯化方法为：用乙醇纯化两次，洗去双发射量子点表面多余的配体。
(7)步骤(1)-(6)任意一项所述ZAISe/ZnS在生物成像中的应用，其特征在于，使用450nm的可见光作为激发光源，在470nm-570nm的可见光波段和653nm-770nm的近红外区收集荧光信号对生物目标进行标记或成像。
(8)步骤(7)所述ZAISe/ZnS在生物成像中的应用，其特征在于成像目标包括细胞、细胞团、细胞器、组织、器官或动物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)使用同一激发光源，同时具有可见光区和近红外光区两种发射峰，这与传统量子点相比有突出的优势，可以同时满足体内外生物成像的需求。
(2)具有较低的生物毒性，原料中的锌离子本身也是身体所需的微量元素之一，相比传统量子点中的镉离子，生物毒性较低，使其非常适用于实际生物成像。
(3)合成方法可控，可以通过调节反应条件(时间、温度)，可以对发光光谱进行调节，特别地，两种发射峰的发射强度可以通过调节核壳的投料摩尔比而进行调节。
(4)合成方法简单、易行，量子产率高。
(5)经优化，本发明合成的双发射量子点可在近红外光区进行成像，利于提高成像深度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动性的前提，根据这些附图获得的其他附图仍属于本发明的范畴。
图1是实验原理图；
图2是实施例1的实验效果图；
图3是实施例1和实施例2的ZAISe/ZnS在激发波长为450nm下的荧光发射光谱；
图4是实施例1，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6的ZAISe/ZnS在激发波长为450nm下的荧光发射光谱；
图5是实施例1，实施例7，实施例8和实施例9的ZAISe/ZnS在激发波长为450nm下的荧光发射光谱；
图6是实施例8的ZAISe/ZnS的透射电镜(TEM)形貌；
图7是实施例1，实施例8，实施例10和实施例11的ZAISe/ZnS在450nm激发下的荧光发射光谱；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
以下实施例中所采用的仪器与设备如下：
紫外-可见分光光度计Ultra 6600A(Rigol，中国)；荧光分光光度计RF-5301(Shimadzu，日本)；透射电子显微镜JEM-1200EX TEM(JEOL，日本)；小动物活体成像仪VISQUE In vivo Smart-LF(中国，上海)。
以下实施例中所述双发射量子点为ZAISe/ZnS。
实施例1:
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：1的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例2
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：1的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在170℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例3
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：0.5的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例4
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：0.8的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例5
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：1.2的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例6
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：5：14：1.4的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例7
Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按10：2：5：14：1的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例8
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：4：5：14：1的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例9
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：2：10：14：1的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例10
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：4：5：14：0.5的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
实施例11
将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se、ZnS(S和Zn(Ac)2)按5：4：5：14：1.2的摩尔比投料。首先将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se分别分散于4mL 1-十八烯(ODE)、500μL十二烷基硫醇(DT)、50μL油酸(OA)以及500μL油胺(OLA)和200μL十二烷基硫醇(DT)的混合溶剂中；在150℃，氮气保护的条件下，磁力搅拌(500rpm)，反应30min，得到双发射量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶于100μL OLA和400μL ODE的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核心溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
图1为所述ZAISe/ZnS的用于成像的原理图，ZAISe/ZnS在可见光区和近红外光区同时具有较强的荧光发射，分别用于体外细胞成像和活体成像。
图2为实施例1所述ZAISe/ZnS在小动物活体成像仪中的荧光，结果表明，左图为对照品(水)几乎没有近红外荧光，右图为ZAISe/ZnS，具有强烈的近红外荧光。
图3为不同温度下合成的ZAISe/ZnS的荧光光谱对比图，从图结果可知，ZAISe/ZnS的最佳合成温度为150℃。
图4为具有不同比例的壳(ZnS)的ZAISe/ZnS的荧光光谱对比图，从结果来看，壳的比例决定了ZAISe/ZnS近红外荧光的荧光强度。
图5为具有不同比例的核的ZAISe/ZnS的荧光光谱对比图，从结果来看，壳的比例决定了ZAISe/ZnS近红外荧光发射峰的位置。
图6为实施例8所述的透射电镜(TEM)图，从图结果可知，ZAISe/ZnS大小均一，分散性较好，大小约在6nm左右。
图7为固定Ag的比例，调整壳的比例所制备的ZAISe/ZnS的荧光光谱对比图，结果表明，合成ZAISe/ZnS的最佳比例为5：2：5：14/1.2
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种双发射量子点ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，将Zn(Ac)2、Ag(NO)3、In(Ac)3、Se按一定的摩尔投料比分别分散于不同的有机溶剂；在150℃，氮气保护的条件下，反应30min，得到量子点的核溶液；接着在相同的反应条件下，将提前超声溶解的ZnS溶液连续缓慢的滴入量子点的核溶液中，反应1.5h，进而在核的表面形成量子点的壳层；冷却至室温，得到双发射量子点的粗产物分散液，纯化粗产物分散液，得到ZAISe/ZnS。
2.根据权利要求1所述ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括1-十八烯(ODE)、十二烷基硫醇(DT)、油胺(OLA)、油酸(OA)。
3.根据权利要求1所述ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，所述的反应最佳投料摩尔比为Zn(Ac)2：Ag(NO)3：In(Ac)3：Se/ZnS＝5：4：5：14/1，双发射量子点的核溶液有机溶剂体积比为ODE：DT：OA：(OLA+DT)＝80：10：1：14。
4.根据权利要求1所述ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，氮气保护，连续、均匀、缓慢地通气，排气速率控制在5-10s/次。
5.根据权利要求1所述ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，形成壳层的前驱体溶液投料摩尔比例为Zn(Ac)2：S＝1：1，超声溶解前驱体的有机溶剂OLA和ODE的总体积为500μL，连续缓慢滴入量子点的核溶液中，速率控制在1s/滴。
6.根据权利要求1所述ZAISe/ZnS的制备方法，其特征在于，乙醇纯化两次，洗去双发射量子点表面多余的配体。
7.权利要求1–6任意一项所述ZAISe/ZnS在生物成像中的应用，其特征在于，使用450nm的可见光作为激发光源，在470nm-570nm的可见光波段和653nm-770nm的近红外区收集荧光信号对生物目标进行标记或成像。
8.根据权利要求7所述ZAISe/ZnS在生物成像中的应用，其特征在于成像目标包括细胞、细胞团、细胞器、组织、器官或动物。
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| CN202111276588.XA CN113861984A (zh) | 2021-10-30 | 2021-10-30 | 一种双发射量子点的制备方法及其生物成像的应用 |
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| CN202111276588.XA CN113861984A (zh) | 2021-10-30 | 2021-10-30 | 一种双发射量子点的制备方法及其生物成像的应用 |
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| CN113436890A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-24 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池 |
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| CN113436890B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-08-30 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池 |
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